CN113078342B - 一种碱性锌铁液流电池用功能性复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碱性锌铁液流电池用功能性复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碱性锌铁液流电池用功能性复合膜及其制备方法与应用。该类膜是以由有支撑层与具有弹性功能性涂层复合材料复合而成，支撑层可以赋予复合膜很好的机械性能，弹性功能涂层具有很好的粘弹特性，可以接纳碱性锌铁液流电池充电过程中，负极Zn(OH)4 2‑沿着离子传导膜方向沉积时生成的金属锌，从而解决碱性锌铁液流电池充放电过程中负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题；同时，电池在放电过程中，金属锌氧化生成Zn(OH)4 2‑后，由于复合层的粘弹特性，膜表面的功能层可以恢复原状，从而为下一个充电过程中生成的金属锌做好接纳的准备，最终提高碱性锌铁液流电池的循环稳定性。

Description

一种碱性锌铁液流电池用功能性复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体涉及一种碱性锌铁液流电池用功能性复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
碱性锌铁液流电池储能技术具有成本低、安全性高、开路电压高和环境友好等特点，十分适合在分布式能源及家用储能领域应用。然而，碱性锌铁液流电池在充放电过程中锌枝晶及锌累积的问题。电池充电时，电极上的ZnO或Zn(OH)2基本上完全还原成金属锌后，电极电势向负方向移动，这时对溶液中的锌酸盐离子进行还原，随着充电过程的继续，电极内的锌酸盐离子还原耗尽，电极外电解液中的离子需要扩散到电极表面进行还原。锌电极的充电过程的控制步骤主要是液相传质过程，充电过程中电极表面的电解质中的反应离子较为贫乏，浓差极化大，使得Zn(OH)4 2-沿着扩散路程的反方向沉积。与电极的其他部位相比，Zn(OH)4 2-更容易扩散到电极表面的突出部位，在突出部位沉积生成树枝状结构的锌枝晶，不断生长的枝晶易对隔膜造成破坏，最终使得电池发生短路而失效。因此，如何有效解决碱性锌铁液流电池充放电过程中锌枝晶及锌累积问题，避免枝晶对隔膜造成破坏，提高电池循环寿命是碱性锌基液流电池实用化和产业化的关键。
发明内容
本发明目的在于制备一种碱性锌铁液流电池用含功能性涂层的复合离子传导膜，利用功能性涂层的粘弹特性，解决碱性锌铁液流电池在充电过程中锌的不均匀沉积产生的锌枝晶对膜造成破坏、从而最终导致电池发生微短路失效的问题，以达到提高碱性锌铁液流电池循环寿命的目的。从离子传导膜的结构设计出发，利用离子传导膜的功能性涂层对金属锌的接纳能力来解决碱性锌铁液流电池体系中的锌枝晶问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合膜，包括支撑层；所述支撑层的至少一侧复合有功能性涂层；
所述的支撑层为多孔结构的离子传导膜或致密结构的含有离子交换基团的离子交换膜；
所述的功能性涂层含有海藻酸、壳聚糖、海藻酸钠、磺化聚苯乙烯、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述支撑层的厚度为40～200μm；所述功能性涂层的厚度为2～20μm。
基于以上技术方案，优选的，
所述多孔结构的离子传导膜为第一类高分子材料组成；
所述致密结构的含有离子交换基团的离子交换膜为第二类高分子材料组成；
所述多孔结构的离子传导膜为第一类高分子材料和第二类高分子组成；第一类高分子材料与第二类高分子材料的质量比为99：1-30：70，优选为95：5-40：60；
所述多孔结构的离子传导膜为第一类高分子材料和调控剂组成；所述第一类高分子材料与调控剂的质量比为99：1-30：70；优选为95：5-40：60；
所述第一类高分子为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚烯烃中至少一种；
所述第二类高分子为含有离子交换基团的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯乙烯中至少一种；所述离子交换基团为磺酸基团、季铵基团、季磷基团、羧酸基团中的至少一种；
所述调控剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
本发明还提供一种上述复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将功能性涂层的材料和溶剂混合，得到功能性涂层溶液；
(2)将所述功能性涂层溶液通过喷涂、旋涂、刮涂或界面聚合方法复合到所述支撑层表面，得到所述复合膜。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述溶剂为醋酸、水、乙醇、甲醇、异丙醇、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述功能性涂层溶液的浓度为0.01wt％-30wt％。
