CN112898620A - 一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112898620A
CN112898620A CN201911228126.3A CN201911228126A CN112898620A CN 112898620 A CN112898620 A CN 112898620A CN 201911228126 A CN201911228126 A CN 201911228126A CN 112898620 A CN112898620 A CN 112898620A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
cross
ion
fluorine
ethylene polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911228126.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112898620B (zh
Inventor
袁治章
李先锋
胡静
刘晓奇
张华民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911228126.3A priority Critical patent/CN112898620B/zh
Publication of CN112898620A publication Critical patent/CN112898620A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112898620B publication Critical patent/CN112898620B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本申请公开了一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用，制备方法包括：a)制备含氟乙烯聚合物膜；b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。本发明制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜应用在液流电池中，通过将聚合物膜经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题；同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率。

Description

一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用，属于电池领域。
背景技术
液流电池储能技术具有环境友好、安全性高、设计灵活和循环寿命长等特点，十分适合在分布式能源及大规模储能领域应用。作为液流电池的关键材料，离子传导膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。在液流电池中，离子传导膜起到阻隔正负极电解液中活性物质的交叉共混，同时选择性地传导正负极电解液中的非活性物质(载流子，例如H+、Cl-、OH-等)，以形成电池回路的作用。基于液流电池的运行原理，理想的液流电池用离子传导膜应该具备高离子传导率、高离子选择性、高稳定性以及低成本的特点。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：
Figure BDA0002302803530000011
)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，同时，该类膜的离子选择性较低(特别是在全钒液流电池体系中的离子选择性较低)，严重影响了液流电池的性能。非氟离子交换膜具有成本低、选择性高的特点，但这类离子交换膜由于离子交换基团的引入，使得其在强酸强氧化性的液流电池体系如全钒液流电池体系中的氧化稳定性很差，因而无法满足电池长时间运行的需要。
部分氟化类膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等，综合了全氟磺酸离子交换膜高稳定性和非氟离子交换膜低成本的优势而备受关注。部分氟化类离子交换膜已在液流电池，特别是在全钒液流电池体系中已有报道，如专利CN104752737A公开了一种磺化聚苯乙烯接枝的聚偏氟乙烯离子交换膜(PVDF-g-PSSA)在全钒液流电池中的应用，所公开的PVDF-g-PSSA离子交换膜制备方法如下：将PVDF膜用KOH的乙醇溶液处理后，接枝上苯乙烯(PS)得到PVDF-g-PS膜，将上述膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀后，置于浓硫酸(质量分数98％)中磺化，得到PVDF-g-PSSA离子交换膜；此外，还可通过γ射线下辐射等方法将苯乙烯、马酸来酐等单体接枝到PVDF膜上，从而改善PVDF膜的亲水性，提高其在液流电池中的性能。然而，这类膜材料在接枝过程中需要经历较为苛刻的活化过程，对膜材料的破坏较大，最终得到的膜在电池中的稳定性也会受到影响；此外，这种接枝方法在接枝上单体后，还需进一步磺化等处理，以赋予材料离子交换能力，制备过程繁琐，不利于实际应用。专利CN108075091A公开了一种采用模板法制备PVDF多孔离子传导膜的方法，但用这种方法制备得到的多孔离子传导膜组装的全钒液流电池的电压效率普遍偏低。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法，该方法通过将含氟乙烯聚合物经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题。同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率，其特征在于，交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法包括：
a)制备含氟乙烯聚合物膜；
b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；
c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，
所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。
可选地，制备含氟乙烯聚合物膜包括：将含氟乙烯聚合物溶于有机溶剂中，制备得到固含量为5wt％～25wt％的铸膜液；使用溶剂挥发法、溶剂诱导相分离法、浸没相转化法或蒸汽相转化法制备得到所述含氟乙烯聚合物膜。
