CN115322620B - 一种乳化书写墨水及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳化书写墨水及其配制方法，所述乳化书写墨水包括以下重量份的组分：(1)纳米颜料5.0‑10.0份；(2)有机溶剂35.0‑55.0份；(3)水与乳化剂复合物15‑30份；(4)水性高分子树脂1.5‑4.0份；(5)油溶性高分子树脂2.5‑5.0份；(6)稳定剂5.0‑10.0份；(7)辅助剂1.0‑2.5份；上述(1)‑(7)组分的重量总和为100％。本发明中乳化剂既可以将油溶性高分子树脂、水性高分子树脂和水充分乳化融合形成乳液，得到乳化书写墨水，又可以作为表面活性剂降低聚四氟乙烯粉末的表面张力，改善聚四氟乙烯粉末的亲水性，使它能更好的分散于溶剂中，有效的提高接枝反应率，产生的亲水亲油聚四氟乙烯作为中间键合物，提高乳液的油性物质和水性物质相互之间的结合稳定性，长时间保存保证乳液不分层。
Description
技术领域
本发明涉及墨水制备领域，具体为一种乳化书写墨水及其配制方法。
背景技术
油性墨水和水性墨水是主流书写墨水，水性墨水使用水作为主要溶剂比较环保，容易冒油及书写断线、积墨。油性墨水产品稳定、书写顺滑，但生产过程中有机溶剂的用量比较大，特别是苯类、醛类、醚类等有挥发性的添加剂使用较多，所以乳化书写墨水应用而生，大大降低了有机溶剂的使用量，并保存了书写顺滑的特点。
乳化书写墨水体系本质上是个乳液体系，热力学相对不太稳定，目前公开的乳化书写墨水制备方法中，主要采用溶剂型树脂，在乳化过程中添加表面活性剂或者复合乳化剂，制备染料型或颜料型墨水，但树脂及颜料在乳液体系中的长期均相及稳定性问题没有根本解决，特别是暴露在高温环境时，稳定性差，鉴于此，我们提出一种乳化书写墨水及其配制方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳化书写墨水及其配制方法，以解决上述背景技术中提出的乳化书写墨水体系热稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种乳化书写墨水配制方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将纳米颜料与溶于有机溶剂的油溶性高分子树脂混匀后进行研磨，直至所述颜料的颗粒度的尺寸达到D50＝30-80纳米制成A相；
步骤二、随后将乳化剂溶于水，搅拌均匀后加入水性高分子树脂，并加入辅助剂，充分溶解24小时以上，制成B相；
步骤三、将聚四氟乙烯研磨制得纳米级聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末、水溶性单体、油溶性单体、浓硫酸和阻聚剂混合加入溶剂中，混合均匀形成稳定剂；
步骤四、在无氧和搅拌条件下，将A相溶液、B相溶液和稳定剂搅拌混合均匀，最终加入碱性试剂对残存的浓硫酸进行中和，达到PH值为6.8-7.2，得到乳化书写墨水；
在上述步骤中，纳米颜料会溶解在油溶性高分子树脂中，而A相溶液和B相溶液通过乳化剂乳化混合形成乳化书写墨水，并且在无氧和搅拌条件下，聚四氟乙烯粉末、水溶性单体和油溶性单体发生接枝反应，水溶性单体为丙烯酸、磺酸基、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二乙烯三胺中的一种或多种，油溶性单体为苯乙烯、N,N-二丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、富马海松酸酰氯中的一种或多种，最终加入碱性试剂对残存的浓硫酸进行中和，达到PH值为6.8-7.2，得到乳化书写墨水。
作为优选技术方案：所述乳化书写墨水包括以下重量份的组分：
(1)纳米颜料5.0-10.0份；(2)有机溶剂35.0-55.0份；(3)水与乳化剂复合物15-30份；(4)水性高分子树脂1.5-4.0份；(5)油溶性高分子树脂2.5-5.0份；(6)稳定剂5.0-10.0份；(7)辅助剂1.0-2.5份；上述(1)-(7)组分的重量总和为100％。
作为优选技术方案：所述颜料为黑色、红色或蓝色超细纳米颜料，所述黑色纳米颜料选自swn-w-80111或C611，其平均粒径小于50nm；所述红色纳米颜料选自swn-w-31701、R-177SM、R-122SM或5B-K中的一种，其平均粒径小于55nm；所述蓝色纳米颜料选自swn-w-41531、4G-K或1513中的一种，其平均粒径小于50nm；
平均粒径小于50nm的纳米颜料可以悬浮于溶液中，防止颜料沉降导致出油不畅。
作为优选技术方案：所述有机溶剂为醇类、醚类、酯类中的一种或多种；
有机溶剂作为基料，可以保证添加剂充分溶解，保证墨水流动性。
作为优选技术方案：所述水性高分子树脂为聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种；
