CN102216354A

CN102216354A - 用于制备辐射接枝聚合物的方法

Info

Publication number: CN102216354A
Application number: CN2009801453434A
Authority: CN
Inventors: D·亨肯斯迈尔
Original assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Current assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2011-10-12
Also published as: JP2012503048A; US20110245365A1; US8372894B2; WO2010031598A1; JP5314148B2; EP2334709A1; EP2334709B1

Abstract

用于制备接枝聚合物的方法包括步骤：a）用电子束或γ辐射源辐照基础聚合物，b）使接枝溶液接触基础聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一种氧清除剂和至少一种选自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝单体，和c）接枝聚合在步骤b)获得的基础聚合物和接枝溶液的混合物。

Description

用于制备辐射接枝聚合物的方法

本发明涉及一种用于制备辐射接枝聚合物的方法。

辐射诱导的接枝聚合是各种已知聚合技术中的一种，其尤其适用于将官能团引入聚合物。在辐射诱导的接枝聚合过程中，在将一种或多种可聚合单体接枝到聚合物上之前，基材聚合物膜首先被辐照以形成自由基（radical）并活化聚合物。这种技术例如常用于制备用在燃料电池中的离子交换膜，其中基础聚合物膜首先被辐照，由此将苯乙烯或苯乙烯衍生物接枝到基础聚合物膜上，然后将接枝的聚苯乙烯链段进行最终磺化。

一种相关方法公开在WO 2006/084591A1中，其公开了一种用于制备膜的方法，包括步骤：用电磁辐射和/或粒子辐射辐照基础聚合物膜以在所述聚合物膜中形成自由基，将辐照过的膜暴露于能发生自由基聚合的单体的混合物（其包括α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈）以在辐照过的膜中形成接枝共聚物，并磺化接枝过的膜以引入为材料提供离子电导率的磺酸位点。因为辐射诱导的接枝聚合都被认为是对氧敏感的自由基聚合，因为在接枝聚合期间存在氧会抑制或甚至阻止聚合反应发生，因此进行辐射诱导的接枝聚合的反应器通常在聚合反应开始以前以及在整个聚合反应期间要用氮吹扫，以完全排除氧或将接枝溶液（即包含待接枝到基础聚合物上的单体的溶液）中的氧含量至少降低到足够程度。

在聚合反应开始以前进行氮气吹扫导致接枝溶液中氧含量的降低程度强烈取决于氮气或任何其它惰性气体吹扫反应器的时间和流速。一般，接枝溶液中氧含量的充分降低需要在聚合反应开始以前用惰性气体吹扫反应器相对长的时间，例如对于容纳几升溶液的反应器要几小时时间。其中的原因之一是由于，如果能够控制氧从接枝溶液脱除的话，那么只能通过接枝溶液和惰性气体之间的界面处的氧含量对此进行控制。但是，因为这个控制变量在实践中仅可以较差地加以控制，所以有必要使吹扫时间包括长的安全余量，以便确保产品质量不变。

出于经济原因，不仅希望减少惰性气体消耗量，而且也希望减少吹扫时间。制备辐射接枝聚合物的已知方法在聚合开始以前需要长时间吹扫反应器的另一个缺点在于，在室温下，即在聚合开始以前进行吹扫期间辐照过的膜的自由基密度降低，以至于如果接枝聚合时间不延长，那么在所得聚合物中的接枝量将下降。

本发明的目的是提供一种简易、快速而廉价方法，用于使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作为接枝单体来制备辐射诱导接枝聚合物，其中在接枝聚合步骤开始以前和在接枝聚合步骤期间从接枝溶液和基础聚合物完全或至少基本上完全脱除氧，其中如果需要，在接枝聚合步骤开始以前用惰性气体吹扫接枝溶液和/或基础聚合物只需要较短时间。

根据本发明，这个目的通过提供一种制备接枝聚合物的方法实现，所述方法包括以下步骤：

a）用电子束或γ辐射源辐照基础聚合物，

b）使接枝溶液接触基础聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一种氧清除剂和至少一种选自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝单体，和

c）接枝聚合在步骤b）获得的基础聚合物和接枝溶液的混合物。

这种解决方案基于这样的发现：通过向另外包含苯乙烯或苯乙烯衍生物的接枝溶液中加入至少一种氧清除剂，接枝溶液中的氧含量迅速而有效地减少到基本上为零，使得相对于制备接枝聚合物的已知方法，在接枝聚合开始以前必要的吹扫时间大幅度减少。