可选地，所述含氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚三氟乙烯中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)的一种或多种的组合。
可选地，所述碱处理使用氢氧化钠溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钾的醇溶液中的一种或多种的组合；其中，碱浓度介于1wt％和碱在相应溶剂中的饱和浓度之间，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
可选地，碱处理的温度为20℃～80℃，处理时间为10分钟～10小时。
可选地，所述离子交换基团包括季铵离子、磺酸基、羧基、羧酸铵基团。
可选地，所述交联剂以溶液的形式存在，并且所述交联剂的浓度介于0.1wt％和所述交联剂在溶剂中的饱和浓度之间。
可选地，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇。
可选地，所述交联剂的结构为
Figure BDA0002302803530000031
Figure BDA0002302803530000041
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的烯基、取代烯基，其中，R1、R2中分别含有至少一个双键或R1中含有至少两个双键；
R6选自含有至少两个双键的C3～C5烯基、取代烯基；
所述取代烯基具有以下结构式：
Figure BDA0002302803530000042
其中，R5为含有至少两个双键的C3～C5的烯基；
R7、R8各自选自含有至少两个双键的C3～C5烯基；
X选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
可选地，所述交联剂的结构为：
Figure BDA0002302803530000043
可选地，步骤c)还包括向反应体系中加入引发剂，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
可选地，以质量百分比计，所述引发剂的加入量为所述交联剂的1％～30％。
可选地，反应的温度为20℃～80℃，反应时间为30分钟～72小时。
可选地，所述含氟乙烯聚合物中混合有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，其中，以质量百分比计，所述水溶性聚合物占所述含氟乙烯聚合物的1％～50％。
作为一种具体的实施方式，上述制备方法包括：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)溶于有机溶剂中，制备得到固含量为5wt％～25wt％的铸膜液，通过溶剂挥发法制备得到PVDF或PVDF-HFP的致密膜，膜厚度为15μm～50μm，优选20μm～40μm；或通过溶剂诱导相分离法(浸没相转化法或蒸汽相转化法)制备得到PVDF或PVDF-HFP的多孔离子传导膜，膜厚度为50μm～150μm，优选80μm～130μm；
(2)将步骤(1)所制备得到的膜置于碱溶液中，在20℃～80℃条件下，处理10分钟～10小时，以在PVDF或PVDF-HFP膜内脱除HF形成碳碳双键，具体反应原理如下：
Figure BDA0002302803530000051
(3)步骤(2)中的碱溶液为：氢氧化钠溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钾的醇溶液中的一种或一种以上；其中，碱浓度为1wt％～碱在对应溶剂中的饱和浓度，醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇与乙醇的混合溶液、甲醇与异丙醇的混合溶液、乙醇与异丙醇的混合溶液、甲醇、乙醇、异丙醇三者的混合溶液中的一种或一种以上；
(4)将步骤(2)得到的膜用去离子水冲洗，将膜表面及膜内的碱液冲洗尽后，置于带有两个双键的小分子交联剂溶液中，带有两个双键的小分子交联剂的质量分数为：0.1wt％～交联剂在溶剂中的饱和浓度；其中，带有两个双键的小分子交联剂结构如下：
Figure BDA0002302803530000061
(5)向步骤(4)中加入一定量的水溶性引发剂，引发剂含量为小分子交联剂的1％～20％，水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或一种以上；在20℃～80℃条件下，反应30分钟～72小时，得到交联型聚偏氟乙烯离子传导膜。
所述的交联型聚偏氟乙烯离子传导膜制备方法，有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上。
所述的交联型聚偏氟乙烯离子传导膜的原料(PVDF或PVDF-HFP)中，可加入聚乙烯吡咯烷、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶性聚合物，其中，水溶性聚合物占PVDF或PVDF-HFP树脂的1％～50％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种根据上述制备方法制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜。
根据本发明的又一方面，还提供了由上述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜在电池中的应用。
可选地，所述电池包括全钒液流电池，锌铁液流电池，锌溴液流电池，锌碘液流电池中的至少一种。
本申请中，C1～C5、C3～C5等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“卤素”指氟、氯、溴、碘中的至少一种。
本申请中，所述“非烃取代基”指含有除H和C以外其他元素(如卤素、S、O、P、N等)的化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，对所述“取代烃基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、烷基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C1～C10的取代烃基，指碳原子数为C1～C10的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本申请中，所述取代基为氧时，指基团中任意一个C原子上的两个H原子被O替代，形成C＝O键。
本申请中，结构式表示的化合物，包含所有的异构体。即符合结构式表达的所有异构体均包含在本申请的保护范围内。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜应用在液流电池中，通过将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、或聚三氟乙烯离子传导膜经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题。
