JP2018185968A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜に直接触媒インクを塗工して触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法において、触媒層と燃料電池のガス拡散層との接合性、及び、ガス拡散性に優れた膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】プロトン伝導性を有するアイオノマー及び担持粒子に触媒金属を担持させた触媒担持粒子を含む触媒インクを電解質膜に塗工して触媒層を形成する工程を含み、前記アイオノマー（Ｉ）と前記担持粒子（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）が下記式（１）で示され、式（１）：（Ｉ／Ｃ）＝比率係数×基準触媒の（Ｉ0／Ｃ0）×｛前記触媒層を形成する触媒の比表面積｝／基準触媒の比表面積｝前記比率係数が１．７５以上２．０以下である膜電極接合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒インクを用いた膜電極接合体を製造する方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、発電体として膜電極接合体を備えている。膜電極接合体の製造方法としては、アイオノマー及び触媒担持粒子の分散液（以下、単に「触媒インク」と称することがある）をテフロン（登録商標）シート等の撥水性シートに塗工し、当該シートを用いて触媒層を転写によって形成する方法（所謂、転写法）や、電解質膜に直接触媒インクを塗工して触媒層を形成する方法が知られている。これら方法によって製造された膜電極接合体は、燃料電池に用いられる際、触媒層にガス拡散層が接合される（例えば、下記特許文献１参照）。

特開２０１３−０９３１６６号公報

特許文献１は、転写法を用いて触媒層を形成しており、膜電極ガス拡散層接合体における膜電極接合体とガス拡散層との接着強度の向上を図ることを目的とする技術である。このように、固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層の必要要件の一つとしてガス拡散層と触媒層との接合性が挙げられる。しかし、電解質膜に直接触媒インクを塗工して膜電極接合体を形成する場合、転写法と同様にアイオノマーと触媒担持粒子とを用いても、触媒インク中にてアイオノマーの偏在が生じることがある。親和性の観点でアイオノマーが電解質膜側に偏在すると、ガス拡散層との接着剤の役割をするアイオノマーが触媒層表面に存在しにくくなることがあり、ガス拡散層と触媒層との接合力が低下することがある。このため、電解質膜に直接触媒インクを塗工して膜電極接合体を形成する場合、転写法で作製した触媒層に比してガス拡散層と触媒層との接合性が保てないおそれがある。また、ガス拡散層と触媒層との接合性が低いと、触媒層と拡散層との界面に隙間が生じ、当該隙間に発電に伴う反応生成水が溜まり発電性能低下の原因となる。

本発明は上述の課題を解決すべく、電解質膜に直接触媒インクを塗工して触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法において、触媒層と燃料電池のガス拡散層との接合性、及び、ガス拡散性に優れた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

（１） プロトン伝導性を有するアイオノマー及び担持粒子に触媒金属を担持させた触媒担持粒子を含む触媒インクを電解質膜に塗工して触媒層を形成する工程を含み、
前記アイオノマー（Ｉ）と前記担持粒子（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）が下記式（１）で示され、
式（１）：（Ｉ／Ｃ）＝比率係数×基準触媒の（Ｉ₀／Ｃ₀）×｛前記触媒層を形成する触媒の比表面積｝／基準触媒の比表面積｝
前記比率係数が１．７５以上２．０以下である膜電極接合体の製造方法。

本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜に直接触媒インクを塗工して触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法において、触媒層と燃料電池のガス拡散層との接合性、及び、ガス拡散性に優れた膜電極接合体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、以下の実施形態は本発明の一態様であり、本発明の範囲を限定するものではない。

１．膜電極接合体
膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称することがある）に用いられる。具体的には、燃料電池は膜電極ガス拡散層接合体と一対のセパレータとを備えており、膜電極ガス拡散層接合体を構成する要素として膜電極接合体が用いられる。

本実施形態において、膜電極接合体は、電解質膜と一対の触媒層とを備えており、電解質膜が一対の触媒層の間に挟持されるように配置されている。膜電極接合体は触媒層が設けられた一方の面がアノード側となり、他方の面がカソード側となる。膜電極接合体の両側には各触媒層と接するようにガス拡散層が設置され、燃料電池に用いられる膜電極ガス拡散層接合体を構成する。さらに、膜電極ガス拡散層接合体を挟むように、一対のセパレータがガス拡散層の外側に設置することで燃料電池とすることができる。

膜電極接合体の電解質膜は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。なお、電解質膜としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基（電解質成分）を含む膜を用いることができる。

触媒層は、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、担持粒子に触媒を担持させ触媒担持粒子と、を含む触媒インクを電解質膜に塗工することで形成される。アイオノマーは一部が、触媒担持粒子を被覆するように触媒担持粒子に吸着している。アイオノマーは電解質成分であり、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン）や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。