术语“接枝聚合物”在本专利申请中根据其通常含义包括接枝均聚物以及接枝共聚物。

优选，基础聚合物首先被辐照（步骤a）），并且随后使接枝溶液接触辐照过的聚合物（步骤b））。但是应该注意，步骤b）没有必要必须在步骤a）之后进行，即作为在使基础聚合物接触接枝溶液以前辐照基础聚合物（预辐照接枝）的代替，也可以在使聚合物接触接枝溶液之后辐照所述聚合物。

基本上任何已知氧清除剂都可以用于本发明，只要它在接枝溶液中具有足够的溶解度。如果加到接枝溶液的氧清除剂选自肼、腙、羰腙（carbohydrazones）、烷基半卡巴肼（alkylsemicarbazides）、芳基半卡巴胼（arylsemicarbazides）、1,3-二羟基丙酮、亚硫酸盐和上述两种或更多种化合物的组合，获得特别优良的效果。

最优选，加到接枝溶液中的氧清除剂是亚硫酸盐化合物，例如选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵和上述两种或更多种化合物的组合的亚硫酸盐化合物。相对于大多数其它氧清除剂，亚硫酸盐化合物的好处是无毒并且亚硫酸盐化合物的反应速率飞快。亚硫酸盐化合物的氧清除作用归因于亚硫酸根离子根据以下反应方程式与氧和质子反应形成硫酸根离子和水：SO₃ ^2- + O₂ + 2^.H⁺ → SO₄ ^2- + H₂O。因此，将亚硫酸盐化合物作为氧清除剂加入含水体系中，如锅炉系统。但是，出乎预料的是亚硫酸盐化合物能有效清除分别包含苯乙烯或苯乙烯衍生物作为接枝单体的接枝溶液中的氧，这种接枝单体是在水中基本上没有溶解度的芳烃，其必须使用有机溶剂，这些都被认为有时会阻碍清除反应。

加入接枝溶液的氧清除剂的最佳量可以通过试验计算或确定。特别是在使用亚硫酸盐化合物时，例如，接枝溶液中的氧清除剂的量优选为0.5-4克/升，更优选为1-3克/升。

基本上，苯乙烯、任何的苯乙烯衍生物或两种或更多种不同苯乙烯衍生物的混合物都可以用作接枝单体。如果所述至少一种接枝单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、甲氧基-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯磺酸钠和上述两种或更多种化合物的组合，那么获得特别优良的结果。

根据本发明的另一个优选实施方案，在步骤b）中与基础聚合物接触的接枝溶液包含除所述至少一种接枝单体和所述氧清除剂之外的至少一种接枝共聚单体，这优选增加接枝量。如果所述接枝共聚单体是甲基丙烯腈，那么获得特别优良的结果。

如有必要，接枝溶液可以还包括一种或多种交联剂，其优选选自二乙烯基苯、二（乙烯基苯基）乙烷、二异丙烯基苯、氰脲酸三烯丙基酯、N,N’-亚甲基-二丙烯酰胺、马来酸二烯丙基酯（diallyl maleinate）和上述两种或更多种化合物的任意组合。

为有助于或改善单体在接枝溶液中的溶解，优选接枝溶液还包含至少一种溶剂。适合溶剂的实例是醇，如C1-C10醇。如果溶剂是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇，其中最优选2-正丙醇，那么获得特别优良的结果。

例如，接枝溶液可以包含10-70wt%的醇作为溶剂，10-30wt%的接枝单体，0-20wt%的接枝共聚单体，0.001-20wt%的氧清除剂和0-50wt%的水。更优选，接枝溶液包含40-60wt%的醇作为溶剂，15-25wt%的接枝单体，5-15wt%的接枝共聚单体，0.05-2wt%的氧清除剂和10-30wt%的水。