2)本发明制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率；此外，交联剂上的季铵基团在全钒液流电池中解离后呈现出正电荷性质，对带正电荷的钒离子具有电荷排斥作用，可赋予所制备的膜更高的离子选择性，同时赋予电池更高库伦效率，进而实现对液流电池性能的可控。
3)本发明制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)或聚三氟乙烯中的一种或多种的组合为原料，与小分子交联剂反应前，离子传导膜可采用溶剂诱导相转化法或溶剂挥发法制备而得，初始膜可为多孔离子传导膜或致密离子传导膜，膜的微观形貌可实现可控设计。
4)本发明拓宽了液流电池用膜材料的种类和使用范围。
附图说明
图1为根据本申请的实施例1中的PVDF与二甲基二烯丙基氯化铵小分子交联剂交联反应原理图。
图2为根据本申请的对比例1(图a)中的PVDF多孔离子传导膜与实施例1(图b)中的交联型聚偏氟乙烯离子传导膜截面形貌图。
图3为采用对比例1中的PVDF多孔离子传导膜与实施例1中的交联型聚偏氟乙烯离子传导膜组装的全钒液流电池在80mA cm-2工作电流密度条件下的电池性能测试。
图4为采用实施例1中的交联型聚偏氟乙烯离子传导膜组装的全钒液流电池在80mA cm-2-140mA cm-2的工作电流密度条件下的电池性能测试。
图5为对比例1中的PVDF多孔离子传导膜、实施例1中的交联型聚偏氟乙烯离子传导膜及传统的磺化聚苯乙烯接枝的聚偏氟乙烯离子交换膜(PVDF-g-PSSA)离线稳定性测试。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中全钒液流电池性能测试条件如下：
正、负极储罐中电解液体积均为60mL。正极和负极的电解液构成分别为1.5mol L- 1VO2+/VO2 ++3mol L-1H2SO4和1.5mol L-1V2+/V3++3mol L-1H2SO4。电池的充放电由Arbin(BT2000)控制。实验采用恒流模式进行充放电循环，工作电流密度范围：80mA cm-2-140mAcm-2；通过充放电仪每隔5s自动记录的数据计算出电池性能的三个关键指标：库伦效率(CE)、电压效率(VE)、能量效率(EE)。充放电过程中，充电的电压上限设为1.55V，放电的电压下限设为1.0V。
膜材料离线稳定性测试方法如下：
裁取4.0cm×4.0cm膜材料(PVDF多孔离子传导膜、PVDF-g-PSSA膜、交联型PVDF多孔离子传导膜)置于盛有60mL 0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液的蓝盖瓶中(置于40℃水浴锅中)，定期用滴管取出4mL样品溶液，用紫外-可见分光光度计测定样品溶液中的VO2+的浓度。
膜微观形貌测试方法如下：采用扫描电子显微镜(JEOL 6360LV,Japan)观察交联前后的PVDF多孔离子传导膜截面的微观形貌。为保持膜的微观形貌，将交联前后的PVDF多孔离子传导膜放入液氮中脆断，用导电双面胶固定在样品台上，真空镀金，制得扫描电子显微镜的膜样品。
离子选择性的测试方法如下：组装渗透池，左侧渗透池的溶液组成为80mL 3molL-1VOSO4+3mol L-1H2SO4溶液，右侧渗透池的溶液组成为80mL 3mol L-1MgSO4+3mol L-1H2SO4，其中用MgSO4来平衡两侧溶液的离子强度以减少渗透压引起的水迁移，膜的有效面积为9cm2。为了避免液/膜界面的浓差极化，测试过程中两侧溶液连续搅拌。定期从右侧渗透池中取出3mL样品溶液，同时补充相同体积的硫酸镁的硫酸溶液。样品溶液中VO2+的浓度通过紫外-可见分光光度计(TU-1901)测定得到。氢离子透过测试的装置与钒离子渗透测试装置类似，右侧为去离子水，从左侧透过去的质子的浓度通过pH计(Mettler Toledo)，定期记录右侧溶液的pH值。膜的离子选择性由氢离子透过速度与VO2+离子的透过速度之比计算而得。
离子传导性的测试方法如下：膜的离子传导性由膜的面电阻反应而得。面电阻通过交流阻抗测试得到(Solartron Electrochemical System)具体测试方式如下：首先将膜置于3mol L-1硫酸水溶液中充分浸润24h；之后将膜置于充满3mol L-1稀硫酸的测试池中，用极间距固定的石墨板做电极，用交流阻抗仪在1kHZ-1MHZ范围内进行扫描，测得电阻为r1；最后，将膜取出，再次用交流阻抗测出空白样的电阻为r2。膜的有效面积S为1cm2。面电阻的计算公式为：r＝(r1-r2)×S。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
交联型PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为20％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜。将上述PVDF多孔离子传导膜置于氢氧化钠饱和的乙醇溶液中，于20℃下处理60分钟。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含二甲基二烯丙基氯化铵小分子交联剂的溶液(溶剂为乙醇)中，其中，二甲基二烯丙基氯化铵小分子交联剂的质量分数为5wt％；向上述溶液中接入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，溶液中AIBN的含量为小分子交联剂的10％，于60℃条件下交联反应12小时(反应方程式如图1)。对最终得到的膜进行形貌表征，从图2b可以看出，反应后，膜的截面形貌与反应前没有明显变化，形貌保持完好。通过离子选择性和离子传导性测试发现，交联后的PVDF多孔膜选择性由于膜亲水性的提高有所降低(αH/V＝121.43，交联前PVDF多孔膜选择性为αH/V＝127.62)；由于含离子交换基团交联剂的引入，膜的面电阻由初始的0.97Ωcm2降低至0.15Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为97.86％，VE为89.63％，EE为87.71％(图3)。通过倍率性能测试(图4)可以看出，用交联型的PVDF组装的全钒液流电池单电池可在80-140mA cm-2的工作电流密度条件下运行(图4)，同时，即使在140mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的能量效率依然可以保持在80％左右，表现出优异的倍率性能。通过离线稳定性测试可以看出(图5)，所制备的交联型的PVDF多孔离子传导膜具有与PVDF多孔离子传导膜相当的稳定性，较PVDF-g-PSSA离子传导膜具有更优的稳定性。
