CN118231684A - 催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池，上述制备方法包括：首先将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料，其次，将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜，再次，将催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层，最后，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层；本发明利用钠型树脂热稳定性好的特点，通过后续热处理提升了催化剂质子膜涂层中全氟磺酸树脂的结晶程度，进而有效提升抗自由基氧化腐蚀能力。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种能将氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能的能量转化装置。燃料电池具有能量转化效率高、无废气排放等特点，被认为是解决能源危机和环境污染的最具前景的方案之一。
膜电极是燃料电池的核心组件，为燃料电池的反应物提供反应场所，将化学能转化为电能，是多相物质传输和电化学反应场所。膜电极的性能和耐久性直接决定了燃料电池的发电效率和使用寿命。燃料电池运行时膜电极催化层中会源源不断的产生强氧化性的氧自由基，这些氧自由基会攻击催化层中的全氟磺酸树脂，导致其结构破坏和质子传导能力衰减，从而影响膜电极的性能输出与使用寿命。为了解决这一问题，策略通常是引入抗自由基添加剂如CeO2、Pt等将强氧化性自由基还原，从而缓解自由基对全氟磺酸树脂的氧化腐蚀。但上述方法均要引入外部添加剂，且添加剂容易产生团聚、流失等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种不需要引入任何添加剂的催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池，解决现有技术中引入抗氧化添加剂所带来的工序复杂和添加剂团聚流失等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明首先提供一种催化剂质子膜涂层的制备方法，包括：
S10，将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料；
S20，将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜；
S30，将催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层；
S40，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层。
优选地，S10步骤中，钠型树脂为含质量分数为5wt%-20wt%的钠型全氟磺酸树脂溶液，钠型树脂的离子交换当量为700-1100meq/g。
优选地，S20步骤中，PTFE膜的厚度为100μm-300μm，耐温范围为280℃~320℃。
优选地，S20步骤中，热处理步骤包括：将包含催化剂浆料的PTFE膜转移至惰性气氛烧结箱，通入惰性气体充分排除空气后，启动加热升温至设定温度，保持一段热处理时间后，自然降温至室温，得到热处理后的催化剂PTFE涂层膜。
优选地，惰性气体为氮气或者氩气，热处理温度为180℃-250℃，热处理时间为20-60min。
优选地，S30步骤中，热压转印方式的温度为120℃-160℃，热压转印方式的压力为1MPa-5MPa。
优选地，S40步骤具体包括：
S401，将催化剂质子膜转印层浸入0.1-1mol/L的H2SO4溶液中，并在50-80℃下浸泡20-40min后取出，随后在去离子水浸泡；
S402，将催化剂质子膜转印层常温晾干，并经过60-100℃梯度升温干燥处理，以得到催化剂质子膜涂层。
相应地，本发明还提供一种催化剂质子膜涂层，由如上任一项的催化剂质子膜涂层的制备方法制备而成。
相应地，本发明又提供一种膜电极，包括如上的催化剂质子膜涂层、边框膜以及气体扩散层，催化剂质子膜涂层、边框膜和气体扩散层依次贴合。
相应地，本发明又提供一种燃料电池，包括如上的膜电极。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种不需要引入任何添加剂的催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池，上述制备方法包括：首先将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料，其次，将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜，再次，将催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层，最后，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层；本发明采用钠型树脂替代氢型树脂制备催化剂质子膜涂层，利用钠型树脂热稳定性好的特点，通过后续热处理提升了催化剂质子膜涂层中全氟磺酸树脂的结晶程度，催化剂质子膜涂层中高结晶度的树脂可以有效提升抗自由基氧化腐蚀能力，保障三相反应位点的稳定性，从而提升膜电极的抗自由基腐蚀能力和耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的催化剂质子膜涂层的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1制得的催化剂质子膜涂层表面微观结构扫描电镜图片；
图3是本发明对比例1制得的常规催化剂质子膜涂层表面微观结构扫描电镜图片；
图4是本发明实施例1和对比例1的I-V曲线测试对比结果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的催化剂质子膜涂层的制备方法流程图；本发明提供的催化剂质子膜涂层的制备方法包括：
S10，将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料。
具体地，S10还包括：
首先，提供一钠型树脂，钠型树脂的全名是叫钠型阳离子交换树脂，是通过将强酸离子交换树脂和氯化钠转化而得的一种树脂，它含有大量的钠离子，并且在水中可以吸附更多的吸附离子。钠型树脂具有水质稳定，使用寿命长，交换速度快，离子吸附能力强，颗粒均匀，耐污染性能好等特点。
在本发明中，钠型树脂为含质量分数为5wt%-20wt%的钠型全氟磺酸树脂溶液，钠型树脂的离子交换当量（EW值表示的是1mol阳离子所需要的膜的质量，EW值越小，说明膜内的质子密度越大，膜的导电性越好）为700-1100meq/g。
之后，将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料。
S20，将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜。
具体地，S20还包括：
将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜；其中，PTFE膜是采用聚四氟乙烯分散树脂，经预混、挤压、压延、双向拉伸等特殊工艺生产的微孔性薄膜，PTFE膜具有原纤维状微孔结构，孔隙率85%以上，每平方厘米有14亿个微孔，孔径范围0.02μm-15μm。
优选地，PTFE膜的厚度为100μm-300μm，耐温范围为280℃~320℃。
具体地，S20步骤中，热处理步骤包括：将包含催化剂浆料的PTFE膜转移至惰性气氛烧结箱，通入惰性气体充分排除空气后，启动加热升温至设定温度，保持一段热处理时间后，自然降温至室温，得到热处理后的催化剂PTFE涂层膜。
优选地，惰性气体为氮气或者氩气，热处理温度为180℃-250℃，热处理时间为20-60min。
S30，将催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层。
具体地，S30步骤还包括：
将热处理后的催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印的方式制备成催化剂质子膜转印层；热压转印方式的温度为120℃-160℃，热压转印方式的压力为1MPa-5MPa。
S40，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层。
具体地，S40步骤还包括：
对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以将催化剂质子膜转印层中的钠离子交换成氢离子，从而得到催化剂质子膜涂层（Carbon-Coated Membrane，CCM)；催化剂质子膜涂层是一种在膜表面上涂覆一层碳催化剂的薄膜，该膜常用于氢燃料电池和氯碱电解池等电化学领域，用于提高催化剂的活性和稳定性。
具体地，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理的步骤具体包括：
S401，将催化剂质子膜转印层浸入0.1-1mol/L的H2SO4溶液中，并在50-80℃下浸泡20-40min后取出，随后在去离子水浸泡；
S402，将催化剂质子膜转印层常温晾干，并经过60-100℃梯度升温干燥处理，以得到催化剂质子膜涂层。
相应地，本发明还提供一种催化剂质子膜涂层，由如上任一项的催化剂质子膜涂层的制备方法制备而成。
相应地，本发明又提供一种膜电极，包括如上的催化剂质子膜涂层、边框膜以及气体扩散层，催化剂质子膜涂层、边框膜和气体扩散层依次贴合。
相应地，本发明又提供一种燃料电池，包括如上的膜电极。
本发明提供的催化剂质子膜涂层的制备方法通过引入钠型树脂替代氢型树脂用于制备膜电极催化层，利用钠型树脂热稳定性好的特点，通过对催化剂浆料进行后续热处理以提升催化剂质子膜涂层中全氟磺酸树脂的结晶程度，解决了以往直接用氢型树脂制备膜电极所带来的树脂结晶度低问题。众所周知，燃料电池运行过程中，催化剂质子膜涂层中会产生强氧化性的氧自由基，氧自由基会攻击催化剂质子膜涂层的全氟磺酸树脂侧链基团，破坏质子传导结构。提升催化剂质子膜涂层中树脂的结晶度的可以有效提升抗自由基氧化腐蚀能力，保障催化剂质子膜涂层中三相反应位点的稳定性，从而提升膜电极的抗自由基腐蚀能力和耐久性。而且本发明所提供的方法，不需要引入任何其它添加剂，不存在添加剂团聚、流失以及添加剂影响催化剂性能等问题。通过本发明的改进，可以有效提高催化剂质子膜涂层中全氟磺酸树脂的结晶度，提升膜电极的抗氧化腐蚀性能和耐久性。
现结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1：
本实施例1提供一种抗自由基的催化剂质子膜涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将10ml钠型全氟磺酸树脂溶液加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，保持I/C比（离聚物与C的质量比）固定为0.8，充分搅拌分散，得到均匀的催化剂浆料；
步骤二，通过刮涂的方式将催化剂浆料涂布在PTFE膜上，涂布厚度为100μm，常温下干燥后将催化剂PTFE涂层膜转移到惰性气氛烧结箱中，通入惰性气体充分排除空气后，启动加热升温至230℃，保持60min后，自然降温至室温，得到热处理后的催化剂PTFE涂层膜；
步骤三，将两片经过热处理后的催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印的方式制备成催化剂质子膜转印层，其中，热转印的温度为150℃，转印压力为2MPa，转印时间为3min；转印后得到的催化剂质子膜转印层浸入0.5mol/L的H2SO4中，并在60℃下浸泡30min后取出，随后在去离子水浸泡；之后将催化剂质子膜转印层常温晾干，然后再经过60-100℃的梯度升温干燥处理，即得到催化剂质子膜涂层。
进一步地，将质子化处理后的催化剂质子膜涂层进一步封边框、贴碳纸，得到抗自由基膜电极。
实施例2：
本实施例2提供一种抗自由基的催化剂质子膜涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将10ml钠型全氟磺酸树脂溶液加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，保持I/C比（离聚物与C的质量比）固定为0.8，充分搅拌分散，得到均匀的催化剂浆料；
步骤二，通过刮涂的方式将催化剂浆料涂布在PTFE膜上，涂布厚度为100μm，常温下干燥后将催化剂PTFE涂层膜转移到惰性气氛烧结箱中，通入惰性气体充分排除空气后，启动加热升温至180℃，保持60min后，自然降温至室温，得到热处理后的催化剂PTFE涂层膜；
步骤三，将两片经过热处理后的催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印的方式制备成催化剂质子膜转印层，其中，热转印的温度为150℃，转印压力为2MPa，转印时间为3min；转印后得到的催化剂质子膜转印层浸入0.5mol/L的H2SO4中，并在60℃下浸泡30min后取出，随后在去离子水浸泡；之后将催化剂质子膜转印层常温晾干，然后再经过60-100℃的梯度升温干燥处理，即得到催化剂质子膜涂层。
进一步地，将质子化处理后的催化剂质子膜涂层进一步封边框、贴碳纸，得到抗自由基膜电极。
实施例3：
本实施例3提供一种抗自由基的催化剂质子膜涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将10ml钠型全氟磺酸树脂溶液加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，保持I/C比（离聚物与C的质量比）固定为0.8，充分搅拌分散，得到均匀的催化剂浆料；
步骤二，通过刮涂的方式将催化剂浆料涂布在PTFE膜上，涂布厚度为100μm，常温下干燥后将催化剂PTFE涂层膜转移到惰性气氛烧结箱中，通入惰性气体充分排除空气后，启动加热升温至250℃，保持60min后，自然降温至室温，得到热处理后的催化剂PTFE涂层膜；
步骤三，将两片经过热处理后的催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印的方式制备成催化剂质子膜转印层，其中，热转印的温度为150℃，转印压力为2MPa，转印时间为3min；转印后得到的催化剂质子膜转印层浸入0.5mol/L的H2SO4中，并在60℃下浸泡30min后取出，随后在去离子水浸泡；之后将催化剂质子膜转印层常温晾干，然后再经过60-100℃的梯度升温干燥处理，即得到催化剂质子膜涂层。
进一步地，将质子化处理后的催化剂质子膜涂层进一步封边框、贴碳纸，得到抗自由基膜电极。
对比例1：
本对比例提供一种抗自由基的催化剂质子膜涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将10ml氢型全氟磺酸树脂溶液加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，保持I/C比固定为0.8，充分搅拌分散，得到均匀的催化剂浆料；
步骤二，通过刮涂的方式将催化剂浆料涂布在PTFE膜上，涂布厚度为100μm，常温下干燥后得到催化剂PTFE涂层膜。
步骤三，将两片经过常温干燥后处理的催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印的方式制备成CCM（催化剂质子膜涂层），热转印的温度为150℃，转印压力为2MPa，转印时间为3min。
进一步地，将CCM进一步封边框、贴碳纸，得到抗自由基膜电极。
请参阅图2和图3，图2是本发明实施例1制得的催化剂质子膜涂层表面微观结构扫描电镜图片，图3是本发明对比例1制得的常规催化剂质子膜涂层表面微观结构扫描电镜图片；其中，将图2与图3进行对比可知，两者的催化剂质子膜涂层结构相近，催化剂颗粒和树脂形成团簇结构，团簇中和团簇之间的空隙形成了催化剂质子膜涂层的孔结构。这说明实施例1中对催化剂PTFE涂层进行热处理以及后续对催化剂质子膜转印层进行质子化处理并没有对催化剂质子膜涂层的结构产生影响。
进一步地，请参阅图4，图4是本发明实施例1和对比例1的I-V曲线测试对比结果示意图；从图4中实施例1和对比例1的I-V曲线测试结果可以看出：采用两种制备方法得到的膜电极性能曲线几乎重合，说明实施例1中对催化剂PTFE涂层的热处理和后续对催化剂质子膜转印层的质子化处理不仅没有使膜电极的催化剂质子膜涂层微观结构产生变化，也没有对膜电极的性能产生影响。
在表征膜电极的抗自由基性能时，通常采用开路电压测试法（OCV）进行加速验证，因为开路状态下会产生大量的氧自由基，对催化层树脂的氧化腐蚀速度最快。
请参阅表1，表1中比较了实施例1和对比例1制得的膜电极在OCV测试前后的性能、电化学活性面积等代表催化层状态的关键性能参数。
表1
具体地，通过表1可以看出，催化层树脂经过热处理提升结晶度之后的膜电极（实施例1）初始性能和电化学活性面积与对比例膜电极相近，证明实施例的处理方式未对膜电极的性能产生不良影响。经过300h的开路电压加速腐蚀测试后，可以看到实施例1和对比例1膜电极的性能和电化学活性面积均出现了不同程度的下降，这是因为开路状态下产生的氧自由基会攻击催化层中全氟磺酸树脂的侧链基团，甚至破坏主链结构，侧链基团的破坏会影响催化层的质子传导效率，减少反应位点数量，导致催化性能衰减。而主链结构的破坏甚至会引起催化剂的流失和催化层结构破坏。但是从具体数据中可以看到，实施例1膜电极在各个电流密度下的电化学性能以及电化学活性面积衰减明显小于对比例1。这说明通过引入钠型树脂并结合热处理工艺提升催化层树脂结晶度后膜电极的抗自由基氧化腐蚀能力得到了明显的提升。更高的树脂结晶度有效减缓了催化层树脂的侧链和主链在开路状态被氧自由基的腐蚀速率，从而最大程度的保护了催化层三相反应位点和催化剂团簇结构。
上述结果表明，通过在催化剂浆料中引入钠型全氟磺酸树脂的方式，利用钠型全氟磺酸树脂的耐高温特性及其在高温热处理过程中结晶度提升的结构特点，有效改善了以往催化层中氢型树脂结晶度较低、不耐氧化腐蚀的问题。通过本发明实施方案的处理，在不需要额外引入抗氧化助剂，同时没有对催化层孔结构和膜电极性能产生影响的条件下，制备得到了具有抗氧自由基氧化腐蚀的膜电极，有效减缓了燃料电池运行过程中氧自由基对催化层的腐蚀，提升了膜电极的耐久性。
综上可知，区别于现有技术，本发明提供一种不需要引入任何添加剂的催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池，上述制备方法包括：首先将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料，其次，将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜，再次，将催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层，最后，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层；本发明采用钠型树脂替代氢型树脂制备催化剂质子膜涂层，利用钠型树脂热稳定性好的特点，通过后续热处理提升了催化剂质子膜涂层中全氟磺酸树脂的结晶程度，催化剂质子膜涂层中高结晶度的树脂可以有效提升抗自由基氧化腐蚀能力，保障三相反应位点的稳定性，从而提升膜电极的抗自由基腐蚀能力和耐久性。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，包括：
S10，将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料；
S20，将所述催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜；
S30，将所述催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层；
S40，对所述催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层。