作为这种接枝溶液的代替，可以使用主要包含水作为溶剂和表面活性剂作为添加剂的乳液。那么，氧清除剂将完全溶解在主体相中。

基础聚合物优选以膜的形式进行利用，其可以由能与苯乙烯或苯乙烯衍生物接枝的任何聚合物组成。因此，基础聚合物可以是均聚物或共聚物，其可以氟化或未氟化。优选，基础聚合物是部分氟化或全氟化的均聚物，甚至更优选部分氟化或全氟化的共聚物。适合氟化聚合物的实例是聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物和聚氟乙烯。适合的非氟化聚合物的实例是聚乙烯和聚丙烯。

根据本发明的另一个优选实施方案，乙烯四氟乙烯共聚物用作基础聚合物，α-甲基苯乙烯用作接枝单体和甲基丙烯腈用作接枝共聚单体。

在上述实施方案中，接枝溶液可以例如包含40-60wt%的醇，15-25wt%的α-甲基苯乙烯，5-25wt%的甲基丙烯腈，0.05-2wt%的-氧清除剂和15-30wt%的水。更优选，所述醇是2-丙醇和所述氧清除剂是亚硫酸盐化合物，以便所述接枝溶液包含40-60wt%的2-丙醇，10-20wt%的α-甲基苯乙烯，10-20wt%的甲基丙烯腈，0.05-2wt%的亚硫酸盐化合物和10-25wt%的水。

为避免接枝溶液在接枝聚合步骤c）期间被氧污染，优选进行步骤c）的反应器在接枝聚合期间用惰性气体，优选用氮气吹扫。如上所述，反应器也可以在接枝聚合步骤开始以前用惰性气体吹扫，其中该预处理的吹扫时间比制备接枝聚合物的已知方法相对更短，也就是说，例如时间为3-30分钟，更优选3-20分钟并且甚至更优选3-10分钟。

基本上，步骤c）的接枝聚合可以在20-80℃，优选40-75℃，更优选50-70℃的任何温度下进行。通常，反应时间为几小时到几天，优选5-48小时，更优选10-36小时并且甚至更优选20-30小时。

任何已知电子束源都可以用在辐照步骤a）中。例如，如果基础聚合物在步骤a）中进行辐照的剂量为1-100kGy，优选1-50kGy，更优选10-30kGy，那么获得优良的结果。作为替代，可以使用γ辐射源，如⁶⁰Co辐射源。

根据本发明的另一个优选实施方案，接枝聚合物在接枝聚合步骤c）之后可以用任何已知磺化剂，如用氯磺酸，进行磺化。

本发明方法可以间歇或连续进行。

作为间歇方法的实例，辐照的基础聚合物膜可加入反应器中，在其中随后将包含氧清除剂的接枝溶液引入以接触基础聚合物膜。随后，关闭反应器并在反应器加热到50-70℃的温度以前任选用氮气吹扫例如5分钟，以开始基础聚合物分别与苯乙烯单体或苯乙烯衍生物单体的接枝聚合，同时在接枝聚合步骤的整个工作时间期间用氮吹扫所述反应器。在反应完成之后，从反应器取出接枝聚合物膜，并且，如有必要，进行洗涤。

作为连续方法的实例，基础聚合物膜可以连续拉动通过包含电子束源的辐照器件，在其中所述基础聚合物膜被辐照，其剂量足以形成自由基和活化所述聚合物。随后，将辐照的基础聚合物膜连续拉动通过包含接枝溶液的储液（reservoir），在其中使聚合物膜接触包含氧清除剂和单体的接枝溶液。所述储液处于容器中，其用氮气吹扫以避免接枝溶液被氧污染。随后，所述聚合物膜可以任选拉动通过洗涤液以便去除任何杂质，并可以随后干燥。

优选，在上述连续法中，在拉动通过包含接枝溶液的储液以前，将辐照过的基础聚合物膜连续拉动通过包含溶剂和氧清除剂的清除剂溶液。由此，辐照过的原料膜在浸在接枝溶液中以前已经接触氧清除剂，以便在与接枝溶液接触并进行接枝聚合以前所述基础膜中的氧就已经除去或至少大幅度减少。

由本发明方法得到的接枝聚合物可用作燃料电池膜电极组件中的固相聚合物电解质。

下面，参考优选实施方案和附图更详细地描述本发明，附图中:

图1显示一种器件，其适于进行本发明一个实施方案的制备接枝聚合物的连续方法。

器件10用于连续实施制备接枝聚合物的方法，其包括容器12，其中有三个储液14、16、18。此外，许多导辊20、20'、20"、20'''、20""分别位于容器12和储液14、16、18中。虽然储液14、18包含含硫酸钠作为氧清除剂的溶液，如亚硫酸钠水溶液，但中央的储液16包含接枝溶液，其包含例如50wt%2-丙醇，15wt%α-甲基苯乙烯（AMS），15wt%甲基丙烯腈（MAN），1.5wt%亚硫酸钠和18.5wt%水。

在操作期间，由乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE）组成的基础聚合物膜22被连续拉动通过包含电子束源或γ辐射源的辐照器件（未显示），在其中基础聚合物膜被足够剂量的电子束或足够剂量的γ辐射辐照，以形成自由基和活化所述聚合物。随后，辐照过的基础聚合物膜连续拉动通过包含亚硫酸钠水溶液的储液14，以从所述ETFE膜去除任何氧。包含亚硫酸钠水溶液的储液14部分位于容器12内部而部分位于容器12外部，由此形成锁（lock），确保没有氧可以跟随膜22进入容器12。在拉动通过储液14之后，膜通过两个导辊20'、20''转向进入包含接枝溶液的储液16中。整个容器12用氮气吹扫，以避免接枝溶液和ETFE膜被氧污染。随后，在从器件10中取出以前，ETFE膜通过两个导辊20'"，20""转向进入包含亚硫酸钠水溶液的储液18中。

Claims

1.用于制备接枝聚合物的方法，其包括步骤：

a）用电子束或γ辐射源辐照基础聚合物，

c）接枝聚合在步骤b)获得的基础聚合物和接枝溶液的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氧清除剂选自肼、腙、羰基腙、烷基半卡巴肼、芳基半卡巴肼、1,3-二羟基丙酮、亚硫酸盐和上述两种或更多种化合物的组合。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述氧清除剂是选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵和上述两种或更多种化合物的组合的亚硫酸盐化合物。

4.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种氧清除剂在所述接枝溶液中的量为0.5-4克/升，更优选为1-3克/升。

5.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种接枝单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、甲氧基-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯磺酸钠和上述两种或更多种化合物的组合。

6.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于用在步骤b）的接枝溶液还包含至少一种接枝共聚单体。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述接枝共聚单体是甲基丙烯腈。

8.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述接枝溶液还包含至少一种溶剂。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述至少一种溶剂是醇，优选C1-C10醇，更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇，最优选2-丙醇。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述接枝溶液包含10-70wt%的醇作为溶剂，10-30wt%的接枝单体，0-20wt%的接枝共聚单体，0.001-20wt%的氧清除剂和0-50wt%的水。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述接枝溶液包含40-60wt%的醇作为溶剂，15-25wt%的接枝单体，5-15wt%的接枝共聚单体，0.05-2wt%的氧清除剂和10-30wt%的水。

12.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述基础聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。

13.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述基础聚合物是聚乙烯四氟乙烯共聚物，所述接枝溶液包含α-甲基苯乙烯作为接枝单体和甲基丙烯腈作为接枝共聚单体。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述接枝溶液包含40-60wt%的醇，15-25wt%的α-甲基苯乙烯，5-15wt%的甲基丙烯腈，0.05-2wt%的-氧清除剂和15-30wt%的水。

15.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述接枝聚合在反应器中进行，该反应器在步骤c）期间用惰性气体，优选用氮气，吹扫。

16.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于在步骤c）中的接枝聚合在20-80℃，优选40-75℃，更优选50-70℃的温度下进行。

17.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述基础聚合物在步骤a）中进行辐照的剂量为1-100kGy，优选1-50kGy，更优选10-30kGy。

18.根据在前权利要求任一项所述的方法，其特征在于辐照过的基础聚合物膜在步骤b）中连续拉动通过包含接枝溶液的储液，其中所述储液优选位于用氮气吹扫的容器中。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于在被连续拉动通过包含接枝溶液的储液以前，辐照过的基础聚合物膜连续拉动通过包含溶剂和氧清除剂的清除剂溶液。