CN111799476A - 燃料电池用膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供转印不良得到抑制的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。本发明涉及一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，包括:将催化剂油墨间歇地涂布于基材片，进行干燥而在基材片上形成催化剂层的工序，以及将所述催化剂层从所述基材片转印于电解质膜的工序；所述催化剂油墨含有催化剂粒子、离聚物、醇和水，所述催化剂油墨中的水分含量相对于所述催化剂油墨的总重量为57重量％～61重量％。

Description

燃料电池用膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
背景技术
燃料电池通过对夹持电解质膜而配置的一对催化剂电极分别供给反应气体(燃料气体、氧化剂气体)而引起电化学反应，从而将物质所具有的化学能直接转换为电能。
作为固体高分子型燃料电池的构成构件的膜电极接合体成为在高分子电解质膜的两面层叠有催化剂层的构成。作为膜电极接合体的制造方法之一，例如已知将形成有催化剂层的基材片与电解质膜重叠并进行热压，将催化剂层转印于电解质膜的方法。催化剂层例如通过将催化剂油墨涂布于基材片并干燥而形成在基材片上。
在专利文献1中公开了一种燃料电池用催化剂涂布膜的检查方法。如专利文献1中公开所示，将催化剂层从基材片转印于电解质膜时，有时在基材片上残留催化剂层，产生转印不良。
另外，在专利文献2中公开了一种脱模膜，是在聚酯膜的至少单面具有脱模层的脱模膜，其中，储藏弹性模量为特定的范围。在专利文献2中公开了通过使用该脱模膜，能够防止转印不良。
在此，作为催化剂层的形成中使用的催化剂油墨，例如已知专利文献3中公开那样的含有担载有催化剂的碳的凝聚物和离聚物的催化剂油墨。但是，在将使用含有离聚物的催化剂油墨形成的催化剂层从基材片转印于电解质膜时，有时催化剂层的端部未被转印而残留在基材片上，产生转印不良。推测这是因为在将涂布于基材片的催化剂油墨干燥时，在涂膜的端部膜厚变薄，与涂膜的中央部相比，蒸发速度大，具有糊的效果的离聚物容易从中央部流入先干燥的端部，其结果，离聚物偏析于涂膜的端部，催化剂层不易被剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－55555号公报
专利文献2:日本特开2017－177679号公报
专利文献3:日本特开2013－30286号公报
发明内容
如上所述，在以往的燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，在使用含有离聚物的催化剂油墨时，有时产生转印不良。因此，本发明的目的在于提供转印不良得到抑制的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
本发明人等对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现通过使催化剂油墨中的水分含量为特定的范围，在燃料电池用膜电极接合体的制造中，能够抑制转印不良，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，包括:将催化剂油墨间歇地涂布于基材片，进行干燥而在基材片上形成催化剂层的工序，以及将所述催化剂层从所述基材片转印于电解质膜的工序；所述催化剂油墨含有催化剂粒子、离聚物、醇和水，所述催化剂油墨中的水分含量相对于所述催化剂油墨的总重量为57重量％～61重量％。
(2)根据上述(1)所述的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其中，在所述催化剂油墨中，所述离聚物的一部分吸附于所述催化剂粒子，没有吸附于所述催化剂粒子的所述离聚物的量相对于所述催化剂油墨1g为15mg以下。
根据本发明，能够提供一种转印不良得到抑制的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的制造方法的一个实施方式的示意图。