2.根据权利要求1所述的催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，所述S10步骤中，所述钠型树脂为含质量分数为5wt%-20wt%的钠型全氟磺酸树脂溶液，所述钠型树脂的离子交换当量为700-1100meq/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，所述S20步骤中，所述PTFE膜的厚度为100μm-300μm，耐温范围为280℃~320℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，所述S20步骤中，所述热处理步骤包括：将包含所述催化剂浆料的PTFE膜转移至所述惰性气氛烧结箱，通入惰性气体充分排除空气后，启动加热升温至设定温度，保持一段热处理时间后，自然降温至室温，得到热处理后的所述催化剂PTFE涂层膜。
5.根据权利要求4所述的催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或者氩气，热处理温度为180℃-250℃，热处理时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，所述S30步骤中，所述热压转印方式的温度为120℃-160℃，所述热压转印方式的压力为1MPa-5MPa。
7.根据权利要求1所述的催化剂质子膜涂层的制备方法，其特征在于，所述S40步骤具体包括：
S401，将所述催化剂质子膜转印层浸入0.1-1mol/L的H2SO4溶液中，并在50-80℃下浸泡20-40min后取出，随后在去离子水浸泡；
S402，将所述催化剂质子膜转印层常温晾干，并经过60-100℃梯度升温干燥处理，以得到催化剂质子膜涂层。
8.一种催化剂质子膜涂层，其特征在于，由如权利要求1至7任一项所述的催化剂质子膜涂层的制备方法制备而成。
9.一种膜电极，其特征在于，包括如权利要求8所述的催化剂质子膜涂层、边框膜以及气体扩散层，所述催化剂质子膜涂层、所述边框膜和所述气体扩散层依次贴合。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的膜电极。
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|---|---|---|---|---|
| US5234777A (en) * | 1991-02-19 | 1993-08-10 | The Regents Of The University Of California | Membrane catalyst layer for fuel cells |
| CN1477724A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-02-25 | 中山大学 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法 |
| CN115149006A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-04 | 鸿基创能科技(广州)有限公司 | 一种多层催化层结构的膜电极的制备方法 |
| CN117343369A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-05 | 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 | 一种全氟磺酸复合质子交换膜材料的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5234777A (en) * | 1991-02-19 | 1993-08-10 | The Regents Of The University Of California | Membrane catalyst layer for fuel cells |
| CN1477724A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-02-25 | 中山大学 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法 |
| CN115149006A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-04 | 鸿基创能科技(广州)有限公司 | 一种多层催化层结构的膜电极的制备方法 |
| CN117343369A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-05 | 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 | 一种全氟磺酸复合质子交换膜材料的制备方法 |
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