CN1477724A - 一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法，是以低沸点、低粘度醇为分散剂，以高沸点、高粘度醇为稳定剂的方法制备的催化剂浆料能直接涂覆在导电膜表面。经高沸点、高粘度醇预浸润后的质子导电膜，催化剂浆料置于其上不变形，能形成具有均匀、连续、高活性催化层的膜电极组件。

Description

一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池或直接醇类燃料电池的高效膜电极组件的制备方法。

                          背景技术

燃料电池是把化学能高效地对环境友好地直接转化为电能的发电装置。它具有能量密度大，能量转换效率高，无污染，并且可以根据应用的需要组成不同功率的电池堆等优点，被认为是21世纪高效、节能、环境友好的发电技术。根据所使用电解质的不同，把燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等类型。其中PEMFC以其具有工艺简单，开发投入相对较少，可在室温下快速起动投入运行，可依负载要求设计系统大小，比功率高等特点，特别适用于便携式电子产品电源、民用的可移动电源及电动车辆的动力电源。

质子交换膜燃料电池的工作原理为：1)氢气通过管道或流场板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子(即质子)并释放出带负电的电子；2)氢离子穿过电解质(质子交换膜)到达阴极，电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能；3)在电池阴极，氧气(或空气)通过管道或流场板到达阴极。在阴极催化剂作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水。其中，膜电极是其电化学反应的唯一场所，是保证电化学反应能高效进行的核心。膜电极是由导电基底、气体扩散层、催化层、和质子导电膜组成的七层结构气体扩散电极，其导电基底一般为憎水处理的碳纸或碳布，扩散层为碳黑和PTFE组成的憎水层，催化层为Pt/C或Pt-Ru/C催化剂和质子导电树脂或PTFE构成。为使电化学反应顺利进行，膜电极组件必须具备质子、电子、反应气体和水的连续通道。

在早期膜电极组件制备的工艺中，催化剂层由催化剂和PTFE组成，其中PTFE充当粘结剂和对催化剂层的憎水处理，由于质子交换膜燃料电池是包括质子，电子，燃料，水的多相电催化反应，其催化层中，有效的催化剂必须具有以上多相的反应条件，由于PTFE为电子和质子的绝缘体，使之被PTFE包裹着的催化剂成为无效催化剂，其催化剂用量高达4mg/cm²，这样就限制了质子交换膜燃料电池的发展。随后，美国专利(US 4876115)介绍了一种用质子导电聚合物溶液浸渍催化层方法使催化剂的载量降低到了0.4mg/cm²，但是该电极催化剂的利用率仅为10％～20％。目前，人们为了提高催化剂的利用率，降低催化剂的用量，其催化层多采用Pt/C催化剂和质子导电树脂的结构，其中质子导电树脂在催化层中既充当了粘结催化剂的作用，同时也为催化剂提供了更多的质子通道。具有此种催化层结构的膜电极制备方法总的来说主要可分为如下方法：

1，将催化剂涂于导电碳基底上形成催化层，然后在一定条件下，热压转移到质子导电膜上形成膜电极。所用的催化剂墨水一般采用催化剂、H⁺型Nafion溶液和甲醇、乙醇或异丙醇的混合液。但是该混合液对经PTFE和碳黑憎水平整处理后的碳纸或碳布具有很强的浸润能力，使部分催化剂分布于碳纸或碳布基底的空洞中，这样就大大地降低了催化剂的利用率。同时由于大多采用低沸点醇为溶剂，其催化层制备和干燥的过程中会出现不同程度的龟裂，这样对电极的整体性能和长期稳定性是非常不利的。此外，此种催化剂墨水的稳定性不佳，存放时间长会出现催化剂、溶剂分层现象，在大量连续生产中，膜电极产品质量的稳定性无法保证。最近，美国专利(US6344428B1)披露了一种制备稳定粘稠催化剂墨水和膜电极制备的方法，其首先通过全氟磺酸聚合物溶液从H⁺型转化为Na⁺或K⁺型，在加入高沸点极性溶剂如：二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)，形成高沸点极性溶剂的全氟磺酸聚合物溶液，再与催化剂混合制备催化剂墨水，并置于导电基底上，通过热压成型的方法制备膜电极，但是该法所采用的高沸点溶剂对Pt/C催化剂分散能力不佳，很难将团块状的催化剂结构分散开，这样就影响了催化剂与全氟磺酸聚合物结合，降低了整体催化剂的质子导电通道，进而降低了膜电极的效能。