图2是表示关于实施例的水分含量不同的催化剂油墨的催化剂层的厚度分布的测定结果的图。
图3是表示实施例的催化剂层的转印不良部分的示意图。
图4是表示实施例的催化剂油墨中的水分含量与非吸附离聚物量的关系的图。
图5是表示实施例的非吸附离聚物量与催化剂层的转印不良部分的平均宽度的关系的图。
图6是表示实施例的催化剂油墨的保管时间与非吸附离聚物量的增加比例的关系的图。
符号说明
1 催化剂层
2 基材片
3 电解质膜
4 加热辊
5 剥离用棒
6 转印不良部分
7 转印用PTFE片
8 催化剂层涂布部
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。
本发明涉及一种将形成在基材片上的催化剂层转印于电解质膜的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。膜电极接合体成为在电解质膜的两面层叠有催化剂层的构成。图1表示本发明的膜电极接合体的制造方法的一个实施方式。本发明的一个实施方式中，如图1所示，准备形成有催化剂层1的基材片2，使该基材片2的形成有催化剂层1的面与电解质膜3对置，使用加热辊4进行加压和加热，将形成在基材片2上的催化剂层1转印于电解质膜3。转印后，利用剥离用棒5将催化剂层1从基材片2剥离。本发明的制造方法中，催化剂层没有残留在剥离后的基材片上，不会产生转印不良。
具体而言，本发明的膜电极接合体的制造方法包括:将催化剂油墨间歇地涂布于基材片，进行干燥而在基材片上形成催化剂层的第1工序，以及将催化剂层从基材片转印于电解质膜的第2工序。本发明中，通过使催化剂油墨的水分含量为特定的范围，能够抑制转印不良。
本发明的制造方法的第1工序中，将催化剂油墨间歇地涂布于基材片，进行干燥而在基材片上形成催化剂层。
作为基材片，没有特别限定，例如可以使用片状的固体高分子材料。作为固体高分子材料，可以使用脱模性优异、耐热性优异的高分子材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚四氟乙烯、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等，优选聚四氟乙烯(PTFE；Teflon(注册商标))。
基材片例如以宽度150mm～500mm左右的卷状的片的形式准备。
催化剂油墨含有催化剂粒子、离聚物、醇和水。催化剂油墨优选是催化剂粒子和离聚物分散于作为分散介质的醇和水而成的分散液。
作为催化剂粒子，没有特别限定，例如可以使用铂、钌、钯、铱、铁、镍、钴、钨、钼和它们的合金，从输出功率特性和耐久性的观点考虑，优选铂与钴的合金。
催化剂粒子优选以担载于载体的形态使用。作为担载有催化剂粒子的载体。没有特别限定，例如可以使用碳系材料。作为碳系材料，例如可举出炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳球等碳材料、以碳化硅等为代表的碳化合物等以及它们的混合物。
以担载于载体的形态使用催化剂粒子时，催化剂粒子与载体的重量比例如为10:90～90:10，优选为20:80～40:60。
催化剂油墨中的催化剂粒子的含量相对于催化剂油墨的总重量，例如为1重量％～5重量％。另外，以担载于载体的形态使用催化剂粒子时，催化剂粒子与载体的合计含量相对于催化剂油墨的总重量，例如为2重量％～10重量％，优选为5重量％～7重量％。
离聚物是利用基于金属离子的凝聚力使高分子成为凝聚物的合成树脂。作为离聚物，优选具有质子(H+)传导性的高分子电解质。具体而言，作为离聚物，可举出含有磺酸基的氟树脂材料(例如Nafion(注册商标))、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等磺化塑料系电解质、磺烷基化聚醚醚酮、磺烷基化聚醚砜、磺烷基化聚醚醚砜、磺烷基化聚砜、磺烷基化聚硫化物、磺烷基化聚苯撑等磺烷基化塑料系电解质等，从耐久性的观点考虑，优选全氟磺酸树脂材料。
