CN101613481A - 一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法属于高分子导电膜材料制备技术领域，其特征在于，以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体材料，把它和含有碳碳双键的离子液体单体化合物，如氯化1－烯丙基－3－乙烯基咪唑，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流涎法制成膜，该膜在热处理后，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的离子传导膜。在用于电渗析、扩散渗析、电化学传感器时发挥离子传导功能。该导电膜材料具有制备工艺简单，制备过程避免使用磺化剂等强氧化物质，有利于环境保护，同时解决了离子交换树脂熔融法无法得到均相离子传导膜的问题。

Description

一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法

技术领域

本发明属于高分子导电膜材料制备技术领域，特别是涉及制造均相离子传导膜及其技术方法。

背景技术

离子传导膜作为新型功能材料，在电渗析、扩散渗析、膜电解、电化学传感器等技术领域具有广泛应用。特别是均相离子传导膜，由于其电导率高，膜电阻小，在降低工业过程能耗方面，更加具有优势。目前，通常采用水处理过程使用的阳离子交换膜，或者阴离子交换膜作为离子传导膜，用于以上场合。为了增强此类膜材料的耐化学试剂性能，在通常使用的聚乙烯高分子材料以外，人们使用含氟材料来制备离子传导膜。

中国专利(公开号：101333323A)报道使用含氟化合物单体，通过热、光、电子辐射或X射线作用下引发交联与共聚反应过程，形成主链上含有氟原子，侧链上含有离子交换功能基团，不同主链之间形成网络交联结构的膜。此外，中国专利(公开号：1330425A)报道采用苯乙烯单体与聚偏氟乙烯共聚，溶液流涎法制膜。经过干燥后的膜在氯磺酸中进行磺化反应，形成质子交换和导电能力。上述制膜方法需要多个环节，存在工艺过程复杂，需要使用到有毒有害的强腐蚀性物质，如含氟化合物单体、氯磺酸等，不仅给污染治理和工艺控制带来困难，而且产品成本居高不下。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，和现有的有机溶剂相比，离子液体几乎无可测的蒸汽压，在使用、储存中不会挥发损失；较高的热稳定性和化学稳定性；不可燃烧，无着火点；通过适当选择阳离子、阴离子及其取代基，能够明显改变离子液体的物理化学特性，可以根据实际需要设计合适的离子液体。近十年以来，离子液体成为“绿色化学”的重要组成部分。由于离子液体的优良导电特性，已经引起人们极大关注，将其聚合后制成凝胶性聚电解质(CN公开号：101205283A)，有望用于染料敏化纳米晶太阳能电池等技术领域。中国专利(公开号：101210075A)报道使用高分子膜材料，以及吸附担载在膜材料的离子液体，经过交联后形成含有离子液体的薄膜，有望用于膜催化与膜分离技术领域。但是，由于离子液体在薄膜中以小分子形式存在，在长期使用过程中会逐渐流失，无法保证薄膜使用过程的稳定性。

针对上述问题本发明提出如下思路：以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和含有双键的离子液体单体化合物，如氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流涎法制膜。该膜在一定温度下进行热处理，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的离子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，聚离子液体仍然保持离子液体单体化合物的导电性质，提供离子传导通道。该离子传导膜有望代替现有的阴离子交换膜，或者阳离子交换膜，用于电渗析、扩散渗析、电化学传感器等技术领域。利用本发明的离子传导膜电导性高的特点，可以有效降低上述过程膜电压降，为发展新型离子传导膜制备提供一种普适性新方法，为进一步工业生产奠定基础。

发明内容

本发明目的在于提供一种离子传导膜的制备方法，尤其是制备适用于电渗析、扩散渗析、膜电解或电化学传感器的离子传导膜。

本发明的特征在于：

步骤(1)，使用含有至少一个以上碳碳双键的离子液体作为离子传导膜的原材料，所述离子液体聚合前的单体具有以下分子结构，

其中离子液体的的阳离子咪唑可以使用吡啶代替，离子液体的阴离子A^-为氯离子、溴离子、氟离子、硼离子、碘离子、四氟化硼、六氟化磷、和磺酸根中的任何一种；

步骤(2)，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和所述具有质子传导功能的离子液体单体共同溶解在二甲基亚砜中制备溶液，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％，所述具有质子传导功能的离子液体单体的重量和聚偏氟乙烯的重量比在[0.1～0.8]之间；

步骤(3)，使用流涎法把步骤(2)得到的溶液在平滑的玻璃表面流涎成薄膜，膜厚在25微米～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；

步骤(4)，把步骤(3)得到的薄膜加热到60℃～160℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的离子传导膜，其厚度在15～250微米之间。

所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。

通过在所述步骤(2)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发所述离子液体的单体在所述步骤(4)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。

所述步骤(3)中，使用流涎法把步骤(2)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流涎成膜，膜厚在25～400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。

本发明所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等繁琐的工艺过程，以及熔融法无法制备均相离子传导膜的缺点。在铸膜液中预先导入具有离子传导功能的离子液体化合物，使用溶液流涎法制备均相离子传导膜。发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。使用加热引发方式使单体化合物发生聚合反应，和含氟元素的基体高分子形成互穿网络构造，所含的离子液体基团彼此连接组成离子通道，有效降低离子传导阻力。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。该离子传导膜适用于电渗析、扩散渗析或电化学传感器的质子传导膜，也可以用于电场驱动的其他分离过程等场合。利用本发明的离子传导膜导电率高的特点，可以有效降低膜电压，为发展新型高分子导电膜材料提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。

附图说明

图1.离子传导膜制备流程。

具体实施方式

本发明的具体实施方式要点如下：

步骤(1)，使用含有至少一个碳碳双键的离子液体氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，作为离子传导膜的原材料，所述离子液体聚合前的单体具有以下分子结构；

步骤(2)，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和所述具有质子传导功能的离子液体单体共同溶解在二甲基亚砜中制备溶液，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％，所述具有质子传导功能的离子液体单体的重量和聚偏氟乙烯的重量比在0.1～0.8之间；

步骤(3)，使用流涎法把步骤(2)得到的溶液在平滑的玻璃表面流涎成薄膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；

步骤(4)，把步骤(3)得到的薄膜加热到60℃～160℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述离子传导膜，其厚度在15～250微米之间。

所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。

通过在所述步骤(1)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发单体在所述步骤(3)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。

所述步骤(2)中，使用流涎法把步骤(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流涎成膜，膜厚在25～400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。

所使用的主要原材料为：纯度为合成级的氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑、溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑；商业规格904-1的聚偏氟乙烯(PVDF)；分析纯级的二甲基亚砜(DMSO)。将一定质量的氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体溶解在一定体积的二甲基亚砜(DMSO)中，充分溶解后倒入已称好的聚偏氟乙烯中，用玻璃棒充分混合，然后置于60℃恒温水浴中，用电动搅拌器搅拌1小时至充分溶解呈均匀透明溶液为止。溶解后如果溶液中的气泡较多，可置于干燥箱中静置片刻进行消气泡，如果没有气泡或气泡较少此步骤可以省略。脱除气泡后将铸膜溶液倒在干净的玻璃板上用玻璃棒刮成薄膜，然后将玻璃板水平放置在80℃恒温鼓风干燥箱中蒸发有机溶剂。脱除溶剂干燥后的膜从玻璃板上取下放入去离子水中保存。

用电化学分析仪采用交流阻抗法测定膜面电阻。将膜置于自制电导池中，膜两侧均充入0.5mol/L氯化钠水溶液，用弹簧夹压紧膜两侧电极板。正负电极均采用铂电极，电极面积为0.785cm²。扫描频率在1-10⁶HZ，交流电压为10mV。所测定的离子传导膜实验结果如表一所示。

表一以氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑为单体制备的离子传导膜性能

	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	实施例七
								离子液体质量÷PVDF质量	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.8
面电阻/Ω·cm2	16325	210.52	18.57	7.87	5.66	4.51	2.99
								膜厚/μm	15	55	136	129	135	136	250
电导率/S·cm-1	8.5e-7	6.2e-5	7.3e-4	1.6e-3	2.4e-3	3.0e-3	5.2e-3

实施例八：为了进一步验证本发明所提出的方法，更换离子液体为溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体，其分子结构如下。

将溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体按照(离子液体重量/PVDF重量)＝0.2、0.3、0.4、0.6的比例加入二甲基亚砜(DMSO)中，充分溶解后倒入已称好的聚偏氟乙烯中，用玻璃棒充分混合，然后置于60℃恒温水浴中，用电动搅拌器搅拌1小时至充分溶解呈均匀透明溶液为止。溶解好后如果溶液中的气泡较多，可置于干燥箱中静置片刻进行消气泡，如果没有气泡或气泡较少此步骤可以省略。脱除气泡后将铸膜溶液倒在干净的玻璃板上用玻璃棒刮成薄膜，然后将玻璃板水平放置在80℃恒温鼓风干燥箱中蒸发有机溶剂。脱除溶剂干燥后的膜从玻璃板上取下放入去离子水中保存。使用同样的电化学分析仪，在0.5mol/L氯化钠溶液中测定膜面电阻。对应于(离子液体重量/PVDF重量)＝0.2，0.3，0.4，0.6，所制得离子传导膜的膜面电阻为1873Ω·cm²，39.7Ω·cm²，17.1Ω·cm²，3.9Ω·cm²。

在上述实施例中，以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和不同浓度的离子液体一起溶解在强极性溶剂二甲基亚砜中，混合后制成均一溶液，通过流涎法制膜。通过热处理使溶剂挥发的同时，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的离子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，离子液体在其中提供离子通道。离子液体具有高导电性、低挥发性、对环境友好等优点，而PVDF具有优异的化学稳定性和机械强度。纯PVDF膜虽然机械强度很高，但几乎不能导电。将离子液体和PVDF共混得到复合膜，该膜不仅具备PVDF优异的机械强度，同时还拥有离子液体优异的导电性能。利用本发明的离子传导膜导电率高的特点，可以有效降低跨膜电压，为发展新型高分子导电膜材料提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。

Claims (4)

1、一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：

步骤(1)，使用至少含有一个以上碳碳双键，且具有质子传导功能的离子液体作为离子传导膜的原材料，所述离子液体的纯度为合成级的氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，该离子液体聚合前的单体具有以下的分子结构，

其中离子液体的的阳离子为咪唑，离子液体的阴离子A^-为氯离子、溴离子、氟离子、硼离子、碘离子、四氟化硼、六氟化磷、和磺酸根中的任何一种；

步骤(2)，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和所述具有质子传导功能的离子液体单体共同溶解在二甲基亚砜中制备溶液，所述聚偏氟乙烯在所述溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％，所述离子液体单体的重量和聚偏氟乙烯的重量比在[0.1～0.8]之间；

步骤(3)，使用流涎法把步骤(2)得到的溶液在平滑的玻璃表面流涎成膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂二甲基亚砜挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；

步骤(4)，把步骤(3)得到的薄膜加热到60℃～160℃，引发所述具有质子传导功能的离子液体的单体发生聚合反应，以便和所述聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的离子传导膜，其厚度在15～250微米之间。

2、根据权利要求1所述的一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法，其特征在于，在步骤(2)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发所述离子液体的单体在步骤(4)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在所述溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。

3、根据权利要求1所述的一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法，其特征在于，所述合成级的氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，使用合成级的溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑代替。

4、一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：

步骤(1)，使用至少含有一个以上碳碳双键，且具有质子传导功能的离子液体作为离子传导膜的原材料，所述离子液体的纯度为合成级的氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，该离子液体聚合前的单体具有以下的分子结构，

其中离子液体的的阳离子为咪唑，离子液体的阴离子A^-为氯离子、溴离子、氟离子、硼离子、碘离子、四氟化硼、六氟化磷、和磺酸根中的任何一种；

步骤(2)，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和所述具有质子传导功能的离子液体单体共同溶解在二甲基亚砜中制备溶液，所述聚偏氟乙烯在所述溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％，所述离子液体单体的重量和聚偏氟乙烯的重量比在[0.1～0.8]之间；

步骤(3)，使用流涎法把步骤(2)得到的所述溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流涎成膜，膜厚在25～400微米之间，干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。

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