2、首先在一个惰性的基底(聚四氟乙烯(PTFE)薄膜)上构筑催化层，随后通过热压的方法将其转移到质子导电膜上(M.S.Wilson，et al.，J.Appl.Electrochem.，1992，22，1)。美国专利US 5237777介绍了一种制备高效薄膜电极的方法，其首先将催化剂、Na⁺型Nafion、甘油充分混合后，涂于聚四氟乙烯薄膜上，烘干后，高温热压转移到Na⁺型化的质子导电膜上，剥除PTFE薄膜后，将导电膜重新质子化处理后得三合一膜电极。该法能制备低铂担量，具有薄膜亲水、连续催化层等特点。但是这种间接将催化剂涂于膜上的方法，步骤繁琐，膜两侧催化剂难以形成镜像分布。同时，由于采用惰性膜为转移介质，增加了膜电极组件的制造成本，而且催化层从惰性膜到质子导电膜上的转移率无法保证，限制其进一步的应用。

3、直接将催化剂墨水涂于质子导电膜上(US 533860，5316871)。该法具有催化层与质子导电膜间电阻低、反应活性高、催化剂用量低、制备过程简单，经济性好等特点。但是由于目前所用的商用质子导电膜，对催化剂墨水中的溶剂具有很强的吸附和溶胀能力，致使将催化剂浆料置于膜上时，会引起膜的变形，这样对整个催化剂层的结构的连续性、均匀性具有很大的影响。美国专利US 6074692、US 6475249提出了通过对质子交换膜溶剂预浸渍的方法，以消除催化剂墨水置于膜上引起溶胀造成催化层不均匀的问题，但是在该法中均采用了H⁺型质子交换膜，在低于100℃干燥，这样的得到催化层的连续性以及与膜的整合度是有限的。

                          发明内容

基于以上方法存在的一些问题，本发明的目的在于提供一种适宜作为具有优良电化学性质的质子交换膜燃料电池膜电极组件制备和直接置于膜两侧不引起膜溶胀变形的催化剂浆料，以及提供一种具有均匀、连续、与膜具有良好整合性的膜电极组件的制备方法。

本发明质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法如下：

第一步，制备质子交换膜燃料电池用催化剂浆料，包括

(1)将Nafion溶液Na⁺型化处理，使之从H⁺型转化为Na⁺型；Nafion溶液的Na⁺型化处理所用试剂为NaOH，其加入量为所需配制H⁺型Nafion中所含磺酸根的0.5-3摩尔。较好为等摩尔量；

(2)将催化剂、异丙醇、Na⁺型Nafion溶液充分混合，形成均匀混合液；将高沸点醇加入上述混合液中，充分混合；Nafion溶液、异丙醇、高沸点醇的用量比为：催化剂与Nafion的重量比为1-5∶5-1，较好为3∶1；Nafion溶液与异丙醇的体积比为1-10∶10-1，较好为1∶1；Nafion溶液与高沸点醇的体积比为1-10∶10-1，较好为1∶1；其中的高沸点醇为1，2-丙二醇、甘油、乙二醇其中一种或一种以上混合物。

(3)除去其中的水和异丙醇，最终形成均匀、粘稠的催化剂、Na⁺型Nafion和高沸点醇的催化剂浆料。

第二步，制备质子交换膜燃料电池用膜电极组件，包括

(1)清洗质子导电膜，然后对质子导电膜Na⁺型化处理；所需试剂为0.1～5M NaOH，最好采用1M NaOH；膜在浓度为0.3-30％的H₂O₂中煮沸处理1小时进行清洗处理，过氧化氢的浓度较好为1-10％，最好为3％，此操作反复进行两次。

(2)用高沸点的1，2-丙二醇浸润Na⁺型质子导电膜；

(3)将催化剂浆料以丝网印刷、喷涂或刷涂方法置于膜的两侧；

(4)将涂有催化剂的膜在80-160℃真空干燥至少2-4小时，温度最好控制在150℃；

(5)将膜重新进行质子化处理，即将膜在0.5M H₂SO₄溶液中煮沸1小时，此过程反复进行两次；然后在40-130℃干燥，较好在80℃干燥；

(6)将涂有催化剂的膜与导电基底在温度为120～130℃，压力为5～10Mpa条件下热压成型；导电基底为憎水平整处理的碳纸或碳布。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的特点之一是采用低沸点、低粘度醇为分散剂、以高沸点、高粘度醇为稳定剂的方法。低沸点、低粘度醇指沸点低于100℃、粘度小于1.8mPa·s。高沸点、高粘度醇指高于120℃、粘度大于2.2mPa·s。

用本发明的技术可制备均匀，粘稠、稳定、催化剂高度分散、适宜多种膜电极制备方法要求的催化剂浆料。

其技术要点在于首先采用异丙醇溶液对催化剂进行预分散。异丙醇与多种常见醇如甲醇，乙醇，乙二醇、甘油，以及DMSO，DMF比较对催化剂的分散作用最强，使用异丙醇使得催化剂与Nafion溶液能得到最大均匀度的混合。同时，采用高粘度的1，2-丙二醇或甘油或乙二醇为最终溶剂，可保证催化剂浆料体系长期的稳定性储存。

2、本发明的特点之二是可将催化剂浆料直接置于质子导电膜两侧，形成具有催化层均匀，连续，与膜整合度高的膜电极组件。众所周知，质子交换膜的整合性与处理的温度有关，温度越高对膜的整合愈好。

由于本发明采用了Na⁺型Nafion膜及其同类溶液的方式，可提高膜电极组件制备的温度，不仅可促进催化层内的催化剂与Nafion树脂的整合，同时也增加了与膜的整合，这样所得到的电极具有高活性、高稳定的特点。

3、本发明的特点之三是将催化剂直接涂覆在导电膜表面能极大地增大电化学三相界面的形成，从而可大幅度降低催化剂用量、减少电极内阻，提高电极的整体性能。

4、本发明的特点之四是所采用的方法简单，适宜工业化生产。其催化剂浆料的稳定和膜电极结构特点，可保证大规模生产时能满足产品质量均一，性能优良的要求。

                          具体实施方式

实施例1

碳纸的憎水处理：首先将碳纸(120^#，Toray公司，日本)在35％PTFE乳液中浸渍处理，在室温干燥后，置于马福炉中，升温至280℃恒温30min以除去PTFE中表面活性剂，再升温至350℃恒温30min，得含PTFE50％的憎水碳纸。

碳纸的平整处理：将Vulcan-72炭黑与PTFE乳液超声充分混合至浆状，用喷枪喷涂于憎水处理后碳纸表面，重复碳纸憎水处理的加热程序，得平整碳纸。其阳极PTFE含量为10％，阴极为30％，平整层含量约为2.5mg/cm²。

膜的浸润处理：首先将5×5cm的112型Nafion膜，经3％H₂O₂煮沸处理1小时以除去表面的污染物，用二次蒸馏水煮沸30min后(此处理过程反复进行两次)再将膜置于1M NaOH溶液中，使之膜完全转变为Na⁺型，反复水洗后，置于1，2-丙二醇溶液中，超声浸渍30min，得1，2-丙二醇充分浸润的Na⁺型Nafion 112膜。

