CN107266631A

CN107266631A - 一种改性聚四氟乙烯微粉材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107266631A
Application number: CN201610212735.XA
Authority: CN
Inventors: 李会; 吴国忠; 邢哲; 高乾宏; 王洪龙; 何欣钟
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2017-10-20

Abstract

本发明公开了一种改性聚四氟乙烯微粉材料及其制备方法。其包括如下步骤：①在无氧条件下，聚四氟乙烯微粉在单体A、单体B、氟碳表面活性剂和水的混合水溶液中进行接枝反应，得接枝产物；单体A为甲基丙烯酸或丙烯酸，单体B为2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸；单体A与单体B的摩尔含量比为0.2～5；②将接枝产物离心，洗涤，干燥后即得。本发明的产品接枝率高，不受温度或pH值等环境因素的影响，能够长期、稳定分散于水性体系或其它基体材料中，相容性好；使其在水性涂料、油墨、改性工程塑料或润滑体系等领域作为特殊的添加剂具有重要意义；其还具有较好的耐盐效果，不受水溶液中重金属离子的影响，能在高矿化的水溶液中稳定分散。

Description

一种改性聚四氟乙烯微粉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚四氟乙烯微粉材料及其制备方法。

背景技术

目前，PTFE微粉材料在涂料、油墨、改性工程塑料和润滑油等领域作为特殊的添加剂有广泛的应用。但是，由于PTFE分子结构完全对称，故使其分子间作用力小以及表面能极低，使得PTFE与其它基材混合时相容性差。又由于其突出的不粘性和超疏水性等特点，使PTFE在实际应用上受到限制，尤其是在水性材料方面的应用非常困难。因此，对PTFE进行改性研究，一直是PTFE材料的研究热点，在实际应用方面也具有重要意义。

为了使PTFE能够较好地分散于基质材料、涂料或水溶液中，通常需要对其进行表面修饰，如使用表面活性剂、分散剂或相容剂。由于PTFE的相对密度(2.1g/cm³)较大，故其在一般溶剂或低黏度液体中使用时，即使采用大量的表面活性剂也会较快产生沉淀，而且物理修饰不稳定，易受温度、电解质、有机溶剂、机械剪切以及pH值等因素干扰，产生沉淀现象，影响PTFE微粉的分散稳定性。

中国专利文献CN104893293A公开了一种PTFE超微粉的分散方法及其分散液在不粘涂料中的应用，其利用向洁净溶剂中依次添加PTFE超微粉、分散剂、溶剂和树脂，在搅拌速度200～300rpm、温度小于30℃下搅拌分散1～4h。该方法只是利用一定比例的分散剂将PTFE超微粉(5～10μm)在适当搅拌速度情况下分散于树脂中，胶粒仍处于一种不稳定的平衡状态。这只是利用物理方法对其改性，并没有改变PTFE的表面化学结构，因此，所得PTFE超微粉分散液仍易受温度、电解质、机械剪切等因素干扰出现沉淀现象，影响PTFE乳液的分散稳定性；另外其在储存和使用环境也有特殊要求，如避免高温、冷冻和阳光直射以及巨大的压力冲击，也应避免快速搅拌或剧烈撞击，这对运输和实际应用带来极大不便。

目前，也有通过化学或辐照在PTFE表面接枝亲水性基团克服PTFE与水的接触性问题。中国专利文献CN102977276A公开了一种水性的聚四氟乙烯材料及其制备方法和用途，其通过电子束或沽源在有氧条件下对PTFE微粉进行辐照，但是PTFE微粉与丙烯酸单体接枝反应后，形成的亲水性产物，稳定性不高，长时间放置后会发生沉淀(放置2d后就开始出现沉降)；只有用NaOH溶液调到pH≥8之后，形成带电荷的物质，才能稳定保存，此时若加入过量酸后，会容易产生沉淀；即使在pH≥8的情况下，若加入过量的重金属离子后(如Cu²⁺或Ag⁺)，该些重金属离子与水性PTFE材料络合，会较容易产生沉淀。