水性高分子树脂可以和水相互溶解，和油溶性高分子树脂混合后，为油溶性高分子树脂提供水性特征，降低油溶性高分子树脂使用量。
作为优选技术方案：所述油溶性高分子树脂选自聚乙二醇缩丁醛或醛酮树脂；
油溶性高分子树脂可以提高墨水的稳定性，可以充分满足染料溶解和分散稳定，其用量越少越能满足绿色环保的要求，所以生产过程中尽量降低其用量。
作为优选技术方案：所述乳化剂为非离子型表面活性剂，HLB值范围为3-5.5；
聚四氟乙烯粉末具有较强的表面不粘性，很难分散于水和其他的溶剂中，因此乳化剂采用表面活性剂，可以一定程度的降低聚四氟乙烯粉末的表面张力，进而改善聚四氟乙烯粉末的亲水性，使它能更好的分散于水和有机溶剂中，从而获得较好的接枝率。
作为优选技术方案：在无氧和搅拌条件下，所述水溶性单体、油溶性单体和聚四氟乙烯微粉会在乳化剂中发生接枝反应，得到亲水亲油聚四氟乙烯；
在无氧和搅拌条件下，通过阻聚剂和浓硫酸作为催化剂起协同作用，进一步提高接枝反应率，得到更多的亲水亲油聚四氟乙烯，提高乳液中油水分子的聚合能力，提高乳液的稳定性。
作为优选技术方案：所述乳化剂为壬基酚的聚氧乙烯醚或辛基酚的聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；
乳化剂可以将水充分乳化分散，提高和油溶性高分子树脂之间的相互溶解效果。
作为优选技术方案：所述的辅助剂为丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯混合物，所述丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯的质量比为1：0.2-0.4；
丙酸十八碳醇酯中带有反应性肼官能团，能在反应温度和定速搅拌的条件下，直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，具有极好的抗氧化能力，硫代二丙酸双十二烷酯，辅助抗氧化剂，结合了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点，并且与酚类抗氧剂并用有协同作用的特点，有效提高乳化液的抗氧化性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中乳化剂既可以将油溶性高分子树脂、水性高分子树脂和水充分乳化融合形成乳液，得到乳化书写墨水，又可以作为表面活性剂降低聚四氟乙烯粉末的表面张力，改善聚四氟乙烯粉末的亲水性，使它能更好的分散于溶剂中，有效的提高接枝反应率，产生的亲水亲油聚四氟乙烯作为中间键合物，提高乳液的油性物质和水性物质相互之间的结合稳定性，长时间保存保证乳液不分层；
2、本发明基于乳化液在高温有氧环境下的不稳定性，在乳化液中添加丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯混合物，丙酸十八碳醇酯中带有反应性肼官能团，能直接键合到聚合物主链上，阻止墨水在接触空气时和空气中的氧气发生反应，保持持久的抗氧稳定效果，硫代二丙酸双十二烷酯结合了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点，并可以与酚类抗氧剂并用有协同作用的特点，进一步提高乳化液热抗氧化性。
具体实施方式
实施例一：
一种乳化书写墨水配制方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将纳米颜料与溶于有机溶剂的油溶性高分子树脂混匀后进行研磨，直至颜料的颗粒度的尺寸达到D50＝30-80纳米制成A相；
步骤二、随后将乳化剂溶于水，搅拌均匀后加入水性高分子树脂，并加入辅助剂，充分溶解24小时以上，制成B相；
步骤三、将聚四氟乙烯研磨制得纳米级聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末、水溶性单体、油溶性单体、浓硫酸和阻聚剂混合加入溶剂中，混合均匀形成稳定剂；
步骤四、在无氧和搅拌条件下，将A相溶液、B相溶液和稳定剂搅拌混合均匀，最终加入碱性试剂对残存的浓硫酸进行中和，达到PH值为6.8-7.2，得到乳化书写墨水。
进一步的，乳化剂为非离子型表面活性剂，HLB值范围为3-5.5。
再进一步的，在无氧和搅拌条件下，丙烯酸、磺酸基和二乙烯三胺的混合物、苯乙烯、N,N-二丁基丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺的混合物、聚四氟乙烯微粉三者会在乳化剂中发生接枝反应，得到亲水亲油聚四氟乙烯。
再进一步的，乳化剂为壬基酚的聚氧乙烯醚或辛基酚的聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