实施例2
交联型PVDF-HFP多孔离子传导膜的制备：将PVDF-HFP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为21％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF-HFP多孔离子传导膜。将上述PVDF-HFP多孔离子传导膜置于氢氧化钠饱和的乙醇溶液中，于20℃下处理80分钟。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含二甲基二烯丙基氯化铵小分子交联剂的溶液(溶剂为乙醇)中，其中，二甲基二烯丙基氯化铵小分子交联剂的质量分数为6wt％；向上述溶液中接入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，溶液中AIBN的含量为小分子交联剂的8％，于60℃条件下交联反应8小时。通过离子选择性和离子传导性测试发现，交联后的PVDF多孔膜选择性为αH/V＝131.23；膜的面电阻由初始的0.97Ωcm2降低至0.32Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为98.88％，VE为87.56％，EE为86.56％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型的PVDF多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡398小时后，溶液中VO2+浓度仅为0.0016mol L-1，具有与PVDF多孔离子传导膜相当的稳定性。
实施例3
交联型PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为20％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜。将上述PVDF多孔离子传导膜置于氢氧化钠饱和的乙醇溶液中，于20℃下处理60分钟。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含1-磺酸戊二烯小分子交联剂的溶液(溶剂为异丙醇)中，其中，1-磺酸戊二烯小分子交联剂的质量分数为5wt％；向上述溶液中接入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，溶液中AIBN的含量为小分子交联剂的10％，于60℃条件下交联反应6小时。通过离子选择性和离子传导性测试发现，交联后的PVDF多孔膜选择性为αH/V＝98.51；膜的面电阻由初始的0.97Ωcm2降低至0.37Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为96.85％，VE为86.36％，EE为83.64％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型的PVDF多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡314小时后，溶液中VO2+浓度仅为0.0018mol L-1，稳定性较PVDF-g-PSSA明显提高。
实施例4
交联型PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为20％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜。将上述PVDF多孔离子传导膜置于氢氧化钠饱和的乙醇溶液中，于20℃下处理60分钟。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含1-磺酸戊二烯小分子交联剂的溶液(溶剂为异丙醇)中，其中，1-磺酸戊二烯小分子交联剂的质量分数为5wt％；向上述溶液中接入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，溶液中AIBN的含量为小分子交联剂的10％，于60℃条件下交联反应9小时。通过离子选择性和离子传导性测试发现，交联后的PVDF多孔膜选择性为αH/V＝92.77；膜的面电阻由初始的0.97Ωcm2降低至0.20Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为95.46％，VE为88.39％，EE为84.38％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型的PVDF多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡289小时后，溶液中VO2+浓度仅为0.0016mol L-1，稳定性较PVDF-g-PSSA明显提高。
实施例5
交联型PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为20％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜。将上述PVDF多孔离子传导膜置于氢氧化钠饱和的乙醇溶液中，于20℃下处理60分钟。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含1-磺酸戊二烯小分子交联剂的溶液(溶剂为异丙醇)中，其中，1-磺酸戊二烯小分子交联剂的质量分数为5wt％；向上述溶液中接入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，溶液中AIBN的含量为小分子交联剂的10％，于60℃条件下交联反应12小时。通过离子选择性和离子传导性测试发现，交联后的PVDF多孔膜选择性为αH/V＝30.18；膜的面电阻由初始的0.97Ωcm2降低至0.16Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为93.57％，VE为89.47％，EE为83.72％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型的PVDF多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡317小时后，溶液中VO2+浓度仅为0.0021mol L-1，稳定性较PVDF-g-PSSA提高。
实施例6