触媒担持粒子は、導電性物質に触媒として機能する白金等の白金族金属や白金族元素の合金を担持した粒子である。導電性物質としては、特に限定はなく導電性物質として機能する炭素系材料やシリカ、アルミナ、チタニア等を用いることができる。導電性物質として機能する炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を用いることができる。

上述のように膜電極接合体を用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する場合、膜電極接合体の両面に設けられた各触媒層に接するようにガス拡散層が設置される。各ガス拡散層は、拡散基材層と、微細多孔質層とを備える。また、膜電極接合体とガス拡散層とは、膜電極接合体の触媒層とガス拡散層の微細多孔質層とが接するように配置される。

ガス拡散層の拡散基材層としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスやガラス状カーボン等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、ガス拡散層の撥水性の観点から、拡散基材層として、拡散層用基材を撥水ペーストでコーティング（撥水処理）したものを用いることもできる。撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）との混合溶液を用いることができる。また、ガス拡散層の微細多孔質層は拡散基材層よりも微細な気孔を有する層であり、例えば、導電性部材としてのカーボンブラックと、撥水性部材としてのＰＴＦＥと、で構成することができる。

燃料電池は、膜電極ガス拡散層接合体をアノード側のセパレータとカソード側のセパレータとで両側から挟み込むことにより作製することができる。また、膜電極接合体は以下で説明するように作製することができる。燃料電池のセパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。アノード側に設置されるセパレータの表面は凸凹形状となっており、アノード側のガス拡散層の拡散基材層間に、燃料ガスが流れる燃料ガス流路が形成される。カソード側のセパレータとガス拡散層のカソード側拡散基材層との間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路が形成されている。

本実施形態の製造方法によって得られる膜電極接合体は、触媒とアイオノマーとで形成された触媒層を備えた燃料電池であれば特に限定なく用いることができ、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の他、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）等に用いることもできる。

２．式（１）について
膜電極接合体は、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、担持粒子に触媒を担持させ触媒担持粒子と、を含む触媒インクを電解質膜に塗工して触媒層を形成することによって製造される。ここで、触媒インクに含まれるアイオノマーと担持粒子との質量比（Ｉ／Ｃ）は下記式（１）で示される。即ち、本実施形態の膜電極接合体の製造方法においては、触媒インク中のアイオノマーと担持粒子との質量比（Ｉ／Ｃ）が、比率係数と、基準触媒のアイオノマー及び担持粒子の質量比（Ｉ₀／Ｃ₀）と、触媒層を構成する触媒の比表面積と、基準触媒の比表面積と、から算出される。ここで、本実施形態において実際に用いられる触媒インクを「対象触媒インク」と称することがある。

式（１）：（Ｉ／Ｃ）＝比率係数×基準触媒の（Ｉ₀／Ｃ₀）×｛触媒層を形成する触媒の比表面積｝／基準触媒の比表面積｝

式（１）において“基準触媒の（Ｉ₀／Ｃ₀）”とは、転写法で触媒層を形成する際に用いる触媒インク（以下、「基準触媒インク」と称することがある）を構成する触媒担持粒子とアイオノマーとにおけるアイオノマー（Ｉ₀）と担持粒子（Ｃ₀）との質量比（Ｉ₀／Ｃ₀）を意味する。

式（１）において、比率係数は、１．７５以上２．０以下である。式（１）において、比率係数を１．７５以上２．０以下として算出された質量比（Ｉ／Ｃ）を満たす対象触媒インクは、電解質膜に直接塗工して触媒層を形成した場合であっても、基準触媒インクを用いて転写法で形成した触媒層と同様に、触媒層とガス拡散層との接合力を確保することができる。このように、比率係数を１．７５以上２．０以下とし、式（１）によって質量比（Ｉ／Ｃ）を求めることで、触媒インクを直接電解質膜に塗工して触媒層を形成する方法においても、種々の比表面積の異なる触媒を用いて、ガス拡散層との接合性に優れた触媒層を有する膜電極接合体を製造することができる。

式（１）において、膜電極接合体の比率係数が１．７５未満であると、アイオノマーが電解質膜側に偏在し、燃料電池の性能確保に必要な膜電極接合体とガス拡散層接合体との接合力を確保できない。また、比率係数が２．０を超えると触媒層内にアイオノマーが過剰に存在することとなりガス拡散性が著しく低下し、燃料電池の出力が低下する可能性がある。