为保证乳化书写墨水的稳定性，纳米颜料会溶解在油溶性高分子树脂中，而A相溶液和B相溶液通过乳化剂乳化混合形成乳化书写墨水，并且在无氧和搅拌条件下，聚四氟乙烯粉末、水溶性单体和油溶性单体发生接枝反应，得到的亲水亲油聚四氟乙烯可以作为中间物键合油性物质和水性物质，提高乳液中油水分子的聚合能力，提高乳液的稳定性，乳化剂可以将水充分乳化分散，提高和油溶性高分子树脂之间的相互溶解效果，使得乳液更加稳定，聚四氟乙烯粉末具有较强的表面不粘性，很难分散于水和其他的溶剂中，因此具有表面活性剂能力的乳化剂，可以一定程度的降低聚四氟乙烯粉末的表面张力，进而改善聚四氟乙烯粉末的亲水性，使它能更好的分散于水和有机溶剂中，从而获得较好的接枝率，在无氧和搅拌条件下，通过阻聚剂和浓硫酸作为催化剂起协同作用，进一步提高接枝反应率，最终加入碱性试剂如氢氧化钠容易，对残存在墨水中的浓硫酸进行中和，防止酸性墨水造成书写后纸张酸化，阻聚剂因为量少，不必处理，达到PH值为6.8-7.2后，得到乳化书写墨水。
实施例二：
一种乳化书写墨水配制方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将纳米颜料与溶于有机溶剂的油溶性高分子树脂混匀后进行研磨，直至颜料的颗粒度的尺寸达到D50＝30-80纳米制成A相；
步骤二、随后将乳化剂溶于水，搅拌均匀后得到水与乳化剂复合物，加入水性高分子树脂，并加入辅助剂，充分溶解24小时以上，制成B相；
步骤三、将聚四氟乙烯研磨制得纳米级聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末、水溶性单体、油溶性单体、浓硫酸和阻聚剂混合加入溶剂中，混合均匀形成稳定剂；
步骤四、在无氧和搅拌条件下，将A相溶液、B相溶液和稳定剂搅拌混合均匀，最终加入碱性试剂对残存的浓硫酸进行中和，达到PH值为6.8-7.2，得到乳化书写墨水。
进一步的，的辅助剂为丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯混合物，丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯的质量比为1：0.3。
为保证墨水的抗热氧化能力，因为空气中存在的氧气，加之长时间存放时会有温度变化，比如日晒状态下，墨水所处的温度较高，乳化书写墨水发生氧化后，会有分层絮凝的现象，在进行墨水生产时，为保证墨水的抗氧化稳定性，在水性高分子树脂中添加丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯，丙酸十八碳醇酯作为主抗氧化剂，带有反应性肼官能团，能在反应温度和定速搅拌的条件下，直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，具有极好的抗氧化能力，硫代二丙酸双十二烷酯作为辅助抗氧化剂，结合了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点，并且与酚类抗氧剂并用有协同作用的特点，有效提高乳化液的抗氧化性，防止有效成分氧化失效，进一步提高墨水的分散性和避免分层的能力。
实施例三：
一种乳化书写墨水，包括以下重量份的组分：
(1)纳米颜料10.0份；(2)有机溶剂40.0份；(3)水与乳化剂复合物30.0份；(4)水性高分子树脂4.0份；(5)油溶性高分子树脂4.0份；(6)稳定剂10.0份；(7)辅助剂2份；上述(1)-(7)组分的重量总和为100％。
进一步的，颜料为黑色超细纳米颜料，黑色纳米颜料选自swn-w-80111，其平均粒径小于50nm。
再进一步的，有机溶剂为醇类。
再进一步的，水性高分子树脂为聚丙烯酸树脂。
再进一步的，油溶性高分子树脂选自聚乙二醇缩丁醛。
实施例四：
一种乳化书写墨水，包括以下重量份的组分：
(1)纳米颜料15.0份；(2)有机溶剂44.0份；(3)水与乳化剂复合物30.0份；(4)水性高分子树脂2.0份；(5)油溶性高分子树脂2.0份；(6)稳定剂10.0份；(7)辅助剂2份；上述(1)-(7)组分的重量总和为100％。
进一步的，颜料为红色超细纳米颜料，红色纳米颜料选自swn-w-31701，其平均粒径小于55nm。
再进一步的，有机溶剂为醚类。
再进一步的，水性高分子树脂为聚乙二醇树脂和聚乙烯基吡啶树脂中的混合物。
再进一步的，油溶性高分子树脂选自聚乙二醇缩丁醛。
实施例五：
一种乳化书写墨水，包括以下重量份的组分：
(1)纳米颜料10.0份；(2)有机溶剂50.0份；(3)水与乳化剂复合物25.0份；(4)水性高分子树脂3.0份；(5)油溶性高分子树脂3.0份；(6)稳定剂8.0份；(7)辅助剂1份；上述(1)-(7)组分的重量总和为100％。
进一步的，颜料为蓝色超细纳米颜料，蓝色纳米颜料选自swn-w-41531，其平均粒径小于50nm。