交联型聚三氟乙烯多孔离子传导膜的制备：将聚三氟乙烯溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为5％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成聚三氟乙烯多孔离子传导膜。将上述聚三氟乙烯多孔离子传导膜置于氢氧化钾饱和的甲醇溶液中，于80℃下处理10小时。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含季铵戊二烯小分子交联剂的溶液(溶剂为乙醇)中，其中，季铵戊二烯小分子交联剂的质量分数为0.1wt％；向上述溶液中接入过硫酸钾引发剂，溶液中过硫酸钾的含量为小分子交联剂的20％，于80℃条件下交联反应72小时。通过离子选择性和离子传导性测试发现，由于交联反应时间长、温度高，交联后的PVDF多孔膜选择性降低至αH/V＝28.43；膜的面电阻由初始的0.22Ωcm2降低至0.13Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为81.31％，VE为91.27％，EE为74.21％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型聚三氟乙烯多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L- 1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡260小时后，溶液中VO2+浓度增加至0.0043mol L-1，稳定性较差，这主要是由于交联前的聚三氟乙烯多孔离子传导膜在醇碱溶液中处理时间较长、温度较高引起的高分子主链。
实施例7
交联型PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于NMP溶剂中得到质量浓度为25％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜。将上述PVD多孔离子传导膜置于浓度为1wt％的氢氧化钾的异丙醇溶液中，于50℃下处理10分钟。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含1-甲基-丁二烯-季铵乙烷酯小分子交联剂的溶液(溶剂为乙醇)中，其中，1-甲基-丁二烯-季铵乙烷酯小分子交联剂的质量分数为3wt％；向上述溶液中接入过硫酸铵引发剂，溶液中过硫酸铵的含量为小分子交联剂的1％，于20℃条件下交联反应30分钟。通过离子选择性和离子传导性测试发现，由于季铵正电基团的引入，交联后的PVDF多孔膜选择性αH/V提高至131.26；膜的面电阻由初始的1.13Ωcm2降低至0.32Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为99.12％，VE为85.62％，EE为84.87％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型的PVDF多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡343小时后，溶液中VO2+浓度仅为0.0017mol L-1，稳定性较PVDF-g-PSSA明显提高。
实施例8
交联型PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于DMF溶剂中得到质量浓度为10％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜。将上述PVD多孔离子传导膜置于浓度为2wt％的氢氧化钾的乙醇溶液中，于40℃下处理5小时。然后将上述膜用去离子水反复洗涤，以充分除去膜表面及膜内的醇碱溶液。将上述处理后的膜(外观呈现暗黑色)置于含1-甲基-丁二烯-磺酸乙烷酯小分子交联剂的溶液(溶剂为乙醇)中，其中，1-甲基-丁二烯-磺酸乙烷酯小分子交联剂的浓度为其在乙醇溶剂中的饱和浓度；向上述溶液中接入过氧化苯甲酰引发剂，溶液中过氧化苯甲酰的含量为小分子交联剂的5％，于40℃条件下交联反应36小时。通过离子选择性和离子传导性测试发现，由于铸膜液的固含量较低，交联后的PVDF多孔膜选择性αH/V仅有42.17；膜的面电阻由初始的0.24Ωcm2降低至0.18Ωcm2；用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，CE为87.79％，VE为90.28％，EE为79.26％；通过离线稳定性测试发现，所制备的交联型PVDF多孔离子传导膜在40℃的0.15mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4溶液浸泡340小时后，溶液中VO2+浓度仅有0.0024mol L-1，表现出较好的稳定性。
对比例1
PVDF多孔离子传导膜的制备：将PVDF溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为20％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在低于20％的湿度条件下涂膜，然后将其整体浸入水中，在20℃下制备成PVDF多孔离子传导膜，其截面形貌如图2a。用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为98.17％，VE为80.10％，EE为78.63％(图3)。
对比例2
PVDF-g-PSSA离子传导膜的制备方法参考文献The Journal of PhysicalChemistry B,2005,109(43),20310-20314：将PVDF膜置于0.07mol L-1的乙醇溶液中，于80℃条件下处理45分钟，然后将上述膜取出、水洗至中性后，将其置于苯乙烯的四氢呋喃溶液中，以过氧化苯甲酰为引发剂，氮气氛围下，80℃接枝反应一定时间后，采用浓硫酸磺化制备得到PVDF-g-PSSA离子传导膜。用其组装的全钒液流电池单电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的CE为95.43％，VE为81.30％，EE为77.58％。
对实施例1-8和对比例1-2进行比较分析可知：通过交联可提高碱处理的含氟乙烯聚合物离子传导膜的稳定性；通过优化碱处理时间、交联反应时间、交联剂种类，可在不降低离子传导膜选择性的前提下，大幅度提高膜的离子传导性，从而解决离子传导膜在液流电池中离子选择性与离子传导性之间的矛盾，从而推进含氟乙烯聚合物离子传导膜在液流电池中的应用。
综上，本发明制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜应用在液流电池中，通过将聚合物膜经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题；同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率；此外，交联剂上的季铵基团在全钒液流电池中解离后呈现出正电荷性质，对带正电荷的钒离子具有电荷排斥作用，可赋予所制备的膜更高的离子选择性，同时赋予电池更高库伦效率，进而实现对液流电池性能的可控。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于，包括：