催化剂浆料的制备：1)取50ml的5％Nafion溶液(DuPont公司，美国)加入磺酸根等摩尔当量的0.2M NaOH，搅拌12h得Na⁺型Nafion溶液；2)按催化剂与Nafion干重之比3∶1称取40％Pt/C催化剂(E-Tek公司，美国)，加入与Nafion溶液等体积的异丙醇溶液，进行超声1h，使催化剂充分分散并与Nafion充分混合；3)加入Nafion溶液等体积的1，2-丙二醇溶液于上述混合液中，充分超声混匀，随后提高超声温度，除去混合液中的水和异丙醇，得均匀、粘稠的催化剂、Nafion和1，2-丙二醇的混合浆料。

膜电极的制备：1)将充分浸润好的Na⁺型Nafion 112膜置于2.8×2.8cm玻璃框架内，用脱脂棉拭去膜表面剩余的1，2-丙二醇，使用微型喷枪均匀喷涂在膜的两侧；2)将其置于经水平校正的真空干燥箱内，150℃真空干燥3h；3)置于0.5M H₂SO₄中煮沸1h，随后用二次蒸馏水煮沸30min，反复进行两次；4)将其置于80℃烘箱中烘干。将涂有催化剂的膜与憎水平整处理的碳纸或碳布在温度为120～130℃，压力为5～10mPa条件下热压成型。

膜电极的活化：1)将上述膜电极组件及经两侧憎水平整处理的碳纸，夹于具有平行流场的石墨极板中，其两侧为镀金紫铜端板；2)在0.5V、电池温度为80℃，H₂加湿温度为85℃，O₂加湿温度为90℃，H₂压为20Psi，O₂压为30Psi，H₂、O₂流量控制在工作电流为1A/cm²的状态，化学计量比为1∶1.5，活化5h。

膜电极性能的测试：将活化好的膜电极在电池温度80℃，H₂加湿温度为85℃，O₂加湿温度为90℃，H₂压为10Psi，O₂压为15Psi，O₂压为30Psi，H₂、O₂流量控制在工作电流为1A/cm²的状态，化学计量比为1∶1.5，进行膜电极性能测试。

实施例2

取50ml量的5％Nafion溶液(DuPont公司，美国)加入磺酸根等摩尔当量的0.2M NaOH，搅拌12h得Na⁺型Nafion溶液；2)按催化剂与Nafion干重之比5∶1称取40％Pt/C催化剂(E-Tek公司，美国)，加入与Nafion溶液等体积的异丙醇溶液，进行超声1h，使催化剂充分分散并与Nafion充分混合；3)加入Nafion溶液等体积的乙二醇溶液于上述混合液中，充分超声混匀，随后提高超声温度，除去混合液中的水和异丙醇，得均匀、粘稠的催化剂、Nafion和乙二醇的混合浆料。

膜电极的制备：1)将充分浸润好的Na⁺型Nafion 1135膜置于2.8×2.8cm玻璃框架内，用脱脂棉拭去膜表面剩余的乙二醇，以丝网印刷的方法将浆料涂在膜的两侧；2)将其置于经水平校正的真空干燥箱内，150℃真空干燥3h；3)置于0.5M H₂SO₄中煮沸1h，随后用二次蒸馏水煮沸30min，反复进行两次；4)将其置于100℃烘箱中烘干。将涂有催化剂的膜与憎水平整处理的碳纸或碳布在温度为120～130℃，压力为5～10mPa条件下热压成型。

实施例3

将5×5cm的117型Nafion膜，经10％H₂O₂煮沸处理1小时以除去表面的污染物，用二次蒸馏水煮沸30min后(此处理过程反复进行两次)再将膜置于1M NaOH溶液中，使之膜完全转变为Na⁺型，反复水洗后，置于已二醇溶液中，超声浸渍30min，得已二醇充分浸润的Na⁺型Nafion 117膜。

催化剂浆料配制的手续为：将催化剂、异丙醇、Na⁺型Nafion溶液充分混合，形成均匀混合液；将1，2-丙二醇加入上述混合液中，充分混合；Nafion溶液、异丙醇、1，2-丙二醇的用量比为：催化剂与Nafion的重量比为5∶1；Nafion溶液与异丙醇的体积比为1∶2；Nafion溶液与1，2-丙二醇的体积比为1∶3。