本发明还提供一种碱性锌铁液流电池，包括正极、负极、正极电解液、负极电解液和隔膜，所述隔膜为上述的复合膜。
基于以上技术方案，优选的，所述复合膜的功能性涂层靠近负极侧。
所述的复合膜的制备方法中，支撑层的制备方法主要通过常规的相转化或溶剂挥发法制备得到。
所述的含功能性图层的复合膜主要用于专利201611133465.X及201710830958.7所报道的碱性锌铁液流电池中，解决碱性锌铁液流电池在充放电过程中存在的锌枝晶问题。
本发明的复合膜中，支撑层可以赋予复合膜很好的机械性能，弹性功能涂层具有很好的粘弹特性，可以接纳碱性锌铁液流电池充电过程中，负极Zn(OH)4 2-沿着离子传导膜方向沉积时生成的金属锌，从而解决碱性锌铁液流电池充放电过程中负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题；同时，电池在放电过程中，金属锌氧化生成Zn(OH)4 2-后，由于复合层的粘弹特性，膜表面的功能层可以恢复原状，从而为下一个充电过程中生成的金属锌做好接纳的准备，最终提高碱性锌铁液流电池的循环稳定性。
有益成果
1.本发明制备的碱性锌铁液流电池用功能性复合膜有效缓解了电池运行过程中锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题。
2.本发明制备的碱性锌铁液流电池用功能性复合膜，功能性涂层材料具有在去除外力后能恢复原状的特性，对锌枝晶具有较好的阻隔、接纳能力，赋予复合膜“盔甲”的功能，从而保护复合膜不被锌枝晶破坏。
3.本发明制备的碱性锌铁液流电池用功能性复合膜，功能性涂层及支撑层结构及厚度可调，可实现对碱性锌铁液流电池性能的可控。
4.本发明制备的碱性锌铁液流电池用功能性复合膜拓宽了碱性锌铁液流电池用膜材料的种类和使用范围。
5.本发明选取的弹性材料(海藻酸、壳聚糖、海藻酸钠、磺化聚苯乙烯、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐)可以通过溶解方式将弹性材料溶于有机溶剂中，然后复合到支撑层膜的表面上，解决碱性锌铁液流电池充放电过程中负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题。由于是通过膜的修饰来缓解枝晶问题，弹性功能性涂层材料在膜表面成膜后必须能传导离子，以实现电池的内部回路。
6.本发明所选择的弹性材料内都含有亲水性的羟基、羧基、磺酸基等功能性官能团，保证其在在碱性体系可以实现离子传导。
附图说明
图1为本发明功能性复合膜对锌枝晶阻隔、接纳的示意图。
图2对比例1制备的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池容量图。
图3为对比例1制备的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的电流密度条件下，电池充电末期金属锌的沉积形貌图(a)及面向负极侧膜的表面形貌图(b)。
图4实施例1制备的功能性复合膜组装的碱性锌铁液流电池容量图。
图5实施例1制备的功能性复合膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的电流密度条件下，电池充电末期金属锌的沉积形貌图(a)及面向负极侧膜的表面形貌图(b)。
具体实施方式
碱性锌铁液流电池循环性能测试条件：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为 0.8mol/LFe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.4mol/L Zn(OH)4 2-+3mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围，此外，以下实施例中的碱性锌铁液流电池结构及电解液组成参照专利201611133465.X及201710830958.7。所述支撑层的制备方法主要通过常规的相转化或溶剂挥发法制备得到。
对比例1
以PES/PVP(聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮)为基材，将5.25g的PES和5.25g的PVP溶于19.5g的DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1： 1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成厚度～66μm的PES-PVP多孔离子传导膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为 99.36％，电压效率为88.15％，表现出较高的电池性能；电池在充电过程中，锌的沉积方向沿着膜侧和电极侧两个方向沉积(图1a)，沿着膜侧沉积的金属锌易形成锌枝晶刺穿隔膜进入膜内(图3a-b)，与往电极方向沉积的锌形成连续的金属锌；放电过程中，沉积的金属锌无序地溶解为锌酸根，使得连续的金属锌变得不连续，电极上的金属锌可以继续放电，而进入膜内的金属锌由于与电极不在接触，因而无法继续放电，使得电池的放电容量逐渐降低；膜内部的金属锌无法得到利用，随着循环的进行，电解液中锌酸根离子的浓度越来越低，易使得电池的浓差极化越来越大，导致电池容量的衰减(图2)。
实施例1
以PES/PVP(聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮)为基材，将5.25g的PES和5.25g的PVP溶于19.5g的DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成厚度～66μm的PES-PVP多孔离子传导膜，以此为基膜，通过刮涂的方式，将2g 的壳聚糖溶于100mL浓度为5wt％的醋酸溶液中，得到功能性涂层溶液，然后将功能性涂层溶液刮涂在上述基膜表面，得到表面含～8μm功能性涂层的壳聚糖/聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(CS/PES-PVP)功能性复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为99.75％，电压效率为87.58％，表现出较高的电池性能；电池在充电过程中，锌的沉积方向沿着膜侧和电极侧两个方向沉积(图1a)，沿着膜侧沉积的金属锌被复合膜表面的具有弹性的壳聚糖涂层所接纳(图1a)，从而赋予电池很好的循环稳定性。采用复合膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行150余个循环，电池的性能及放电容量(图4)保持稳定，表现出很好的稳定性。此外，由于壳聚糖涂层的弹性功能，电池充电末期，电极上金属性能的沉积形貌得到很好的改善(图5a)，膜表面也明显呈现出对金属锌接纳后留下的痕迹(图5b)，且随着在碱液中浸泡时间的延长，膜表面的痕迹逐渐恢复至光滑平整的结构(图5b)，进一步证实了这种具有功能性涂层的复合离子传导膜，一方面可以较好的调控锌的沉积形貌，另一方面对金属锌呈现出较好的接纳能力，从而赋予电池很好的循环稳定性。
实施例2
以PES/PVP(聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮)为基材，将5.25g的PES和5.25g的PVP溶于19.5g的DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成厚度～66μm的PES-PVP多孔离子传导膜，以此为基膜，通过刮涂的方式，将2g 的壳聚糖溶于100mL浓度为5wt％的醋酸溶液中，得到功能性涂层溶液，然后将功能性涂层溶液刮涂在上述基膜表面，得到表面含～3μm功能性涂层的壳聚糖/聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(CS/PES-PVP)功能性复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为99.45％，电压效率为88.12％，表现出较高的电池性能；但由于涂层厚度较薄，在电池充电时间较长时(面容量较高)，在第63个循环后，电池的容量开始逐渐下降，推测功能性涂层厚度较薄，负极锌枝晶易对膜造成破坏，导致电池性能降低。
实施例3
以PES/PVP(聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮)为基材，将5.25g的PES和5.25g的PVP溶于19.5g的DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成厚度～66μm的PES-PVP多孔离子传导膜，以此为基膜，通过刮涂的方式，将2g 的壳聚糖溶于100mL浓度为5wt％的醋酸溶液中，得到功能性涂层溶液，然后将功能性涂层溶液刮涂在上述基膜表面，得到表面含～20μm功能性涂层的壳聚糖/聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(CS/PES-PVP)功能性复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于功能涂层厚度较厚，膜阻偏高，电池的库伦效率为99.89％，电压效率仅为83.52％，电池可以连续稳定运行160余个循环，性能保持稳定。
实施例4