a)制备含氟乙烯聚合物膜；
b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；
c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，
所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备含氟乙烯聚合物膜包括：
将含氟乙烯聚合物溶于有机溶剂中，制备得到固含量为5wt％～25wt％的铸膜液；
使用溶剂挥发法、溶剂诱导相分离法、浸没相转化法或蒸汽相转化法制备得到所述含氟乙烯聚合物膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚三氟乙烯中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合；
优选地，所述碱处理使用氢氧化钠溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钾的醇溶液中的一种或多种的组合；
其中，碱浓度介于1wt％和碱在相应溶剂中的饱和浓度之间，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的组合；
优选地，碱处理的温度为5℃～80℃，处理时间为10分钟～10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换基团包括季铵离子、磺酸基、羧基、羧酸铵基团；
优选地，所述交联剂以溶液的形式存在，并且所述交联剂的浓度介于0.1wt％和所述交联剂在溶剂中的饱和浓度之间；
优选地，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种；优选地，所述交联剂的结构为：
Figure FDA0002302803520000021
R6-SO3H 式2
Figure FDA0002302803520000022
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的烯基、取代烯基，其中，R1、R2中分别含有至少一个双键或R1中含有至少两个双键；
R6选自含有至少两个双键的C3～C5烯基、取代烯基；
R7、R8各自选自含有至少两个双键的C3～C5烯基；
X选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子；
优选地，所述交联剂的结构为：
Figure FDA0002302803520000031
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)还包括向反应体系中加入引发剂，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；
优选地，以质量百分比计，所述引发剂的加入量为所述交联剂的1％～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为20℃～80℃，反应时间为30分钟～72小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乙烯聚合物中混合有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，其中，以质量百分比计，所述水溶性聚合物占所述含氟乙烯聚合物的1％～50％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜以及根据权利要求8所述的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜在电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电池包括全钒液流电池，锌铁液流电池，锌溴液流电池，锌碘液流电池中的至少一种。
CN201911228126.3A 2019-12-04 2019-12-04 一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用 Active CN112898620B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911228126.3A CN112898620B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911228126.3A CN112898620B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112898620A true CN112898620A (zh) 2021-06-04
CN112898620B CN112898620B (zh) 2022-04-01

Family

ID=76110751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911228126.3A Active CN112898620B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112898620B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003261697A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Japan Atom Energy Res Inst 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法
CN101613481A (zh) * 2009-07-13 2009-12-30 清华大学 一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法
CN101759830A (zh) * 2008-11-14 2010-06-30 王凤娇 一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用
KR20120090554A (ko) * 2011-02-08 2012-08-17 한국원자력연구원 방사선 동시조사법을 이용한 화학적 안정성이 향상된 가교 불소고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 불소고분자막
CN104752737A (zh) * 2015-04-09 2015-07-01 深圳市万越新能源科技有限公司 一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法