膜电极组件的制备同实施例1。

Claims (2)

1、一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，制备质子交换膜燃料电池用催化剂浆料，包括

(1)将Nafion溶液Na⁺型化处理，使之从H⁺型转化为Na⁺型；Nafion溶液的Na⁺型化处理所用试剂为NaOH，其加入量为所需配制H⁺型Nafion中所含磺酸根的0.5-3摩尔；

(2)将催化剂、异丙醇、Na⁺型Nafion溶液充分混合，形成均匀混合液；将高沸点醇加入上述混合液中，充分混合；Nafion溶液、异丙醇、高沸点醇的用量比为：催化剂与Nafion的重量比为1-5∶5-1，Nafion溶液与异丙醇的体积比为1-10∶10-1，Nafion溶液与高沸点醇的体积比为1-10∶10-1，其中的高沸点醇为1，2-丙二醇、甘油、乙二醇其中一种或一种以上混合物；

(3)除去其中的水和异丙醇，最终形成均匀、粘稠的催化剂、Na⁺型Nafion和高沸点醇的催化剂浆料；

第二步，制备质子交换膜燃料电池用膜电极组件，包括

(1)清洗质子导电膜，然后对质子导电膜Na⁺型化处理；所需试剂为0.1～5M NaOH，膜在浓度为0.3-30％的H₂O₂中煮沸处理1小时进行清洗处理，过氧化氢的浓度为1-10％，此操作反复进行两次；

(2)用高沸点的1，2-丙二醇浸润Na⁺型质子导电膜；

(3)将催化剂浆料以丝网印刷、喷涂或刷涂方法置于膜的两侧；

(4)将涂有催化剂的膜在80-160℃真空干燥至少2-4小时；

(5)将膜重新进行质子化处理，即将膜在0.5M H₂SO₄溶液中煮沸1小时，此过程反复进行两次；然后在40-130℃干燥；

(6)将涂有催化剂的膜与导电基底在温度为120～130℃，压力为5～10Mpa条件下热压成型；导电基底为憎水平整处理的碳纸或碳布。

2、根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于第一步，制备质子交换膜燃料电池用催化剂浆料，包括

(1)将Nafion溶液Na⁺型化处理，使之从H⁺型转化为Na⁺型；Nafion溶液的Na⁺型化处理所用试剂为NaOH，其加入量为所需配制H⁺型Nafion中所含磺酸根的等摩尔量；

(2)将催化剂、异丙醇、Na⁺型Nafion溶液充分混合，形成均匀混合液；将高沸点醇加入上述混合液中，充分混合；Nafion溶液、异丙醇、高沸点醇的用量比为：催化剂与Nafion的重量比为3∶1；Nafion溶液与异丙醇的体积比为1∶1；Nafion溶液与高沸点醇的体积比为1∶1；其中的高沸点醇为1，2-丙二醇、甘油、乙二醇其中一种或一种以上混合物；

(3)除去其中的水和异丙醇，最终形成均匀、粘稠的催化剂、Na⁺型Nafion和高沸点醇的催化剂浆料；

第二步，制备质子交换膜燃料电池用膜电极组件，包括

(1)清洗质子导电膜，然后对质子导电膜Na⁺型化处理；所需试剂为1MNaOH，膜在浓度为0.3-30％的H₂O₂中煮沸处理1小时进行清洗处理，过氧化氢的浓度为3％，此操作反复进行两次；

(2)用高沸点的1，2-丙二醇浸润Na⁺型质子导电膜；

(3)将催化剂浆料以丝网印刷、喷涂或刷涂方法置于膜的两侧；

(4)将涂有催化剂的膜在150℃真空干燥至少2-4小时；

(5)将膜重新进行质子化处理，即将膜在0.5M H₂SO₄溶液中煮沸1小时，此过程反复进行两次；然后在80℃干燥；

(6)将涂有催化剂的膜与导电基底在温度为120～130℃，压力为5～10Mpa条件下热压成型；导电基底为憎水平整处理的碳纸或碳布。