以聚砜(PSF)为基材，将6.6g的PSF溶于13.4g的DMAC溶剂中得到质量浓度为 33％的铸膜溶液，将上述溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂 10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成厚度～86μm的PSF多孔离子传导膜，以此为基膜，通过刮涂的方式，将质量分数为5wt％的海藻酸钠的水溶液刮涂在上述基膜表面，得到表面含～12μm功能性涂层的海藻酸钠/聚砜(CS/PSF)功能性复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于功能涂层厚度较厚，膜阻偏高，电池的库伦效率为98.37％，电压效率为87.38％，电池可以连续稳定运行120 余个循环，性能保持稳定。
实施例5
以聚砜(PSF)-磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基材，将PSF-SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为34％的共混溶液，其中PSF与SPEEK质量比为92：8，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中 700s，在25℃下制备成厚度～72μm的PSF-SPEEK多孔离子传导膜，以此为基膜，通过刮涂的方式，将壳聚糖的醋酸溶液刮涂在上述基膜表面，得到表面含～10μm功能性涂层的壳聚糖/聚砜-磺化聚醚醚酮(CS/PSF-SPEEK)功能性复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于功能涂层厚度较厚，膜阻偏高，电池的库伦效率为98.82％，电压效率为88.17％，电池可以连续稳定运行210余个循环，性能保持稳定。
实施例6
以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基材，将3g的SPEEK溶于7g的DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的铸膜溶液，将上述溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成厚度～84μm的致密的 SPEEK离子交换膜，以此为基膜，通过旋涂的方式，将2g的壳聚糖溶于100mL浓度为5wt％的醋酸溶液中，得到功能性涂层溶液，将上述功能性涂层溶液旋涂在上述基膜表面，得到表面含～11μm功能性涂层的壳聚糖/磺化聚醚醚酮(CS/SPEEK)功能性复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为97.39％，电压效率为87.29％，电池可以连续稳定运行300余个循环，性能保持稳定。

Claims (4)

1.一种复合膜作为隔膜在碱性锌铁液流电池中的应用，其特征在于：所述复合膜包括支撑层；所述支撑层的至少一侧复合有功能性涂层；所述复合膜的功能性涂层靠近负极侧；
所述的支撑层为多孔结构的离子传导膜或致密结构的含有离子交换基团的离子交换膜；
所述的功能性涂层含有海藻酸、海藻酸钠、磺化聚苯乙烯、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐中的至少一种；
所述支撑层的厚度为40～200μm；所述功能性涂层的厚度为2～20μm；
所述的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将功能性涂层的材料和溶剂混合，得到功能性涂层溶液；
(2)将所述功能性涂层溶液通过喷涂、旋涂、刮涂或界面聚合方法复合到所述支撑层表面，得到所述复合膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述多孔结构的离子传导膜为第一类高分子材料组成；
或所述致密结构的含有离子交换基团的离子交换膜为第二类高分子材料组成；
或所述多孔结构的离子传导膜为第一类高分子材料和第二类高分子组成；第一类高分子材料与第二类高分子材料的质量比为95:5-40:60；
或所述多孔结构的离子传导膜为第一类高分子材料和调控剂组成；所述第一类高分子材料与调控剂的质量比为95:5-40:60；
所述第一类高分子为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚烯烃中至少一种；
所述第二类高分子为含有离子交换基团的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯乙烯中至少一种；所述离子交换基团为磺酸基团、季铵基团、季磷基团、羧酸基团中的至少一种；
所述调控剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为醋酸、水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述功能性涂层溶液的浓度为0.01wt％-30wt％。
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