优选离聚物的一部分吸附于催化剂粒子。没有吸附于催化剂粒子的离聚物(以下，也记载为非吸附离聚物)的量优选相对于催化剂油墨1g为45mg以下，更优选为15mg以下。非吸附离聚物的量可以通过利用规定孔径(例如0.3μm～0.5μm)的过滤器过滤催化剂油墨，通过热重量分析测定滤液中所含的离聚物的重量而决定。催化剂油墨中的水分含量例如小于57重量％的以往的方法中，为了抑制转印不良，需要使催化剂油墨中的非吸附离聚物的量为15mg/催化剂油墨1g以下，但本发明中，通过使催化剂油墨中的水分含量为特定的范围，形成在片上的催化剂层的端部的薄膜部充分变少，不易发生催化剂层端部的离聚物的偏析，因此，即使催化剂油墨中的非吸附离聚物的量增加至45mg/催化剂油墨1g，也能够抑制转印不良。因此，本发明的方法中，能够大幅缓和催化剂油墨中的离聚物使用量的限制。另外，如果催化剂油墨中的非吸附离聚物的量为15mg/催化剂油墨1g以下，则非吸附离聚物的量充分少，因此，能够进一步抑制转印不良。
催化剂油墨中的离聚物的含量相对于催化剂油墨的总重量，例如为2重量％～10重量％，优选为3.5重量％～5.0重量％。
作为醇，没有特别限定，例如可举出C1～C4烷基醇和它们的混合物，优选为乙醇、1－丙醇、2－丙醇和它们的混合物。
醇的含量相对于催化剂油墨的总重量，例如为10重量％～50重量％，优选为29重量％～33重量％。
催化剂油墨中的水分含量相对于催化剂油墨的总重量为57重量％～61重量％，优选为58重量％～60重量％。如果催化剂油墨中的水分含量为57重量％以上，则在涂布于基材片上的催化剂油墨的干燥时，能够抑制催化剂层的端部的厚度变薄，催化剂层的端部与中央部的蒸发速度的差变小，并且促进离聚物向催化剂粒子的吸附。通过这些，能够抑制催化剂层的端部的离聚物的偏析，因此，催化剂层的端部容易从基材片剥离，能够防止转印不良的产生。此外，如果催化剂油墨中的水分含量为57重量％以上，则能够抑制催化剂油墨中的非吸附离聚物的经时增加，因此，催化剂油墨的可使用期间延长。另外，如果催化剂油墨中的水分含量为61重量％以下，则能够抑制催化剂油墨的发泡，涂覆性变得良好。此外，如果催化剂油墨中的水分含量为57重量％～61重量％，则催化剂油墨的粘度成为优选的范围，因此，涂覆性变得良好。本发明中，通过使催化剂油墨中的水分含量为该范围，能够兼具转印不良的抑制和良好的涂覆性。
催化剂油墨除上述的成分以外，还可以根据需要含有防水剂、分散助剂、增稠剂、造孔剂等任意的其它成分。催化剂油墨中的任意的其它成分的含量通常相对于催化剂油墨的总重量为10重量％以下，优选为5重量％以下。
催化剂油墨例如可以通过将催化剂粒子、离聚物、醇、水和根据需要的其它成分混合，使催化剂粒子和离聚物分散于醇和水而制备。
催化剂油墨被间歇地涂布于基材片。催化剂油墨可以以一定的间隔间歇地涂布，另外，也可以以不同的间隔间歇地涂布，从制造効率的观点考虑，优选以一定的间隔间歇地涂布。催化剂油墨可以通过能够以均匀厚度涂布的方法进行涂布，例如可以通过模涂机方式、辊涂机方式等进行涂布。催化剂油墨通常以0.05mm～0.15mm的厚度进行涂布。催化剂油墨优选以矩形形状进行涂布，通常以150mm～250mm×250mm～350mm的尺寸间歇地涂布。
接下来，将涂布于基材片的催化剂油墨干燥，在基材片上形成催化剂层。干燥例如以70℃～150℃进行。干燥时间可以根据干燥温度而适当设定，例如为1分钟～10分钟。
所形成的催化剂层优选为矩形形状，通常为150mm～250mm×250mm～350mm的尺寸。催化剂层的厚度通常为0.005mm～0.015mm。本发明的制造方法中，能够减小催化剂层的端部与中央部的厚度的差，因此，能够抑制催化剂层的端部的离聚物的偏析，能够抑制转印不良的产生。优选与催化剂层的中央部的厚度相比厚度变薄的催化剂层的端部的薄膜部的宽度为5mm以下，更优选为3mm以下，特别优选为2mm以下。在此，薄膜部的宽度是指沿着基材片的流动方向的催化剂层的宽度。在1个催化剂层具有2处以上这样的薄膜部时，薄膜部的宽度是指它们中的大的薄膜部的宽度。
本发明的制造方法的第2工序中，将催化剂层从基材片转印于电解质膜。
电解质膜没有特别限定，例如是在湿润状态下具有良好的质子传导性的固体高分子电解质膜。作为电解质膜，例如可以使用含有磺酸基的氟树脂系离子交换膜，可以使用杜邦公司的Nafion(注册商标)、旭化成公司的Aciplex(注册商标)和旭硝子公司的Flemion(注册商标)等。应予说明，作为电解质膜，不限于磺酸基，还可以使用含有磷酸基、羧酸基等其它离子交换基团(电解质成分)的膜。
从基材片向电解质膜的催化剂层的转印例如可以通过使基材片的形成有催化剂层的面与电解质膜对置，从两侧进行加热和加压而进行。该工序例如可以通过使用加热辊的热圧转印来进行。转印后，基材片从催化剂层剥离。
加热和加压只要以能够将催化剂层从基材片转印于电解质膜的温度和圧力进行即可。加热温度通常为100℃～150℃，另外，压力通常为0.3MPa～1MPa。
本发明中，只要在电解质膜的至少一个面实施包括上述第1工序和第2工序的方法即可，也可以在电解质膜的两面实施。在电解质膜的一个面实施本发明的方法时，可以使用预先在一个面形成有催化剂层的电解质膜，在电解质膜的另一个面实施本发明的方法，另外，也可以使用实施本发明的方法而形成催化剂层的电解质膜，对另一个面通过其它方法形成催化剂层。
本发明通过在将形成于基材片上的催化剂层转印于电解质膜的膜电极接合体的制造方法中使用水分含量为57重量％～61重量％的催化剂油墨，能够抑制催化剂层的转印不良。因此，本发明还包括在将形成于基材片上的催化剂层转印于电解质膜的膜电极接合体的制造中抑制催化剂层的转印不良的方法，特征为使用上述催化剂油墨。另外，本发明还涉及上述催化剂油墨的应用，用于在将形成于基材片上的催化剂层转印于电解质膜的膜电极接合体的制造中抑制催化剂层的转印不良。
另外，本发明还包括使用了由上述方法制作的膜电极接合体的燃料电池的制造方法。本发明的燃料电池的制造方法包括通过上述方法制作膜电极接合体，将制作的电极接合体与气体扩散层重叠，将得到的层叠体利用气体隔离件进行夹持。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明的技术范围并不限定于这些实施例
[催化剂油墨的制备]
作为催化剂，使用担载于炭黑的铂与钴的合金(以下，也记载为担载有催化剂的碳)。作为离聚物，使用离聚物分散液(Nafion(注册商标)、MERCK、浓度20％)。
将担载有催化剂的碳6重量％、离聚物4重量％、水59重量％和乙醇31重量％混合，进行分散，制备水分含量59重量％的催化剂油墨。
调整添加的水的量，与水分含量59重量％的催化剂油墨同样地制备水分含量不同的催化剂油墨。另外，调整添加的离聚物分散液的量，将没有吸附于担载有催化剂的碳的非吸附离聚物的量调整为5mg～60mg/催化剂油墨1g的范围。催化剂油墨中的非吸附离聚物的量通过利用孔径0.45μm的过滤器过滤催化剂油墨，通过热重量分析测定滤液中所含的离聚物重量来决定。
将催化剂油墨以180mm×300mm的尺寸间歇地涂布于转印用聚四氟乙烯(PTFE)片，在70～150℃干燥，制作在PTFE片上形成有催化剂层的催化剂层涂布卷。然后，使催化剂层涂布卷的催化剂层面与电解质膜(Nafion(注册商标))的表面对置，使催化剂层与电解质膜接触，从两侧实施130℃的加热和0.6MPa的加压，将催化剂层转印于电解质膜。应予说明，生产速度为5m/分钟且恒定。
[催化剂油墨中的水分含量与催化剂层端部的薄膜部的关系]
选择形成在PTFE片上的催化剂层中的1个，利用触针式膜厚计测定催化剂层的厚度分布。催化剂层的厚度分布沿着PTFE片的流动方向进行测定。图2表示关于水分含量为56重量％、57重量％、59重量％和61重量％的催化剂油墨的催化剂层的厚度分布的测定结果。应予说明，图2中，从测定开始位置到3mm的范围的厚度相当于PTFE片的厚度，从测定开始位置到3mm以上的范围的厚度相当于催化剂层的厚度。如图2所示，与中央部相比，催化剂层的端部的厚度变薄。另外，随着催化剂油墨中的水分含量变多，催化剂层的端部的厚度变厚。
根据催化剂层的厚度分布的数据，测定厚度比相当于中央部的厚度的10μm薄的催化剂层端部的薄膜部的宽度。将结果示于表1。如表1所示，如果催化剂油墨中的水分含量变多，则薄膜部的宽度变小。如果催化剂油墨中的水分含量为57重量％以上，则薄膜部的宽度成为优选的范围即3mm以下。
[表1]
水分含量(重量％) 薄膜部的宽度(mm)
40 7.9
45 7.3
50 7
56 6
57 2.7
59 2
61 1.4
62 1.4
65 1.4
70 1.2