再进一步的，有机溶剂为醇类、醚类和酯类溶剂的等量混合物。
再进一步的，水性高分子树脂为聚乙二醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂和聚乙烯基吡啶树脂中的等量混合物。
再进一步的，油溶性高分子树脂选自醛酮树脂。
为得到稳定的乳化书写墨水，通过多组的配伍试验，可以得到较为合理的混合配方量，使用平均粒径小于50nm的纳米颜料可以悬浮于溶液中，防止颜料沉降导致出油不畅，有机溶剂作为基料，可以保证添加剂充分溶解，保证墨水流动性，油溶性高分子树脂可以提高墨水的稳定性，可以充分满足染料溶解和分散稳定，其用量越少越能满足绿色环保的要求，所以生产过程中尽量降低其用量，水性高分子树脂可以和水相互溶解，和油溶性高分子树脂混合后，为油溶性高分子树脂提供水性特征，降低油溶性高分子树脂使用量，通过油性物质和水性物质的混合使用，可以减少油溶性高分子树脂的使用量，并且通过乳化剂进行乳化溶解，并通过稳定剂进行进一步的键合稳定，同时微量的辅助剂作为抗氧化剂，可以直接键合到墨水聚合物的主链上，防止空气中的氧气和聚合物反应造成氧化，避免使用避免长时间和高温度的氧化分层。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种乳化书写墨水配制方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将纳米颜料与溶于有机溶剂的油溶性高分子树脂混匀后进行研磨，直至所述颜料的颗粒度的尺寸达到D50= 30-80 纳米制成A相；
步骤二、随后将溶于水的乳化剂搅拌均匀后得到水与乳化剂复合物，加入水性高分子树脂，并加入辅助剂，充分溶解24小时以上，制成B相；
步骤三、将聚四氟乙烯研磨制得纳米级聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末、水溶性单体、油溶性单体、浓硫酸和阻聚剂混合加入溶剂中，混合均匀形成稳定剂，水溶性单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二乙烯三胺中的一种或多种，油溶性单体为苯乙烯、N,N-二丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、富马海松酸酰氯中的一种或多种；
步骤四、在无氧和搅拌条件下，将A相溶液、B相溶液和稳定剂搅拌混合均匀，在无氧和搅拌条件下，所述水溶性单体、油溶性单体和聚四氟乙烯微粉会在乳化剂中发生接枝反应，得到亲水亲油聚四氟乙烯，最终加入碱性试剂对残存的浓硫酸进行中和，达到pH值为6.8-7.2，得到乳化书写墨水，所述乳化书写墨水包括以下重量份的组分：
(1)纳米颜料5.0-10.0份；(2)有机溶剂35.0-55.0份；(3)水与乳化剂复合物15-30份；(4)水性高分子树脂1.5-4.0份；(5)油溶性高分子树脂2.5-5.0份；(6)稳定剂5.0-10.0份；(7)辅助剂1.0-2.5份；上述(1)-(7)组分的重量总和为100%，所述的辅助剂为丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯混合物，所述丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯的质量比为1：0.2-0.4。
2.根据权利要求1所述的一种乳化书写墨水配制方法，其特征在于：所述乳化剂为非离子型表面活性剂，HLB值范围为3-5.5。
3.根据权利要求2所述的一种乳化书写墨水配制方法，其特征在于：所述乳化剂为壬基酚的聚氧乙烯醚或辛基酚的聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的配制方法制得的一种乳化书写墨水，其特征在于：所述颜料为黑色、红色或蓝色超细纳米颜料，所述黑色超细纳米颜料选自swn-w-80111或C611，其平均粒径小于50nm；所述红色超细纳米颜料选自swn-w-31701、R-177SM、R-122SM或5B-K中的一种，其平均粒径小于55nm；所述蓝色超细纳米颜料选自swn-w-41531、4G-K或1513中的一种，其平均粒径小于50nm。
5.根据权利要求4所述的一种乳化书写墨水，其特征在于：所述有机溶剂为醇类、醚类、酯类中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种乳化书写墨水，其特征在于：所述水性高分子树脂为聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的一种乳化书写墨水，其特征在于：所述油溶性高分子树脂选自聚乙二醇缩丁醛或醛酮树脂。
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