CN106887629A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用
CN107546398A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用
CN110336030A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 安徽沃博源科技有限公司 一种锂离子电池的粘结剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003261697A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Japan Atom Energy Res Inst 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法
CN101759830A (zh) * 2008-11-14 2010-06-30 王凤娇 一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用
CN101613481A (zh) * 2009-07-13 2009-12-30 清华大学 一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法
KR20120090554A (ko) * 2011-02-08 2012-08-17 한국원자력연구원 방사선 동시조사법을 이용한 화학적 안정성이 향상된 가교 불소고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 불소고분자막
CN104752737A (zh) * 2015-04-09 2015-07-01 深圳市万越新能源科技有限公司 一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法
CN106887629A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用
CN107546398A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用
CN110336030A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 安徽沃博源科技有限公司 一种锂离子电池的粘结剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112898620B (zh) 2022-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3237055U (ja) 高い化学的安定性を有するプロトン交換膜およびその調製方法
EP1893323B1 (en) A method of preparing a radiation fuel cell membrane with enhanced chemical stability and a membrane electrode assembly
Du et al. The synergistic effect of protonated imidazole-hydroxyl-quaternary ammonium on improving performances of anion exchange membrane assembled flow batteries
CN101475699B (zh) 一种质子传导膜的制备方法
US11611084B2 (en) Bilayer electrolyte membrane and a redox flow battery comprising a bilayer electrolyte membrane
CN104371128B (zh) 高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜、制备及应用
CN101613481B (zh) 一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法
JP2010533222A (ja) 陰イオン交換膜およびポリマーイオノマーを含む電気化学的装置
CN111111478A (zh) 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
Che et al. Anion exchange membranes based on long side-chain quaternary ammonium-functionalized poly (arylene piperidinium) s for vanadium redox flow batteries
CN109939572A (zh) 一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法
CN108794784B (zh) 一种阴离子交换膜
CN113078342B (zh) 一种碱性锌铁液流电池用功能性复合膜及其制备方法与应用
CN114108006B (zh) 一种电解水制氢质子交换膜及其制备方法
CN106463740B (zh) 阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜-电极接合体以及燃料电池
CN105789534B (zh) 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法
CN112898620B (zh) 一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用
CN108695534A (zh) 一种钒电池用两性Nafion离子交换膜及其制备方法
CN110165128B (zh) 一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用
CN116613362A (zh) 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法
JP4979236B2 (ja) 架橋電解質膜及びその製造方法
CN107978769B (zh) 一种钒电池用基于三嗪衍生物隔膜及其制备方法
KR20190079168A (ko) 효율적인 수소수 생성을 위한 세공충진 양이온교환막 기반의 막-전극접합체 및 막-전극 접합체 제조방법
CN115160476A (zh) 一种交联型两性离子交换膜及其制备方法和应用
CN110197919A (zh) 一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant