CN105814722A - 电极催化剂油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够不产生破裂地形成电极催化剂层的电极催化剂油墨组合物。一种电极催化剂油墨组合物，包含金属氧化物系电极催化剂粒子、电解质和混合液介质，所述混合液介质(将混合液介质的总量设为100质量％)包含：40～85质量％的水；5～30质量％的水溶性溶剂(A)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度为2.0以下，且溶度参数(SP值)为9以上；以及10～30质量％的一元醇(B)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度大于2.0，且碳原子数为3以下。

Description

电极催化剂油墨组合物
技术领域
本发明涉及电极催化剂油墨组合物。
背景技术
固体高分子型燃料电池，是用阳极和阴极夹持固体高分子电解质，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阳极还原氧而取出电的形式的燃料电池。燃料中主要使用氢或甲醇等。
在阳极和阴极形成有包含电极催化剂和被称为离聚物的电解质的电极催化剂层。这样的电极催化剂层的形成，以往采用催化剂和电解质溶液，以及使用甲醇等的挥发性溶剂作为分散介质的电极催化剂层形成用墨。作为电极催化剂，以往采用在碳粒子上担载贵金属粒子的碳系催化剂。
作为包含碳系电极催化剂的电极催化剂层形成用墨的例子，例如日本特开2004-95553号公报(专利文献1)中，作为实施例，公开了通过利用分散机搅拌混合10g的担载铂的碳催化剂(Pt：20重量％)和作为电解质溶液的40g的5重量％的全氟磺酸(Nafion)(注册商标)溶液(杜邦公司制，溶剂：正丙醇)而调制出的墨。
另外，在日本特表平9-501535号公报(专利文献2)中，作为实施例，公开了由2.6mg的全氟磺酸(Nafion)溶液(杜邦公司制，(由5重量％的全氟磺酸、50重量％的异丙醇、25重量％的甲醇和20重量％的水制作))、390mg的1-甲氧基-2-丙醇、2ml的异丙醇、在VULCAN(注册商标)碳支持体上具有20％铂的487.9mg的催化剂(プリシアスメタルズコーポレーション制)调制的墨。
另一方面，在WO2009/017011(专利文献3)等中，公开了成为铂代替催化剂的金属氧化物系电极催化剂。另外，在日本特开2013-30470号公报、日本特开2013-116458号公报(专利文献4、5)中，公开了在金属氧化物粒子上担载贵金属粒子的类型的催化剂电极。在这些文献的实施例中，使用混合了25ml的水和25ml的丙醇而成的水溶液，调制阴极用催化剂墨。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2004-95553号公报
专利文献2：日本特表平9-501535号公报
专利文献3：国际公开2009/017011号手册
专利文献4：日本特开2013-30470号公报
专利文献5：日本特开2013-116458号公报
发明内容
对于包含金属氧化物系电极催化剂粒子的油墨组合物，以往，有时在向薄膜等的基材涂布并干燥而形成的电极催化剂层会产生裂纹。
本发明是为了解决这样的问题而完成的，目的是提供一种能够不产生破裂地形成电极催化剂层的电极催化剂油墨组合物。
本发明人为解决上述以往技术的问题而认真研讨，结果发现在将金属氧化物系电极催化剂粒子和电解质分散而成的油墨组合物中，通过使用含有特定的水溶性溶剂和乙醇、并以高比例含有水的水溶液作为分散介质，可得到催化剂粒子的分散性良好的油墨组合物，通过使用它能够形成没有裂纹的电极催化剂层，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的[1]～[14]。
[1]一种电极催化剂油墨组合物，包含金属氧化物系电极催化剂粒子、电解质和混合液介质，
所述混合液介质(将混合液介质的总量设为100质量％)包含：40～85质量％的水；5～30质量％的水溶性溶剂(A)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度为2.0以下，且溶度参数(SP值)为9以上；以及10～30质量％的一元醇(B)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度大于2.0，且碳原子数为3以下。
[2]根据上述[1]所述的电极催化剂油墨组合物，所述水溶性溶剂(A)是溶度参数(SP值)为10以上、且具有醚基或酯基的醇。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电极催化剂油墨组合物，所述水溶性溶剂(A)是选自二醇单烷基醚和乳酸酯中的至少1种。
[4]根据上述[3]所述的电极催化剂油墨组合物，所述二醇单烷基醚是选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中的至少1种，所述乳酸酯是选自乳酸甲酯和乳酸乙酯中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述一元醇(B)是选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少1种。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述混合液介质含有51～70质量％的水。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述金属氧化物系电极催化剂粒子的含量为0.5～25质量％(将所述电极催化剂油墨组合物的总量设为100质量％)。
[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述金属氧化物系电极催化剂粒子是包含ⅣB族和/或ⅤB族的金属元素、碳、氮和氧的催化剂粒子，或在包含ⅣB族和/或ⅤB族的金属元素、碳、氮和氧的粒子上担载贵金属粒子而成的担载型催化剂粒子。
[9]一种电极催化剂层的制造方法，在基材上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在基材上形成电极催化剂层。
[10]一种具备电极催化剂层的电极的制造方法，实施以下工序1或工序2：
工序(1)：在气体扩散层上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质；
工序(2)：在转印用基材上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在转印用基材上形成电极催化剂层，将该电极催化剂层转印到气体扩散层上。
[11]一种具备电极催化剂层的膜电极接合体用电解质膜的制造方法，实施以下工序1或工序2：
工序(1)：在膜电极接合体用电解质膜上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质；
工序(2)：在转印用基材上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在转印用基材上形成电极催化剂层，将该电极催化剂层转印到膜电极接合体用电解质膜上。
[12]一种膜电极接合体的制造方法，实施以下工序1或工序2：
工序(1)：使用上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，在电解质膜的两面形成电极催化剂层，将2个电极催化剂层分别与气体扩散层接合；
工序(2)：使用上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，在2个气体扩散层的表面形成电极催化剂层，将所述2个气体扩散层隔着所述电极催化剂层与电解质膜接合。
[13]一种膜电极接合体的制造方法，是实施所述工序(1)的上述[12]所述的膜电极接合体的制造方法，实施以下工序(a)或工序(b)：
工序(a)：在电解质膜的表面涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，除去所述混合液介质；
工序(b)：在转印用基材上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在转印用基材上形成电极催化剂层，将该电极催化剂层转印到电解质膜上，
由此在所述电解质膜的两面形成所述电极催化剂层。
[14]一种膜电极接合体的制造方法，是实施所述工序(2)的上述[12]所述的膜电极接合体的制造方法，实施以下工序(a)或工序(b)：
工序(a)：在气体扩散层的表面涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，除去所述混合液介质；
