CN115149006A - 一种多层催化层结构的膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种多层催化层结构的膜电极的制备方法。本发明的方法中在质子交换膜和PTFE膜上分别制备一层阴极催化层，然后将两层阴极催化层相对放置，通过热压转印，将PTFE上的阴极催化层转移至质子交换膜的阴极催化层之上形成两层结构的阴极催化层，然后再在质子交换膜的另一侧涂布阳极催化层，形成具有多层催化层结构的膜电极。本发明的方法可以独立设计多层阴极催化层的结构，更便于在阴极催化层的结构上分层，从而优化阴极催化层内的传质过程。

Description

一种多层催化层结构的膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种多层催化层结构的膜电极的制备方法。
背景技术
膜电极是燃料电池的核心组件，膜电极的性能和耐久性很大程度取决于膜电极中催化剂涂布膜(CCM)的催化剂层的结构。通常的CCM分为三层结构，质子交换膜位于中间，质子交换膜的两侧分别是阳极催化层和阴极催化层。燃料电池的工作原理上，阳极是完成氢气氧化反应(HOR)的场所，阴极是完成氧还原反应(ORR)的场所；阳极产生的电子通过外电路做功后流到阴极，同时产生的[H+]穿过电解质膜达到阴极；之后和氧气反应生成水。
膜电极的性能一方面由所有的催化剂、离聚物、质子膜等膜电极材料决定，另一方面取决于膜电极的催化层结构，尤其是阴极催化层结构。催化层不仅是反应的场所，同时，反应的原料(空气和氢气)需要在催化层中传输以达到催化活性位点，反应产生的水需要扩散出催化层进一步排出。因此优化催化层的结构，加速反应物在催化层的传输和水在催化层的排出是一个热点研究领域。
将膜电极催化层，特别是阴极催化层进行结构上分层或梯度化的设计可以优化催化层内的传质过程，有许多文献公开了多层催化层结构的设计或梯度分布的催化层设计。专利CN108063267A中公开一种通过调节浆料中的固含量，利用静电喷涂技术实现两层结构中的孔隙调节，增强传质效果。专利CN103367768A中公开一种双层催化层结构的制备方法，利用喷涂工艺先制备第一催化层，再往第一催化层上喷涂碳粉，再将碳粉层浸入铂前驱体和弱还原剂的溶液中得到两层结构提高膜电极性能。专利CN103165915A中公开一种多层结构的催化层，其靠近质子交换膜一侧的铂含量和离子浓度高，靠近扩散层一侧则相对较低，以此提高中低电流密度下的反应效率，制备催化层的方法是喷涂方式。专利CN1612381A中公开一种靠近质子交换膜的更亲水，靠近扩散层更憎水的多层结构，借此提高催化层的传质能力；实现方式是喷涂。由目前公开的文献可知，在膜电极，尤其是膜电极的阴极中构造多层催化层结构确有诸多益处，例如可以提高膜电极的性能、改善传质能力、降低膜电极中的Pt载量等。但也注意到，通常的双层催化层结构或多层催化层结构的制备方法是在质子膜上直接叠次喷涂，或在聚四氟乙烯(PTFE)上喷涂两层后转印至质子交换膜上。通过喷涂方式制备多层结构催化层速度较慢、效率较低，不适合大规模的应用。另外，喷涂技术对浆料的粒径、粘度和固含量的要求都比较高，通常需要较小的催化剂粒径，较低的粘度和固含量才能有效喷涂，而浆料的性质对其形成的催化层结构有决定性的作用，因此采用喷涂技术对催化层的结构设计有较大的限制；此外采用连续喷涂的方式通常前一层的结构还会影响到后一层的结构，不利于设计独立的两层催化层。
发明内容
针对上述现有技术涉及的双层或多层阴极催化层构建方法上的缺陷，本发明将提供一种多层催化层结构的膜电极的制备方法。
为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
一种多层催化层结构的膜电极的制备方法，包括如下步骤，
(1)配制催化剂浆料A和催化剂浆料B；
(2)将所述催化剂浆料A涂布于质子交换膜的一侧上，烘干后作为阴极催化层A，得到含有阴极催化层A的质子交换膜；将所述催化剂浆料B涂布于聚四氟乙烯膜的一侧上，烘干后作为阴极催化层B，得到含有阴极催化层B的聚四氟乙烯膜；所述含有阴极催化层A的质子交换膜和/或所述含有阴极催化层B的聚四氟乙烯膜还进行了润湿处理；
(3)将步骤(2)中质子交换膜上阴极催化层A的一侧与聚四氟乙烯膜上阴极催化层B的一侧相应放置，然后进行热压转印处理，热压转印处理后去除聚四氟乙烯膜，得到含有双层阴极催化层的质子交换膜；
(4)在步骤(3)所述含有双层阴极催化层的质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布至少一层阳极催化层，烘干后，得到具有多层催化层结构的膜电极。
本发明通过热压转印单层催化层的方法来构建膜电极阴极催化层的双层结构。先在质子交换膜和PTFE膜上分别制备一层阴极催化层，然后将两层阴极催化层相对放置，通过热压转印，将PTFE上的阴极催化层转移至质子交换膜的阴极催化层之上形成两层阴极催化层，然后再在质子交换膜的另一侧涂布催化层，形成多层阴极催化层结构的膜电极。值得特别注意的是，向阴极催化层上转印另一层阴极催化层并非如将催化层转移到质子交换膜上那么容易，因为催化层对于另一层催化层的粘接力远低于质子交换膜对催化层的粘接力，直接转移容易造成转印不完全和两层催化层结合不牢。如专利文献CN113684458A中提及向催化层上转印多壁无序碳纳米管薄层的技术，也需要在转印的碳纳米管薄层上先喷涂Nafion薄层作为粘接剂。但是，在两层催化层的体系中是不适合应用这种方法的，原因在于所喷涂的Nafion薄层有较强的吸水能力，容易导致催化层的水淹。为了克服向催化层上再转印另一层催化层的难题，我们进一步优化了转印方式，增加催化层表面处理预处理步骤。经过研究发现，通过预先将催化层湿润后，再进行转印会极大提高转印质量。
在质子交换膜和PTFE膜上分别制备一层阴极催化层，两层阴极催化层在孔结构、离聚物种类和含量、催化剂种类和含量、表面活性剂含量和种类、添加剂含量和种类、铂金载量、催化层厚度、催化层粗糙度、表面疏水性中至少有一种性质有差异。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)所述润湿处理的溶剂为水，或有机溶剂与水的混合液；所述有机溶剂为醇类或沸点低于150℃的醚类中的至少一种；所述有机溶剂与水的混合液中有机溶剂的质量百分含量为0～40％。