因此，研发一种耐盐性好，不受温度、pH值等环境因素影响且能够长期、稳定分散的改性聚四氟乙烯微粉材料是亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中改性聚四氟乙烯微粉材料耐盐性差，受pH值等环境因素影响，不能长期、稳定分散在水中的缺陷，提供了一种改性聚四氟乙烯微粉材料及其制备方法。本发明制得的改性聚四氟乙烯微粉材料接枝率高，在无需添加任何乳化剂或相容剂条件下，不受温度或pH值等环境因素的影响，能够长期、稳定分散于水性体系或其它基体材料中，相容性好；使其在水性涂料、油墨、改性工程塑料或润滑体系等领域作为特殊的添加剂具有重要意义。在保证稳定分散的情况下，还具有较好的耐盐效果，不受水溶液中重金属离子(如Ca²⁺或Mg²⁺)的影响，能在高矿化的水溶液(盐浓度在高于1000mg/L)中稳定分散。本发明通过接枝方法使亲水性基团牢固结合在聚四氟乙烯分子链上，制备方法简单，相对于共辐照接枝而言，接枝效率较高且易控制。

本发明提供以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯微粉材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)在无氧条件下，聚四氟乙烯微粉在单体A、单体B、氟碳表面活性剂和水的混合水溶液中进行接枝反应，得接枝产物；

其中，所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度至少为1.0×10¹⁵(自旋数/g)；所述聚四氟乙烯微粉的粒径为0.5～20μm；所述单体A为甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)；所述单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)；所述单体A与所述单体B的摩尔含量比为0.2～5；

(2)将步骤(1)所述接枝产物离心，洗涤，干燥，即得所述改性聚四氟乙烯微粉材料。

步骤(1)中，所述无氧条件可通过本领域常规的技术手段来实现，例如可将惰性气体通入物料，以排出其中的氧气与其他杂质。所述惰性气体是指不会与物料发生反应的气体，不限于常规所指的稀有气体，例如可以是氮气。在本发明的一较佳实施方式中，所述无氧条件采用通入氮气30min来实现。

步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉为本领域常规的聚四氟乙烯微粉，数均分子量较佳地为5000～150000，更佳地为20000～100000。

步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的粒径较佳地为0.5～5μm。

步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的用量较佳地为1～20wt％，更佳地为5～10wt％上述百分比为聚四氟乙烯微粉占混合水溶液的重量百分比。

步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度范围为本领域常规，较佳地为1.0×10¹⁵～1.0×10²⁰(自旋数/g)，更佳地为1.0×10¹⁵～1.0×10¹⁸(自旋数/g)。

步骤(1)中，可通过本领域常规方法使所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度至少为1.0×10¹⁵(自旋数/g)，较佳地通过下述步骤进行：在空气气氛下，用加速器产生的电子束或钴源辐照处理原料聚四氟乙烯微粉即可。其中，所述辐照处理的剂量较佳地为50～500KGy，更佳地为100～150KGy。

本发明中，测定所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，一般采用电子自旋共振顺磁波谱仪(ESR)进行测定。测定自由基浓度时，每个样品测量3遍算其平均值，且每次测量时保证样品质量偏差在±5％。

步骤(1)中，在所述混合水溶液中，所述单体A和所述单体B的混合单体总量的用量较佳地为5～45wt％，更佳地为20～25wt％，上述百分比为混合单体总量占混合水溶液的重量百分比。

步骤(1)中，在所述混合水溶液中，水的含量较佳地为50～90％，更佳地为70～90％，上述百分比为水占混合水溶液的重量百分比。

步骤(1)中，所述单体A与所述单体B的摩尔含量比较佳地为1.5～3。

步骤(1)中，所述氟碳表面活性剂为本领域常规的氟碳表面活性剂，较佳地为阴离子型含氟表面活性剂和/或非离子型含氟表面活性剂，更佳地为全氟辛酸、全氟烷基乙氧基醚醇、全氟烷基乙氧基甲醚和乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或多种。

步骤(1)中，所述氟碳表面活性剂的用量为本领域常规用量，较佳地为占聚四氟乙烯微粉用量的1～5wt‰，更佳地为占聚四氟乙烯乙烯微粉用量的1～3wt‰。

步骤(1)中，所述混合水溶液中，较佳地还包括阻聚剂。所述阻聚剂为本领域常规使用的阻聚剂，较佳地为水溶性阻聚剂，更佳地为硫酸亚铁铵(俗称莫尔盐)、氯化铜和对苯二酚中的一种或多种。所述混合水溶液中，所述阻聚剂的质量浓度较佳地为0.1～0.5g/L。