式（１）において、“触媒層を形成する触媒の比表面積”とは、対象触媒インクを用いて形成される触媒層に含まれる触媒担持粒子（触媒）のＢＥＴ比表面積を意味する。同様に、“基準触媒の比表面積”とは、基準触媒インクを用いて形成される触媒層に含まれる触媒担持粒子（触媒）のＢＥＴ比表面積を意味する。これらの比表面積は以下の方法で測定することができる。

例えば、白金担持カーボンの比表面積を求める場合、白金担持カーボンについて、ヘリウム（Ｈｅ）と窒素（Ｎ₂）との混合ガス気流中で、２００℃で３０分間、脱気を行った後、流動式ＢＥＴ一点法により、白金担持カーボンの比表面積を求めることができる。比表面積の測定装置としては、フローソーブIII２３１０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いることができる。

３．膜電極接合体の製造方法について
以下、膜電極接合体の製造方法について説明する。本実施形態において膜電極接合体は、アイオノマーと、触媒担持粒子と、を含む触媒インクを電解質膜に塗工して触媒層を形成することによって製造される。

触媒インクの調製方法について一例を示す。触媒インクは、白金を担持したカーボンなどの触媒担持粒子と、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどのアイオノマーとを混合して調製される。触媒インクには触媒担持粒子及びアイオノマーの他に、少なくとも分散媒を加えることができる。触媒インクの分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマーによって適宜選択することができる。前記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、又は、これらの混合物や水との混合物を用いることができる。触媒インクの分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。触媒インクに用いられるアイオノマーと導電性粒子としてのカーボンとの質量比（Ｉ／Ｃ）は、上述のように式（１）を用いて算出された値を用いる。

次に触媒層の形成について説明する。触媒層は触媒インクを電解質膜上に塗工して形成される。塗工方法としては、従来から触媒分野に用いられる塗布方法を使用することができる。塗布方法としは、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、触媒インクの乾燥方法等についても公知の方法を適宜選択することができ、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。

上述のように電解質膜の両面に触媒層を形成することで膜電極接合体が製造される。尚、本実施形態において触媒層は電解質膜の両側について触媒インクを直接塗工して触媒層を形成してもよいし、片側のみ直接触媒インクを塗工し、他の側はテフロン等の基材に塗工した触媒層を転写プレスして形成してもよい。

膜電極ガス拡散層接合体は、膜電極接合体の両側に各触媒層側にガス拡散層を形成することで製造される。具体的には、膜電極接合体を製造した後、触媒層とガス拡散層の微細多孔質層とが接するように配置し、これらを圧着させる。ガス拡散層の圧着条件は特に限定はないが、例えば、１００℃で４分間、１ＭＰａの圧力とすることができる。膜電極接合体の両面（アノード側及びカソード側）にガス拡散層を圧着させることで膜電極ガス拡散層接合体が完成する。また、製造された膜電極ガス拡散層接合体の両面（アノード側及びカソード側）にそれぞれセパレータを設置することで燃料電池とすることができる。

なお、上述の実施形態は例示であり、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。

４．実験例
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

（燃料電池用膜電極接合体の製造）
容器の中に触媒粉末（Ｐｔ担持触媒カーボン）１ｇと水１５ｇとを遠心攪拌により混合し、触媒担持カーボンと水とを馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、得られた混合物にアイオノマー（ナフィオン）２ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。

乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。

得られた触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に塗布した。

前記製造工程において触媒インク中のアイオノマーと触媒粉末（担持カーボン）との質量比（Ｉ／Ｏ）については、上述の式（１）より求めた。触媒層は、比率係数を１（比較例１）、１．７５（実施例１）、２（実施例２）、２．３（比較例３）として算出した質量比（Ｉ／Ｏ）を有する触媒インクを用いて形成した。得られた触媒層とガス拡散層の接合力を測定したところ、以下の結果が得られた。尚、表１中、接合力は比較例１の結果を「１」とした場合における相対値で示す。

表１の結果からも明らかなように、実施例１及び２は、触媒層とガス拡散層との接合力に優れていた。一方、比較例２は触媒層とガス拡散層との接合力に優れていたがガス拡散性に劣っていた。

Claims (1)

1. プロトン伝導性を有するアイオノマー及び担持粒子に触媒金属を担持させた触媒担持粒子を含む触媒インクを電解質膜に塗工して触媒層を形成する工程を含み、
   前記アイオノマー（Ｉ）と前記担持粒子（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）が下記式（１）で示され、
   
   式（１）：（Ｉ／Ｃ）＝比率係数×基準触媒の（Ｉ₀／Ｃ₀）×｛前記触媒層を形成する触媒の比表面積｝／基準触媒の比表面積｝
   
   前記比率係数が１．７５以上２．０以下である膜電極接合体の製造方法。