润湿处理所用的溶剂为纯水、有机溶剂或者含有部分有机溶剂混合液，混合液中的有机物含量需小于40wt％，所用的有机物可以是甲醇、乙醇、正(异)丙醇、丁醇等醇类，以及甲醚、乙醚、乙氧基乙醇，甲氧基乙醇等沸点低于150℃的醚类。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)所述润湿处理的方式包括浸渍、喷洒、加湿中的至少一种。
在热压之前需对质子交换膜上的阴极催化层、PTFE上的催化层中至少一种阴极催化层进行润湿处理，润湿的方式可以是将阴极催化层浸泡进溶剂中，也可以采用溶剂喷洒到阴极催化层表面，或者是对阴极催化层进行加湿处理。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)所述热压转印处理的温度为120～250℃，压力为0.2～5Mpa，时间为10～360s。
作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(3)所述热压转印处理的温度为150～190℃，压力为0.5～1Mpa，时间为30～120s。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)和步骤(4)中，所述涂布包括超声喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷中的至少一种。
在PTFE上制备催化层的方法可以是超声喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷等方式，优选为狭缝涂布方式。
在质子交换膜上制备催化层的方法可以是超声喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷、热压转印等方式，优选为狭缝涂布方式。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)所述催化剂浆料A包括以下组分：催化剂、树脂、溶剂；步骤(1)所述催化剂浆料B包括以下组分：催化剂、全氟磺酸树脂、溶剂。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂包括Pt/C催化剂、PtM/C催化剂、Fe-N-C催化剂中的至少一种，所述PtM/C催化剂中M为包括Co、Fe、Cu、Ni、Mn、Cr、Pd、Ir、Au、Ag、Ru中的至少一种金属；所述树脂为全氟磺酸树脂；所述溶剂为醇与水的混合溶液，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂与树脂的质量比为1：(0.1～3)。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述催化剂与树脂的质量比为1：(0.3-0.8)。
作为本发明优选的实施方式，所述阴极催化层A的厚度为0.1～30μm，所述阴极催化层A中活性物的载量为10～500μg/cm2；所述阴极催化层B的厚度为0.1～30μm，所述阴极催化层B中活性物的载量为10～500μg/cm2。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述阴极催化层A的厚度为3.5μm，所述阴极催化层A中的活性物的载量为100μg/cm2；所述阴极催化层B的厚度为3.5μm，所述阴极催化层B中的活性物的载量为100μg/cm2。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法中所涉及的工艺步骤诸如涂布工艺、热压转印工艺等相对成熟，应用广泛，所以本发明的方法涉及的步骤简单、便于实施，可适用于大规模的应用，且制得的多层催化层结构的膜电极性能优良。
(2)本发明的方法可以独立设计多层催化层的结构，更便于在催化层的结构上分层，从而优化催化层内的传质过程。
(3)本发明的方法所使用的浆料可不受限于涂布设备，更能按照设计制备理想的催化层结构。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～3的转印前后通过摄像机拍摄得到的外观效果图，每个例子的框线中含有四个小图，其中的左侧为涂有催化层的PTFE转印前(上)和转印后(下)，右测是涂有催化层的质子交换膜转印前(上)和转印后(下)。
图2为实施例1、对比例4和对比例5制备得到的膜电极的极化曲线图，其中测试条件为：电池活性面积为25cm2，电池温度为68℃，阳极/阴极湿度为40％/20％，阳极/阴极压力为170/150kPa。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体对比例和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用质子交换膜涂布的催化剂浆料A。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用PTFE膜涂布的催化剂浆料B。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用狭缝涂布的方法分别涂布于质子交换膜的一侧并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm；将催化剂浆料B采用狭缝涂布的方式涂布于PTFE膜上，并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm。
S3：将涂有催化层的质子交换膜和涂有催化层的PTFE浸泡于水中至催化层表面润湿，浸泡时间为1min。
S4：将取出后将质子交换膜平铺与热转印基板上，涂有催化层的一侧向上，并将涂布有催化层的PTFE铺在质子交换膜上，使两层催化层相对。
S5：将S4中组合好的组件在热压机下170℃、0.5MPa热压60s后取出揭掉PTFE，在质子膜上形成双层结构的催化层。
S6：在S5中质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
实施例2