步骤(1)中，所述混合水溶液中，较佳地还包括无机酸。所述无机酸为本领域常规的无机酸，较佳地为浓硫酸。所述混合水溶液中，所述无机酸与所述水的体积比较佳地为1～5mL/L，更佳地为1～3mL/L。

步骤(1)中，所述接枝反应的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述接枝反应的温度较佳地为60～85℃，更佳地为60～80℃，最佳地为68～76℃。所述接枝反应的时间较佳地为3～10h，更佳地为3～8h，最佳地为5h。所述接枝反应的搅拌速率较佳地为100～500r/min，更佳地为150～300r/min。

步骤(2)中，所述的离心的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述离心的速率较佳地为5000～10000r/min，更佳地为6000～8000r/min。所述离心的时间较佳地为2～20min，更佳地为5～10min。

步骤(2)中，所述洗涤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述洗涤的溶剂可按本领域常识进行选择，不会与反应后产物进行反应，同时能去除未反应原料和副产物即可。所述洗涤的溶剂较佳地为水。所述洗涤的次数较佳地为6～10次。

步骤(2)中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地为40～60℃。所述干燥的时间较佳地为24～48h。

步骤(2)后，在所述干燥的步骤之后，无需调节pH≥8使其形成带电荷物质，即可在水中均匀稳定分散，且稳定性非常好。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性聚四氟乙烯微粉材料。

在符合本领域理论基础上，按上述各最佳条件组合，即得本发明个较佳实例。

本发明所用试剂和原料均可市售所得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明制得的改性聚四氟乙烯微粉材料接枝率高，在无需添加任何乳化剂或相容剂条件下，不受温度或pH值等环境因素的影响，能够长期、稳定分散于水性体系或其它基体材料中，相容性好；使其在水性涂料、油墨、改性工程塑料或润滑体系等领域作为特殊的添加剂具有重要意义。在保证稳定分散的情况下，还具有较好的耐盐效果，不受水溶液中重金属离子(如Ca²⁺、Mg²⁺或Na⁺)的影响，能在高矿化的水溶液中稳定分散。

本发明通过接枝方法使亲水性基团牢固结合在聚四氟乙烯分子链上，制备方法简单，相对于共辐照接枝而言，接枝效率较高且易控制。

附图说明

图1为电势E(mV)-logC(F^-)(mg/L)标准曲线。

图2为实施例1～3的聚四氟乙烯微粉材料改性前后的红外图谱。

图3为图2中波数1100～550cm^-1范围内的放大图谱。

图4为实施例1～3的聚四氟乙烯微粉材料改性前后的热重分析曲线。

图5为实施例1～3原料聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片。

图6为实施例1的改性聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片。

图7为实施例2的改性聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片。

图8为实施例3的改性聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片。

图9为原料聚四氟乙烯微粉材料、实施例3和对比例2的改性产品在水溶液中的分散图片，其中，图A和图B从左至右均依次为原料聚四氟乙烯微粉材料、对比例2的改性产品和实施例3的改性产品在水溶液中的分散图；图B为图A静置2天后的分散图。

图10为实施例3和对比例1所得产品的耐盐性试验图片，图C和图D中，1#为对比例1制得产品的2％的分散水溶液和2％的硫酸铜(CuSO₄)水溶液以1:1的体积比混合所得；2#为对比例1制得产品的2％的分散水溶液和饱和氯化钠(NaCl)水溶液以1:1的体积比混合所得；3#为实施例3制得产品的2％的分散水溶液和饱和氯化钠(NaCl)水溶液以1:1的体积比混合所得；图D为图C的样品静置2h后的结果。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，聚四氟乙烯微粉粒径均为0.5～5μm。

接枝率的测定：利用燃烧法和氟离子选择电极法测定改性样品的接枝率。

红外光谱(FT-IR)：采用德国BRUKER公司的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪，将干燥的样品与KBr在红外灯下碾磨均匀后压片，在透射模式下测定，扫描范围4000～400cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描次数32。

热重分析(TG)：采用德国NETZSCH公司TG 209F3Tarsus，设置样品热失重测试的程序，在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，温度范围为25～800℃。

实施例1

(1)PTFE(数均分子量为2～5万，粒径为0.5～5μm)微粉在空气气氛、室温下经⁶⁰Co放射源(活度1.85×10¹⁴Bq，中国科学院上海应用物理研究所)进行γ射线辐照处理，吸收剂量为50kGy。

称取10g(10wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为1.8×10¹⁵(自旋数/g)，加入溶有10mg(PTFE微粉重量的1wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的80g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再加入10g的混合单体(AA/AMPS摩尔比为2.8，即丙烯酸5g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5g)，混合均匀后，通氮气30min，再加入0.1g/L(8mg)的硫酸亚铁铵，0.1mL的浓硫酸，在无氧条件下，将其置于70℃的水浴磁力搅拌，搅拌速率为100～150r/min，进行接枝反应3h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心(离心转速为5000rpm，离心时间为10min)和洗涤均进行10次，鼓风烘箱中60℃条件下干燥24h，即得改性聚四氟乙烯微粉材料。

实施例2

(1)PTFE(数均分子量为2～5万，粒径为0.5～5μm)微粉在空气气氛、室温下经⁶⁰Co放射源(活度1.85×10¹⁴Bq，中国科学院上海应用物理研究所)进行γ射线辐照处理，吸收剂量为150kGy。

称取10g(10wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为9.3×10¹⁶(自旋数/g)，加入溶有10mg(PTFE微粉重量的1wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的80g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再10g的混合单体(MAA/AMPS的摩尔比为2.4即甲基丙烯酸5g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5g)，混合均匀后，通氮气30min，再8mg硫酸亚铁铵、0.1mL浓硫酸，在无氧条件下，将其置于70℃的水浴磁力搅拌，搅拌速率为150～300r/min，进行接枝反应5h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心(离心转速为6000rpm，离心时间为8min)和洗涤均进行10次，鼓风烘箱中60℃条件下干燥24h，即得改性聚四氟乙烯微粉材料。

实施例3

称取10g(10wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为9.3×10¹⁶(自旋数/g)，加入溶有10mg(PTFE微粉重量的1wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的70g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再加入20g的混合单体(AA/AMPS摩尔比为2.8，即丙烯酸10g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10g)，混合均匀后，通氮气30min，再加入0.1g/L(8mg)的硫酸亚铁铵，0.1ml的浓硫酸，在无氧条件下，将其置于80℃的水浴磁力搅拌，搅拌速率为400～500r/min，进行接枝反应5h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心(离心转速为10000rpm，离心时间为2min)和洗涤均进行10次，鼓风烘箱中60℃条件下干燥24h，即得改性聚四氟乙烯微粉材料。

实施例4

PTFE(数均分子量为10～15万，粒径为10～20μm)微粉在空气气氛、室温下经⁶⁰Co放射源(活度1.85×10¹⁴Bq，中国科学院上海应用物理研究所)进行γ射线辐照处理，吸收剂量为500kGy。

称取20g(20wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为8.6×10²⁰(自旋数/g)，加入溶有100mg(PTFE重量的5wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的60g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再加入20g的混合单体(AA/AMPS摩尔比为2.8，即丙烯酸10g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10g)，混合均匀后，通氮气30min，再加入0.1g/L(6mg)的硫酸亚铁铵，在无氧条件下，将其置于85℃的水浴磁力搅拌，搅拌速度为100～150r/min，进行接枝反应12h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心，离心速度为5000rpm，离心时间为10min(和洗涤均进行10次，鼓风烘箱中60℃条件下干燥24h，即得改性聚四氟乙烯微粉材料。

对比例1

称取10g(10wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为9.3×10¹⁶(自旋数/g)，加入溶有10mg(PTFE重量的1wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的80g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再加入20g的混合单体(AA/AMPS摩尔比为5.8，即丙烯酸13.4g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6.6g)，混合均匀后，通氮气30min，再加入0.1g/L(10mg)的硫酸亚铁铵和0.1mL浓硫酸，在无氧条件下，将其置于80℃的水浴磁力搅拌，搅拌速度为150～300r/min，进行接枝反应5h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心(离心速度为6000rpm，离心时间为8min)、洗涤10次，鼓风烘箱中60℃条件下干燥24h，即得聚四氟乙烯微粉材料。

该对比例中，由于AA/AMPS摩尔比为5.8，AMPS的比例较低，两者无法体现较好的协同作用，所以只有在pH＞8的情况下，所得产品才能够较好的分散，且耐盐效果差，若加入过量的重金属离子后(如Cu²⁺或Na⁺)，该些重金属离子与水性PTFE材料络合，会较容易产生沉淀。

对比例2

称取10g(10wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为9.3×10¹⁶(自旋数/g)，加入溶有10mg(PTFE微粉重量的1wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的80g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再加入20g的单体丙烯酸(AA)，混合均匀后，通氮气30min，再加入0.1g/L(8mg)的硫酸亚铁铵，0.1mL的浓硫酸，在无氧条件下，并将其置于80℃的水浴磁力搅拌，搅拌速度为150～300r/min，进行接枝反应5h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心(离心速度为6000rpm，离心时间为8min)、洗涤10次后用NaOH中和，使pH为9。

本对比例制得的改性聚四氟乙烯微粉材料由于接枝单体只有丙烯酸(AA)，而没有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，所以只有在pH＞8的情况下，才能够较好的分散，且耐盐效果差，若加入过量的重金属离子后(如Cu²⁺或Na⁺)，该些重金属离子与水性PTFE材料络合，会较容易产生沉淀。

对比例3

PTFE(数均分子量为2～5万，粒径为0.5～5μm)微粉在空气气氛、室温下经⁶⁰Co放射源(活度1.85×10¹⁴Bq，中国科学院上海应用物理研究所)进行γ射线辐照处理，吸收剂量为10kGy。

称取10g(10wt％)预处理的PTFE微粉，其自由基浓度为3.1×10¹³(自旋数/g)，加入溶有10mg(PTFE微粉重量的1wt‰)表面活性剂(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)的80g去离子水中，搅拌使PTFE分散并悬浮于水溶液中，再加入10g的混合单体(AA/AMPS摩尔比为2.8，即丙烯酸5g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5g)，混合均匀后，通氮气30min，再加入0.1g/L(8mg)的硫酸亚铁铵，在无氧条件下，将其置于85℃的水浴磁力搅拌，搅拌速度为100～150r/min，进行接枝反应12h，得接枝产物；

(2)将接枝产物离心(离心速度为5000rpm，离心时间为10min)和洗涤均进行10次，鼓风烘箱中60℃条件下干燥24h。

本对比例由于PTFE微粉的自由基浓度较低，制得的改性聚四氟乙烯微粉材料的接枝率仅为2.5％，其亲水性有一定改善，水能将其润湿，但会立马下沉。

效果实施例1

对实施例1～4、对比例1～3所制得的材料进行接枝率的测定。

先称取一定量的柠檬酸二氢钠、氯化钠溶解后加入冰醋酸和氢氧化钠配制pH为5.0～5.5的离子强度调节缓冲溶液(TISAB)，再用TISAB溶液配制不同浓度的氟离子溶液，并用氟离子选择电极法测出各不同氟离子浓度溶液的电势，绘制出图1电势E(mV)-logC(F^-)(mg/L)标准曲线，标准曲线方程为y＝188.64-62.6logC。

分别准确称取8.0±0.5mg(W₀)左右的实施例1～3、对比例1～3的改性聚四氟乙烯微粉材料，用无灰滤纸包住后夹在铂丝上，沾少量无水乙醇并点燃后置于燃烧瓶中，待燃烧完全后分别配置成含氟离子的溶液，用氟离子选择电极法测定其电势，并根据标准曲线计算溶液中氟离子浓度C(F^-)，再由下述方程①计算改性聚四氟乙烯微粉材料中PTFE的含量W₁，最后由方程②计算实施例1～3、对比例1～3的改性聚四氟乙烯微粉材料的接枝率(DG)。每个样品测量三遍并求其平均值。

其中：

其中，C(F^-)是氟离子浓度，单位mg/L；V是溶解燃烧气体时缓冲溶液的体积，单位mL；W(F)为聚四氟乙烯微粉材料中F的质量分数；W₁为改性聚四氟乙烯微粉材料中PTFE的含量，单位mg；W₀为改性聚四氟乙烯微粉材料的质量，单位mg；DG为改性聚四氟乙烯微粉材料的接枝率，单位％。

实施例1～3、对比例1～3所制得的改性聚四氟乙烯微粉材料接枝率如表1所示。实施例4的改性聚四氟乙烯微粉材料接枝率与实施例1～3的接枝率相当。

表1

效果实施例2

对实施例1～4、对比例1～2所制得的材料进行接触角的测定。

表2为原料聚四氟乙烯微粉、实施例3和对比例1、2制得的改性聚四氟乙烯乙烯微粉材料的接触角数据。由表2可知，原料聚四氟乙烯微粉的水接触角为148.8°，为超疏水材料，使其在水性材料方面的应用受到限制。而实施例3的改性聚四氟乙烯微粉材料的接触角下降至30.2°，亲水性明显改善，这是由于接枝链上具有大量的极性基团-COOH和-SO₃H，增加了与水的相互作用，从而使PTFE微粉能被水而完全浸润。虽然对比例1、2也能在一定程度上改善了原料聚四氟乙烯微粉的亲水性，其接触角分别为87.6和67.1，但是对比例1、2的产品只适合粘度较大的体系中，其在实际应用中易受到一定限制。

表2

效果实施例3

对实施例1～4所制得的改性聚四氟乙烯微粉材料进行性能测试。

图2为实施例1～3的聚四氟乙烯微粉材料改性前后的红外图谱。图3为图2中波数1100～550cm^-1范围内的放大图谱。由图2、3可知，1154cm^-1和1222cm^-1处红外吸收峰归属于F-C-F基团的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，628cm^-1和494cm^-1处红外吸收峰归属于CF₂基团弯曲振动吸收峰。经过AA和AMPS接枝处理的实施例1～3的亲水性PTFE微粉除了具有PTFE的特征吸收峰外，在1720cm^-1处都出现明显羧基中的C＝O吸收峰，在1645cm^-1处出现明显酰胺I带C＝O和1465cm^-1处酰胺II带的-NH和C-N弯曲振动吸收峰。在图3中可以发现在1041cm^-1、620cm^-1处都出现明显的S＝O振动吸收峰，以及在668cm^-1处的C-S吸收振动峰，在2928cm^-1和2854cm^-1处出现甲基的对称和反对称伸缩振动吸收峰以及720cm^-1处甲基的面内振动吸收峰。由图2、3可知，实施例1～3的改性聚四氟乙烯微粉材料的表面成功接枝AA和AMPS。

图4为实施例1～3的聚四氟乙烯微粉材料改性前后的热重分析曲线。由图4可知，原料PTFE微粉在500℃时开始失重分解，在610℃分解完全。其整个热分解区间只有一个台阶，最大失重速率出现在582℃。而实施例1～3的亲水性PTFE微粉热分解曲线可观察到三段明显的热失重过程：第一段热失重从150～370℃，主要是接枝链上-COOH和-SO₃H基团的热分解；第二段热失重从370～500℃，主要是接枝链的热分解；第三段是在500～620℃，主要是PTFE主链的裂解。同时实施例3的亲水性PTFE微粉材料与实施例1～2的亲水性PTFE微粉材料相比较，开始失重温度降低，且失重比例和残碳量也明显增加。

图5为实施例1～3原料聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片；由图5可知，原料PTFE微粉非常光滑。

图6为实施例1的改性聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片；由图6可知，实施例1的亲水性性聚四氟乙烯微粉材料表面出现层状结构。

图7为实施例2的改性聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片。

图8为实施例3的改性聚四氟乙烯微粉材料的扫描电镜图片；由图8可知，实施例3的改性聚四氟乙烯微粉材料表面出现层状结构，其凸凹不平，粗糙度增加，由此表明丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚在PTFE微粉表面。

图9为原料聚四氟乙烯微粉材料、实施例3和对比例2的改性产品在水溶液中的分散图片，其中，图A和图B从左至右均依次为原料聚四氟乙烯微粉材料、对比例2的改性产品和实施例3的改性产品在水溶液中的分散图；图B为图A静置2天后的分散图。由图A可知，原料聚四氟乙烯微粉材料团聚在一起，并漂浮在液面上，难以被水润湿；经过接枝处理的对比例2和实施例3的改性产品亲水性显著提高，在水溶液中的分散性明显改善，能在水溶液中均匀分散。由图B可知，静置2天后，对比例2的改性材料开始沉降并出现分层，实施例3依然稳定分散。由此可知，仅仅单独接枝丙烯酸(AA)能够有效提高PTFE微粉的亲水性，但不能使其长期稳定的分散于水溶液中(即对比例2的产品)，而接枝丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)混合单体的实施例3能够长期稳定分散。

本发明实施例4的改性聚四氟乙烯微粉材料的性能与实施例1～3的性能相当。

效果实施例4

对实施例1～4和对比例1制得的样品进行耐盐性测试。

分别配制饱和氯化钠(NaCl)水溶液和2％的硫酸铜(CuSO₄)水溶液，再将实施例3和对比例1制得的产品分别配置成2％的分散水溶液。

图10为实施例3和对比例1所得产品的耐盐性试验图片，图C和图D中，1#为对比例1制得产品的2％的分散水溶液和2％的硫酸铜(CuSO₄)水溶液以1:1的体积比混合所得；2#为对比例1制得产品的2％的分散水溶液和饱和氯化钠(NaCl)水溶液以1:1的体积比混合所得；3#为实施例3制得产品的2％的分散水溶液和饱和氯化钠(NaCl)水溶液以1:1的体积比混合所得；图D为图C的样品静置2小时后的结果。由图D可知，静置2h后，1#全部沉降，2#大部分沉降，并出现分层，而3#依然能够稳定分散。由此可知，仅仅当接枝丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)摩尔比大于5后(即对比例1的产品)对耐盐性没有改善，而接枝丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的摩尔比为2.8时的实施例3对耐盐性有显著提高。

本发明实施例1～2、4的改性聚四氟乙烯微粉材料的耐盐性效果与实施例3的耐盐性效果相当。

Claims

1.一种改性聚四氟乙烯微粉材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

其中，所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度至少为1.0×10¹⁵自旋数/g；所述聚四氟乙烯微粉的粒径为0.5～20μm；所述单体A为甲基丙烯酸或丙烯酸；所述单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述单体A与所述单体B的摩尔含量比为0.2～5；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在所述混合水溶液中，所述单体A和所述单体B的混合单体总量的用量为5～45wt％，较佳地为20～25wt％，上述百分比为混合单体总量占混合水溶液的重量百分比；

和/或，步骤(1)中，在所述混合水溶液中，水的含量为50～90％，较佳地为70～90％，上述百分比为水占混合水溶液的重量百分比；

和/或，步骤(1)中，所述单体A与所述单体B的摩尔含量比为1.5～3。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的数均分子量为5000～150000，较佳地为20000～100000；

和/或，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的粒径为0.5～5μm；

和/或，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的用量为1～20wt％，较佳地为5～10wt％上述百分比为聚四氟乙烯微粉占混合水溶液的重量百分比。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度范围为1.0×10¹⁵～1.0×10²⁰自旋数/g，较佳地为1.0×10¹⁵～1.0×10¹⁸自旋数/g；

和/或，步骤(1)中，通过下述步骤使所述聚四氟乙烯微粉的自由基浓度至少为1.0×10¹⁵(自旋数/g)：在空气气氛下，用加速器产生的电子束或钴源辐照处理原料聚四氟乙烯微粉即可；其中，所述辐照处理的剂量较佳地为50～500KGy，更佳地为100～150KGy。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氟碳表面活性剂为阴离子型含氟表面活性剂和/或非离子型含氟表面活性剂，较佳地为全氟辛酸、全氟烷基乙氧基醚醇、全氟烷基乙氧基甲醚和乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或多种；

和/或，步骤(1)中，所述氟碳表面活性剂的用量为占聚四氟乙烯微粉用量的1～5wt‰，较佳地为占聚四氟乙烯乙烯微粉用量的1～3wt‰。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合水溶液中，还包括阻聚剂；

其中，所述阻聚剂较佳地为水溶性阻聚剂，更佳地为硫酸亚铁铵、氯化铜和对苯二酚中的一种或多种；所述混合水溶液中，所述阻聚剂的质量浓度较佳地为0.1～0.5g/L。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合水溶液中，还包括无机酸；

其中，所述无机酸较佳地为浓硫酸；所述混合水溶液中，所述无机酸与所述水的体积比较佳地为1～5mL/L，更佳地为1～3mL/L。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述接枝反应的温度为60～85℃，较佳地为60～80℃，更佳地为68～76℃；

和/或，所述接枝反应的时间为3～10h，较佳地为3～8h；

和/或，所述接枝反应的搅拌速率为100～500r/min，较佳地为150～300r/min。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心的速率为5000～10000r/min，较佳地为6000～8000r/min；

和/或，步骤(2)中，所述离心的时间为2～20min，较佳地为5～10min；

和/或，步骤(2)中，所述洗涤的溶剂为水；所述洗涤的次数较佳地为6～10次；

和/或，步骤(2)中，所述干燥的温度为40～60℃；所述干燥的时间为24～48h。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的改性聚四氟乙烯微粉材料。