对使用了水分含量56重量％、57重量％、58重量％和59重量％的各催化剂油墨时的催化剂层的转印不良进行评价。具体而言，在将催化剂层从转印用PTFE片转印于电解质膜后，测定残留在转印用PTFE片上的催化剂层的转印不良部分的宽度(片的流动方向的宽度)。图3表示催化剂层的转印不良部分的示意图。图3中，转印不良部分6是在转印后，残留于转印用PTFE片7上的催化剂层涂布部8的催化剂层的一部分。转印不良部分6的宽度是图3中箭头所示的部分的宽度。转印不良部分的宽度为平均值。表2表示催化剂层的转印不良部分的平均宽度和催化剂油墨中的非吸附离聚物量相对于催化剂油墨中的水分含量的测定结果。
[表2]
Figure BDA0002440750280000091
如表2所示，如果催化剂油墨中的水分含量为57重量％以上，则不会产生转印不良。另外，图4表示催化剂油墨中的水分含量与非吸附离聚物量的关系。如表2和图4所示，显示如果催化剂油墨中的水分含量变多，则非吸附离聚物的量变少，即，吸附于担载有催化剂的碳的离聚物的量变多，不易产生转印不良。
[非吸附离聚物量与转印不良的关系]
对水分含量为59重量％、非吸附离聚物量不同的催化剂油墨调查非吸附离聚物量与转印不良的关系。转印不良与上述同样地通过测定残留在转印用PTFE片上的催化剂层的转印不良部分的宽度来评价。图5表示非吸附离聚物量与催化剂层的转印不良部分的平均宽度的关系。催化剂油墨中的水分含量为56重量％时，非吸附离聚物量为17mg/催化剂油墨1g，产生转印不良(参照表2)，催化剂油墨中的水分含量为59重量％时，催化剂层的端部的薄膜部充分变少，不易产生催化剂层端部的离聚物的偏析，因此，如图5所示，即使催化剂油墨中的非吸附离聚物量增加至45mg/催化剂油墨1g也不会产生转印不良。因此，显示通过使催化剂油墨中的水分含量为特定的范围，可大幅缓和催化剂油墨中的离聚物使用量的限制。
[转印不良的评价]
实施例1中，使用水分含量59重量％的催化剂油墨，另外，比较例1中，使用水分含量56重量％的催化剂油墨，与上述同样地制作在转印用PTFE片上形成有催化剂层的催化剂层涂布卷，使用该催化剂层涂布卷，将催化剂层转印于电解质膜，进行转印不良的评价。将结果示于表3。如表3所示，实施例1中，没有产生转印不良，通过使催化剂油墨中的水分含量为本发明的规定的范围内，可大幅抑制转印不良。
[表3]
Figure BDA0002440750280000101
[催化剂油墨的起泡试验]
对水分含量不同的催化剂油墨进行起泡试验。起泡试验依据JIS K2518进行。将结果示于表4。
[表4]
水分含量(重量％) 油墨中的泡比率
40 1
45 1
50 1
56 1
57 1
59 1
61 1
62 1.1
65 1.5
70 2
如表4所示，如果催化剂油墨中的水分含量成为62重量％以上，则催化剂油墨的起泡急剧增大。应予说明，即使添加于催化剂油墨的离聚物量不同，也可得到同样的结果。
[经时的非吸附离聚物量的变化]
对于水分含量56重量％和59重量％的催化剂油墨，经时测定在25℃保管时的催化剂油墨中的非吸附离聚物量，求出非吸附离聚物量相对于测定开始时的增加比例。非吸附离聚物量如上所述进行测定。图6表示催化剂油墨的保管时间与非吸附离聚物量的增加比例的关系。如图6所示，水分含量59重量％的催化剂油墨与水分含量56重量％的催化剂油墨相比，非吸附离聚物量的增加比例显著小，经时稳定。

Claims (2)

1.一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，包括:
将催化剂油墨间歇地涂布于基材片，进行干燥而在基材片上形成催化剂层的工序，以及
将所述催化剂层从所述基材片转印于电解质膜的工序；
所述催化剂油墨含有催化剂粒子、离聚物、醇和水，所述催化剂油墨中的水分含量相对于所述催化剂油墨的总重量为57重量％～61重量％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其中，在所述催化剂油墨中，所述离聚物的一部分吸附于所述催化剂粒子，没有吸附于所述催化剂粒子的所述离聚物的量相对于所述催化剂油墨1g为15mg以下。
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