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用质子交换膜涂布的催化剂浆料A。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用PTFE膜涂布的催化剂浆料B。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用狭缝涂布的方法分别涂布于质子交换膜的一侧并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm；将催化剂浆料B采用狭缝涂布的方式涂布于PTFE膜上，并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm。
S3：将涂有催化层的质子交换膜和涂有催化层的PTFE浸泡于水中至催化层表面润湿，浸泡时间为1min。
S4：将取出后将质子交换膜平铺与热转印基板上，涂有催化层的一侧向上，并将涂布有催化层的PTFE铺在质子交换膜上，使两层催化层相对。
S5：将S4中组合好的组件在热压机下120℃、0.5MPa热压60s后取出揭掉PTFE，在质子膜上形成双层结构的催化层。
S6：在S5中质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
实施例3
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用质子交换膜涂布的催化剂浆料A。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用PTFE膜涂布的催化剂浆料B。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用狭缝涂布的方法分别涂布于质子交换膜的一侧并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm；将催化剂浆料B采用狭缝涂布的方式涂布于PTFE膜上，并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm。
S3：将涂有催化层的质子交换膜和涂有催化层的PTFE浸泡于水中至催化层表面润湿，浸泡时间为1min。
S4：将取出后将质子交换膜平铺与热转印基板上，涂有催化层的一侧向上，并将涂布有催化层的PTFE铺在质子交换膜上，使两层催化层相对。
S5：将S4中组合好的组件在热压机下250℃、0.5MPa热压60s后取出揭掉PTFE，在质子膜上形成双层结构的催化层。
S6：在S5中质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
实施例4
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用质子交换膜涂布的催化剂浆料A。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用PTFE膜涂布的催化剂浆料B。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用狭缝涂布的方法分别涂布于质子交换膜的一侧并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm；将催化剂浆料B采用狭缝涂布的方式涂布于PTFE膜上，并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm。
S3：将涂有催化层的质子交换膜和涂有催化层的PTFE浸泡于水中至催化层表面润湿，浸泡时间为1min。
S4：将取出后将质子交换膜平铺与热转印基板上，涂有催化层的一侧向上，并将涂布有催化层的PTFE铺在质子交换膜上，使两层催化层相对。
S5：将S4中组合好的组件在热压机下150℃、1MPa热压60s后取出揭掉PTFE，在质子膜上形成双层结构的催化层。
S6：在S5中质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
实施例5
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用质子交换膜涂布的催化剂浆料A。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用PTFE膜涂布的催化剂浆料B。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用狭缝涂布的方法分别涂布于质子交换膜的一侧并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm；将催化剂浆料B采用狭缝涂布的方式涂布于PTFE膜上，并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm。
S3：将涂有催化层的质子交换膜和涂有催化层的PTFE浸泡于5wt％正丙醇的水溶液中至催化层表面润湿，浸泡时间为1min。
S4：将取出后将质子交换膜平铺与热转印基板上，涂有催化层的一侧向上，并将涂布有催化层的PTFE铺在质子交换膜上，使两层催化层相对。
S5：将S4中组合好的组件在热压机下150℃、1MPa热压60s后取出揭掉PTFE，在质子膜上形成双层结构的催化层。
S6：在S5中质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
对比例1
本对比例S1-S2步骤和S4-S6步骤同实施例1，差异之处在于本对比例不经过S3步骤中对涂布有催化层的质子交换膜和PTFE膜的表面浸湿处理。
对比例2
对比例2和实施例1的步骤基本相同，不同之处在于S5步骤中的转印压力为0.1MPa。
对比例3
对比例3和实施例1的步骤基本相同，其中不同之处在于S5步骤中的转印温度为100℃。
对比例4
本对比例制备单层催化层的CCM。
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到用质子交换膜涂布的催化剂浆料A。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用狭缝涂布的方法分别涂布于质子交换膜的一侧并在80℃烘干，其中催化层的Pt载量为350μg/cm2，厚度为12μm。
S3：在S2中质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
对比例5
本对比例将热压转印的方式改为喷涂。
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到催化剂浆料A。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到催化剂浆料B。
S2：将S1制得的催化剂浆料A采用喷笔喷涂于质子交换膜的一侧，其中催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为3.5μm；将催化剂浆料B喷涂于催化剂A的催化层上，为100μg/cm2，厚度为3.5μm。
S3：在S2中质子交换膜没有催化层的一侧涂布催化剂浆料A，载量为100μg/cm2形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
从图1中可知，实施例1的转印效果最好，可以将PTFE上的催化层完全转印到质子交换膜的催化层上。对比例1中，未润湿催化层表面的PTFE上的催化层几乎没有被转印到质子交换膜的催化层上。对比例2，催化层表面虽润湿，但转印压力较小，其PTFE上的催化层也几乎没有转印到质子交换膜的催化层上。对比例3中，催化层表面预湿润，但转印温度为100℃的转印效果极差，PTFE上的催化层完全没有被转印至质子交换膜的催化层上。由此可见，一方面，转印前润湿催化层表面是有效提高转印质量的关键；另一方面，需要有足够的转印压力和转印温度才能使转印效果更佳。
从图2中可知，通过实施例1和对比例4的性能测试结果可知，采用热压转印的阴极催化层具有双层结构的膜电极，即使阴极Pt载量只有200μg/cm2，膜电极的性能也显著优于阴极Pt载量为350μg/cm2单层催化层结构的膜电极。由此可知，构建多层结构的催化层可以提高膜电极性能和减少催化剂的用量。通过实施例1和对比例5的极化曲线对比可知，采用热压转印制备的双层催化层结构膜电极性能较采用喷涂方式的膜电极性能更佳。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种多层催化层结构的膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)配制催化剂浆料A和催化剂浆料B；
(2)将所述催化剂浆料A涂布于质子交换膜的一侧上，烘干后作为阴极催化层A，得到含有阴极催化层A的质子交换膜；将所述催化剂浆料B涂布于聚四氟乙烯膜的一侧上，烘干后作为阴极催化层B，得到含有阴极催化层B的聚四氟乙烯膜；所述含有阴极催化层A的质子交换膜和/或所述含有阴极催化层B的聚四氟乙烯膜还进行了润湿处理；
(3)将步骤(2)中质子交换膜上阴极催化层A的一侧与聚四氟乙烯膜上阴极催化层B的一侧相应放置，然后进行热压转印处理，热压转印处理后去除聚四氟乙烯膜，得到含有双层阴极催化层的质子交换膜；
(4)在步骤(3)所述含有双层阴极催化层的质子交换膜没有涂布催化层的一侧涂布至少一层阳极催化层，烘干后，得到具有多层催化层结构的膜电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述润湿处理的溶剂为水，或有机溶剂与水的混合液；所述有机溶剂为醇类或沸点低于150℃的醚类中的至少一种；所述有机溶剂与水的混合液中有机溶剂的质量百分含量为0～40％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述润湿处理的方式包括浸渍、喷洒、加湿中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热压转印处理的温度为120～250℃，压力为0.2～5Mpa，时间为10～360s。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热压转印处理的温度为150～190℃，压力为0.5～1Mpa，时间为30～120s。
6.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，所述涂布包括超声喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷中的至少一种。
7.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂浆料A包括以下组分：催化剂、树脂、溶剂；步骤(1)所述催化剂浆料B包括以下组分：催化剂、全氟磺酸树脂、溶剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括Pt/C催化剂、PtM/C催化剂、Fe-N-C催化剂中的至少一种，所述PtM/C催化剂中M为包括Co、Fe、Cu、Ni、Mn、Cr、Pd、Ir、Au、Ag、Ru中的至少一种金属；所述树脂为全氟磺酸树脂；所述溶剂为醇与水的混合溶液，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与树脂的质量比为1：(0.1～3)。
10.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阴极催化层A的厚度为0.1～30μm，所述阴极催化层A中活性物的载量为10～500μg/cm2；所述阴极催化层B的厚度为0.1～30μm，所述阴极催化层B中活性物的载量为10～500μg/cm2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116154187A (zh) * 2023-04-07 2023-05-23 鸿基创能科技(广州)有限公司 一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用
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