工序(b)：在转印用基材上涂布上述[1]～[8]的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在转印用基材上形成电极催化剂层，将该电极催化剂层转印到气体扩散层上，
由此在所述气体扩散层的表面形成所述电极催化剂层。
根据本发明，提供一种金属氧化物系电极催化剂粒子的分散性良好、且能够不产生裂纹地形成电极催化剂层的电极催化剂油墨组合物。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明涉及的电极催化剂油墨组合物，包含金属氧化物系电极催化剂粒子、电解质和混合液介质，所述混合液介质(将混合液介质的总量设为100质量％)包含：40～85质量％的水；5～30质量％的水溶性溶剂(A)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度为2.0以下，且溶度参数(SP值)为9以上；以及10～30质量％的一元醇(B)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度大于2.0，且碳原子数为3以下。
＜金属氧化物系电极催化剂粒子＞
构成所述电极催化剂粒子的金属氧化物系电极催化剂可以是金属氧化物，也可以是在具有金属元素的氧化物结构的状态下，具有由碳原子或氮原子取代了氧化物结构的氧原子位点的结构，或在具有所述金属元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的结构的状态下，具有由氧原子取代了碳原子或氮原子位点的结构，或者具有这些结构的化合物的混合物。
另外，作为所述金属氧化物系电极催化剂粒子，可举出包含ⅣB族和/或ⅤB族的金属元素、碳、氮和氧的催化剂粒子、或在包含ⅣB族和/或ⅤB族的金属元素、碳、氮和氧的粒子上担载贵金属粒子而成的担载型催化剂粒子。
作为所述金属氧化物系电极催化剂，可以使用以往公知的催化剂，可举出例如WO2009/017011中所记载的金属氧化物电极催化剂(包含将金属化合物(X)在含氧气氛下进行热处理而得到的金属氧化物(Y)的电极催化剂，且所述金属化合物(X)的金属价数比所述金属氧化物(Y)的金属价数小，且构成所述金属氧化物(Y)的金属元素为选自例如铌、钛、钽和锆中的一种金属的电极催化剂)、日本特开2013-30470中记载的包含过渡金属元素(选自钛、铁、锆、铜和铌中的至少1种)、碳、氮和氧作为构成元素的电极催化剂(如果将构成元素的摩尔比表示为过渡金属元素:碳:氮:氧＝1:x:y:z，则优选0.5＜x≤7、0.01＜y≤2、0.1＜z≤3)、日本特开2013-116458中记载的在包含ⅣB族或ⅤB族过渡金属元素、碳、氮和氧作为构成元素的热处理物(如果将构成元素的摩尔比表示为过渡金属元素:碳:氮:氧＝1:x:y:z，则优选0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3；热处理物可以包含选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种)上担载催化剂金属(优选为Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Re或由它们的2种以上制成的合金)而成的电极催化剂等。日本特开2013-30470中记载的电极催化剂和日本特开2013-116458中记载的热处理物，可以采用例如下述方法制造，所述方法包括：将过渡金属化合物(1)(其一部分或全部为周期表第ⅣB族或第ⅤB族的过渡金属元素的化合物)、含氮有机化合物(2)(化合物(1)、化合物(2)的至少一方具有氧原子)和溶剂混合，然后除去溶剂，将所得到的固体成分残渣在500～1100℃进行热处理。
本发明涉及的油墨组合物中的所述金属氧化物系电极催化剂粒子的浓度，配合油墨组合物的涂布方法等进行适当调整即可，通常在0.5质量％～25质量％(将油墨组合物总量设为100质量％)的范围内。
＜电解质＞
作为电解质，优选高分子电解质。作为其例子，可举出具有磺酸基、羧酸基等酸性基(优选为磺酸基)，且具有氟碳系、烃系的高分子主链(优选为全氟碳系高分子)的物质，例如全氟磺酸(NAFION)。
除此以外，可以使用掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分由质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗了磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等的燃料电池用催化剂中使用的公知的物质。
另外，可以将所述的物质混合2种以上使用。
本发明涉及的油墨组合物，特别是油墨内的固体成分中的所述电解质的浓度，配合油墨组合物的涂布方法等适当调整即可，通常在1.0质量％～50质量％(将油墨内固体成分中重量设为100质量％)的范围内。
＜混合液介质＞
所述混合液介质(将混合液介质的总量设为100质量％)包含40～85质量％的水、5～30质量％的所述水溶性溶剂(A)和10～30质量％的所述一元醇(B)。
(水)
所述混合液介质中的水的比例为40～85质量％(将混合液介质的总量设为100质量％)，从得到所述金属氧化物系电极催化剂粒子和所述电解质的分散性良好、且能够形成无裂纹的催化剂层的油墨组合物的观点出发，其下限值优选为51质量％，其上限值优选为70质量％。
如果水的比例大大超过上限值、下限值，则在油墨组合物中的所述金属氧化物系电极催化剂粒子的分散性变差。其原因尚不明确，但推测是由于所述金属氧化物系电极催化剂粒子具有的亲水性造成的。
(水溶性溶剂(A))
所述水溶性溶剂(A)是将25℃时水的蒸发速度设为1时的蒸发速度为2.0以下、且溶度参数(SP值)为9以上的溶剂。再者，本发明的水溶性溶剂是对于水溶解30质量％以上的溶剂。
所述水溶性溶剂(A)的蒸发速度(将25℃时水的蒸发速度设为1)为2.0以下，优选为0.05～1.9，更优选为0.05～0.5。
所述水溶性溶剂(A)的溶度参数(SP值)为9以上，优选为10以上。
所述蒸发速度的值是以ASTMD3539-11(StandardTestMethodsforEvaporationRatesofVolatileLiquidsbyShellThin-FilmEvaporometer)为基准求出的值。蒸发速度一般地以将乙酸丁酯的蒸发速度设为1的情况下的相对速度表示，但在本发明中以将25℃时水的蒸发速度设为1时的相对的数值表示。再者，溶剂的蒸发速度的排序不一定与溶剂的沸点的排序一致。
另外，溶度参数(SP值)是由Hildebrand、scott所提倡的正规溶液理论定义的参数，作为溶度参数(SP值)的测定方法、计算方法，已知蒸发潜热法、蒸气压法、溶解法、溶胀法、表面张力法、临界压法、热膨胀系数法、分子引力常数法等。本发明的溶度参数(SP值)的值是基于“涂料的流动和颜料分散”植木憲二监译、共立出版有限公司出版、275页的表13-2的Small的分子键常数而算出的值。
所述混合液介质包含水溶性溶剂(A)，因此能够使具有比碳粒子高的亲水性的所述金属氧化物系电极催化剂粒子、以及具有亲水性基和疏水性基的所述电解质(具有磺酸基的全氟化碳聚合物等)在电极催化剂油墨组合物中良好地分散。由于具有良好的分散性，含有好的分散性，因此通过电极催化剂油墨组合物的涂布，能够形成具有光滑表面的电极催化剂层。
作为所述水溶性溶剂(A)，可举出例如：正丁醇等的烷基一元醇；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等的二醇单烷基醚；乳酸乙酯等的乳酸酯；4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮一元醇；乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多元醇。
作为所述水溶性溶剂(A)，更优选SP值为10以上，具有醚基或酯基的一元醇，并且蒸发速度为0.05～1.9，进一步优选SP值为10以上，具有醚基或酯基的一元醇，并且蒸发速度为0.05～0.5。
所述水溶性溶剂(A)之中，作为更优选的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等的二醇单烷基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸酯。
所述水溶性溶剂(A)之中，作为进一步优选的具体例，可举出乙二醇单正丁基醚、丙二醇单丙基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
作为所述水溶性溶剂(A)使用的化合物，可以是单独1种，也可以是2种以上。再者，使用2种以上的化合物作为所述水溶性溶剂(A)的情况下，所述蒸发速度和所述溶度参数并不是作为这些化合物的混合物整体，而是各化合物应该满足的条件。
所述混合液介质中的所述水溶性溶剂(A)的比例为5～30质量％(将混合液介质的总量设为100质量％)，从得到所述混合液介质与所述金属氧化物系电极催化剂粒子和所述电解质的高亲和性的观点出发，其下限值优选为10质量％，从防止由油墨组合物形成的涂膜的干燥所需的时间(所述混合液介质的蒸发时间)明显变长的观点出发，其上限值优选为25质量％。
另外，通过根据成为本发明涉及的油墨组合物的涂布对象的基材来调整水溶性溶剂(A)的种类、添加量，能够调整本发明涉及的油墨组合物与基材的亲和性。
所述多元醇的蒸发速度明显缓慢，因此在使用的情况下被少量(例如相对于100质量％的油墨组合物为5～15质量％)使用。多元醇有时也用于粘度调整。
(一元醇(B))
所述一元醇(B)是在将25℃时水的蒸发速度设为1的情况下的蒸发速度大于2.0、碳原子数为3以下的一元醇。
作为所述一元醇(B)而使用的化合物，可以是单独1种，也可以是2种以上。再者，使用2种以上的化合物作为所述一元醇(B)的情况下，所述蒸发速度并不是作为这些化合物的混合物整体，而是各化合物应该满足的条件。
所述一元醇(B)用于调整由油墨组合物形成的涂膜的干燥所需的时间(所述混合液介质的蒸发时间)，并且根据油墨组合物的涂布方法将油墨组合物的粘度调整为适当的值。因此，作为所述一元醇(B)，优选蒸发速度较快的，优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，更优选甲醇、乙醇和异丙醇。
所述混合液介质中的所述一元醇(B)的比例(将混合液介质的总量设为100质量％)的下限值，从防止由油墨组合物形成的涂膜的干燥所需的时间(所述混合液介质的蒸发时间)明显变长的观点出发为10质量％，从得到所述金属氧化物系电极催化剂粒子和所述电解质的分散性良好、且能够形成无裂纹的电极催化剂层的油墨组合物的观点出发，其上限值优选为30质量％，进一步优选为25质量％。
将与所述水溶性溶剂(A)或所述一元醇(B)相关联的代表性化合物的沸点、将25℃时水的蒸发速度设为1的蒸发速度和SP值归纳于表1。
表1
＜混合液介质的比率＞
作为决定混合液介质中所含的水溶性溶剂(A)、一元醇(B)、水的比率的基准，可举出能够保持所述金属氧化物系电极催化剂粒子良好分散的状态。为得到具有良好的分散性的油墨组合物，考虑电极催化剂粒子的润湿性、粒径、溶剂的溶度参数等，决定构成混合液介质的成分的适当比率。
作为另一个基准，可举出在使电极催化剂油墨组合物干燥时，溶剂(A)、一元醇(B)、水的各成分大致同时地从催化剂层蒸发(不会发生只有特定的成分长时间残留)。通过各成分大致同时地从催化剂层蒸发，形成无裂纹的催化剂层。
混合液介质中的各成分的蒸发时间，可以由各成分的比率和蒸发速度计算。为了调制满足上述基准的混合液介质，估算各成分的适当比率，使得各成分的蒸发时间大致相同。实际的电极催化剂油墨组合物的蒸发时间，由于存在溶剂彼此的共沸的影响而不一定如计算的那样，但这个想法可成为在决定组成方面的有用的线索。
＜电极催化剂油墨组合物＞
本发明涉及的电极催化剂油墨组合物，可以在不阻碍本发明目的的范围内，根据需要包含碳等的导电性助剂、分散剂、增粘剂、增湿剂、消泡剂等的表面活性剂等的添加剂。
本发明涉及的电极催化剂油墨组合物，可以通过将所述金属氧化物系电极催化剂粒子、所述电解质、水、所述水溶性溶剂(A)、所述一元醇(B)以及任意的所述添加剂混合而制造。
不特别限制各成分的混合顺序，但使用在载体上担载贵金属粒子而成的担载型催化剂粒子的情况下，从降低起火的危险性方面出发，优选最初将水和催化剂粒子混合。
混合时间根据混合手段、所述电极催化剂粒子和所述电解质的分散性、所述混合液介质的挥发性等适当决定即可。
作为所述混合手段，可以使用均质机等的搅拌装置，可以使用球磨机、珠磨机、喷磨机、超声波分散装置、混炼脱泡装置等，也可以将这些手段组合。其中，优选使用超声波分散装置、均质机、球磨机或混炼脱泡装置的混合手段。
另外，如果需要，也可以使用将油墨的温度维持在一定范围的机构、装置等进行混合。
＜膜电极接合体(MEA)＞
作为使用本发明涉及的电极催化剂油墨组合物的膜电极接合体的制作方法，不特别限制，可举出例如通过将本发明涉及的电极催化剂油墨组合物涂布于电解质膜后，使其干燥(即，使所述混合液介质蒸发)，与气体扩散层(GDL)接合来制作MEA的方法。涂布了电极催化剂油墨组合物的电解质膜被称为CCM(catalystcoatedmembrane)。作为涂布电极催化剂油墨组合物的方法，可举出将电极催化剂油墨组合物直接涂布于电解质膜的方法、或在涂布于转印用的基材后再进行转印的方法。
另外，作为另一制作方法，可举出通过将电极催化剂油墨组合物涂布于气体扩散层后，使其干燥(即，使所述混合液介质蒸发)，与气体扩散层(GDL)接合来制作MEA的方法。涂布了电极催化剂油墨组合物的气体扩散层被称为GDE。作为涂布电极催化剂油墨组合物的方法，可举出将电极催化剂油墨组合物直接涂布于气体扩散层的方法、或在涂布于转印用的基材后进行转印的方法。作为气体扩散层，可以使用进行了疏水化处理的气体扩散层、或贴合了MPL的气体扩散层。
作为上述的用于涂布电极催化剂油墨组合物的具体方法，可举出浸涂法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、刮涂法等。
作为使所涂布的本发明涉及的电极催化剂油墨组合物干燥的方法，不特别限定，可举出例如自然干燥、利用加热器进行加热的方法等。气氛可以是室温、真空干燥、惰性气氛下。加热的情况下，所述干燥温度优选为30～100℃，更优选为40～100℃，进一步优选为45～100℃。
由本发明涉及的电极催化剂油墨组合物形成的电极催化剂层，被用于阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一种，金属氧化物系电极催化剂具有高的氧还原能力，因此优选被用于阴极催化剂层，特别是作为固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极催化剂层是有用的。
本发明涉及的膜电极接合体，可以通过例如2个电极(至少1个是在电解质膜和/或气体扩散层具有由本发明涉及的电极催化剂油墨组合物形成的电极催化剂层的电极)，以所述电极催化剂层为内侧，用2个电极夹持电解质膜的两面，进行压制而得到。
压制时的温度，根据使用的电解质膜和电极催化剂层中的成分而适当选择，从使电极与电解质膜充分接合的观点出发，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，从防止电解质膜和电极催化剂层中的成分劣化的观点出发，优选为160℃以下，更优选为140℃以下。
压制时的压力，根据电解质膜和电极催化剂层中的成分、气体扩散层的种类而适当选择，从使电极与电解质膜充分接合的观点出发，优选为1MPa以上，更优选为2MPa以上，从防止电极催化剂层和气体扩散层的空隙度减少而使它们的性能劣化的观点出发，优选为10MPa以下，更优选为6MPa，进一步优选为5MPa以下。
压制的时间，根据压制时的温度和压力而适当选择，优选为1～20分钟，更优选为3～20分钟，进一步优选为5～20分钟。
通过将具有由本发明涉及的电极催化剂油墨组合物形成的电极催化剂层的膜电极接合体，夹持密封材料(垫片)、附有气体流路的隔板和集电板并用螺栓固定，紧固成为预定的面压力，能够制作固体高分子形燃料电池的单电池。
本发明的固体高分子形燃料电池可以使用公知的燃料和氧化剂。阳极侧只要是能够产生质子的燃料就可以不限制地使用。例如氢、甲醇等的醇类、二醇等的糖类等。阴极侧可以使用包含氧的气体作为氧化剂，例如氧、空气等。
阴极、阳极如果有必要则都可以在施加背压的状态下，将电池温度设定为30～120℃而运转。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
[制造例1]
催化剂粒子(1)的制造：
使10.043g的甘氨酸和0.5818g的乙酸铁(II)溶解于120ml蒸馏水中，调制了液体(I)。
在5.118mL的乙酰丙酮中，一边进行冰浴，一边缓缓滴下10mL的四异丙醇钛，进而添加16mL的乙酸，调制了液体(II)。
将液体(II)以不生成沉淀物的方式一点一点添加到液体(I)中。然后，用16ml的乙酸洗净装过液体(II)的容器，将该洗净液也加入液体(I)中。
将通过上述操作而得到的澄清的溶液，使用蒸发器除去溶剂，由此得到了14.8g的固体成分残渣。将该固体成分残渣内的1.0g，在包含4体积％的氢气的氮气(即，氢气:氮气＝4体积％:96体积％的混合气体)气氛中，以890℃进行15分钟的热处理，由此得到了0.28g的包含Ti、Fe、C、N和O的固体(以下也记为“催化剂粒子(1)”)。
催化剂粒子(2)的制造：
在100ml蒸馏水中添加850mg的催化剂(1)，用超声波清洗机振动30分钟。一边用加热搅拌器(hotplate)搅拌该悬浮液，一边将液温维持在80℃，添加了516mg的碳酸钠。使402mg(相当于150mg的铂)的氯铂酸·6水合物(和光純薬工業(株)制)溶解于50ml蒸馏水中，制作了溶液。花费30分钟将该溶液添加到液温维持在80℃的所述悬浮液中，进而一边将液温维持在80℃一边进行了2小时的搅拌。
在这样得到的悬浮液中，花费5分钟添加5.0ml的37％甲醛水溶液(和光純薬工業(株)制)，进而一边将液温维持在80℃一边进行了1小时的搅拌。将所得到的悬浮液放置冷却至室温后，过滤得到了粉末。
通过将该粉末在包含4体积％的氢气的氮气气氛中，以600℃进行1小时热处理，得到了878mg的在包含Ti、Fe、C、N和O的载体粒子上担载铂而成的催化剂粒子(以下也记为“催化剂粒子(2)”)。
催化剂粒子(3)的制造：
在烧杯中放入2.60g(25.94mmol)的乙酰丙酮，一边将其搅拌一边加入4.80g(17.59mmol)的乙醇铌，调制了铌溶液。
在另一烧杯中放入60mL的水、50mL的乙醇和60mL的乙酸，其中加入8.74g(70.36mmol)的吡嗪羧酸并使其完全溶解。将所得到的溶液一边搅拌，一边加入10mL的5％全氟磺酸(NAFION)分散溶液(DE521，杜邦公司)，进而一点一点加入290mg(1.67mmol)的乙酸铁并使其溶解。对于这样得到的溶液，一边将温度保持为室温，一边搅拌，一边花费10分钟滴加上述铌溶液，滴加后进一步进行30分钟的搅拌，得到了催化剂前驱体溶液。
使用旋转蒸发仪，在氮气氛的减压下，将加热搅拌器的温度设定为约100℃，一边加热并且搅拌所述催化剂前躯体溶液，一边使溶剂缓缓蒸发。将使溶剂完全蒸发而得到的固体残渣用自动乳钵研磨，得到了11.3g的烧成用粉末。将1.2g的烧成用粉末，一边在回转窑炉中以20mL/分钟的速度流通包含4体积％氢气的氮气，一边以升温速度为10℃/分钟加热至890℃，在890℃烧成0.5小时，然后进行自然冷却，由此得到了231mg的粉末状的催化剂粒子(3)。
[实施例1]
在20ml的玻璃容器中放入0.5g的催化剂(1)，并放入1.38g的水。然后，添加0.58g的丙二醇单甲基醚(ACROS)作为水溶性溶剂(A)，添加0.35g的乙醇(和光純薬工業(株))作为一元醇(B)。
进而添加0.5g的20％全氟磺酸(NAFION)分散溶液(DE2021，杜邦公司，溶剂：以水、乙醇和正丙醇为主成分的混合溶剂)作为电解质溶液后，利用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合30分钟，由此调制了油墨组合物。
在厚度为100μm的PTFE(聚四氟乙烯)片(切削板：中興化成工業)(基板)上滴加0.5g的该油墨组合物，使用湿润状态的厚度调整为100μm的K101控制涂布机(RK打印涂布仪器)和No.2刮棒涂布机，涂布(拉伸)PTFE片上的油墨组合物。然后，在100℃的烤箱中干燥5分钟，制作了电极催化剂层。
油墨组合物的组成、催化剂粒子的比例、电解质的种类示于表2。
[实施例2～10、比较例1～7]
将水溶性溶剂(A)、一元醇(B)以及催化剂粒子的种类和比例，在实施例2～10中如表2所示进行变更，在比较例1～7中如表3所示进行变更，除此以外进行与实施例1同样的操作，调制油墨组合物，制作了电极催化剂层。油墨组合物的组成、催化剂粒子的比例、电解质的种类，实施例2～10示于表2，比较例1～7示于表3。
[评价]
对在实施例等中调制出的各油墨组合物进行了以下评价。评价结果，实施例1～10示于表2，比较例1～7示于表3。
(分散性)
在透明的玻璃容器中放入油墨组合物，进行30分钟的超声波分散处理后，目测观察静置5分钟的状态的电极催化剂油墨组合物。
油墨组合物中的催化剂粒子的分散性以下述三个阶段进行评价。
〇···单一分散
△···可目测液体上下部的浓度不同
×···发生能够确认清晰的透明层的二层分离
再者，对于在该评价中为×的试料，已知进行涂布处理时，操作中催化剂粒子和溶剂在基板上分离，因此显然无法制作均匀的催化剂层，从而没有进行之后的评价。
(催化剂层表面的状态)
催化剂层表面的状态是通过以下方式确认的：在厚度为100μm的PTFE片上滴加0.5g的各电极催化剂油墨组合物，使用湿润状态的厚度调整为100μm的K101控制涂布机和No.2刮棒涂布机，并采用棒涂法涂布(拉伸)PTFE片上的油墨组合物而制作了催化剂层，对该催化剂层在室温(25℃)下目测观察了干燥后的状态。以下述3个阶段进行评价。
〇···表面无裂纹、不均
△···表面可看到一些裂纹、不均
×···表面大的裂纹多，基板的表面露出
在各实施例中，制作了油墨组合物的分散性良好、表面状态良好的催化剂层。
比较例中，有的催化剂层发生大的裂纹，另外也有催化剂粒子的分散性差、无法评价涂布性的油墨组合物。

Claims (12)

1.一种电极催化剂油墨组合物，包含金属氧化物系电极催化剂粒子、电解质和混合液介质，
将所述混合液介质的总量设为100质量％时，所述混合液介质包含：40～85质量％的水；5～30质量％的水溶性溶剂(A)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度为2.0以下，且溶度参数即SP值为9以上；以及10～30质量％的一元醇(B)，在将25℃时水的蒸发速度设为1时，其蒸发速度大于2.0，且碳原子数为3以下。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂油墨组合物，所述水溶性溶剂(A)是溶度参数即SP值为10以上且具有醚基或酯基的一元醇。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂油墨组合物，所述水溶性溶剂(A)是选自二醇单烷基醚和乳酸酯中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的电极催化剂油墨组合物，所述二醇单烷基醚是选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中的至少1种，所述乳酸酯是选自乳酸甲酯和乳酸乙酯中的至少1种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述一元醇(B)是选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少1种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述混合液介质含有51～70质量％的水。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，将所述电极催化剂油墨组合物的总量设为100质量％时，所述金属氧化物系电极催化剂粒子的含量为0.5～25质量％。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，所述金属氧化物系电极催化剂粒子是包含ⅣB族和/或ⅤB族的金属元素、碳、氮和氧的催化剂粒子，或在包含ⅣB族和/或ⅤB族的金属元素、碳、氮和氧的粒子上担载贵金属粒子而成的担载型催化剂粒子。
9.一种电极催化剂层的制造方法，在基材上涂布权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在基材上形成电极催化剂层。
10.一种具备电极催化剂层的电极的制造方法，实施以下工序1或工序2：
工序1：在气体扩散层上涂布权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质；
工序2：在转印用基材上涂布权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在转印用基材上形成电极催化剂层，将该电极催化剂层转印到气体扩散层上。
11.一种具备电极催化剂层的膜电极接合体用电解质膜的制造方法，实施以下工序1或工序2：
工序1：在膜电极接合体用电解质膜上涂布权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质；
工序2：在转印用基材上涂布权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，接着除去所述混合液介质，在转印用基材上形成电极催化剂层，将该电极催化剂层转印到膜电极接合体用电解质膜上。
12.一种膜电极接合体的制造方法，实施以下工序1或工序2：
工序1：使用权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，在电解质膜的两面形成电极催化剂层，将2个电极催化剂层分别与气体扩散层接合；
工序2：使用权利要求1～8的任一项所述的电极催化剂油墨组合物，在2个气体扩散层的表面形成电极催化剂层，将所述2个气体扩散层隔着所述电极催化剂层与电解质膜接合。
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