CN105148737A

CN105148737A - 一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法

Info

Publication number: CN105148737A
Application number: CN201510496295.0A
Authority: CN
Inventors: 邱国强
Original assignee: Xiamen Kening Wote Water Treatment Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Kening Wote Water Treatment Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-08-14
Also published as: CN105148737B

Abstract

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法。包括以下步骤：1、配制含不饱和双键离子液体溶液；2、通过浸润方法在支撑布孔隙中填充入该含不饱和双键离子液体溶液；3、在隔离氧气条件下，将填充入含不饱和双键离子液体溶液的支撑布加热，引发离子液体聚合反应；4、聚合反应后将支撑布烘干，形成支撑布孔隙填充了交联聚合物的电渗析膜。本发明通过含不饱和双键离子液体的自由基聚合而制备，制备工艺简单，制备成本较低，所制备的膜适用于水溶液中盐分的脱除或浓缩。

Description

一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法。

背景技术

利用半透膜的选择透过性来分离不同的溶质粒子（如离子）的方法称为渗析。在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子（如离子）通过膜而迁移的现象称为电渗析。电渗析过程是电化学过程和渗析扩散过程的结合，在外加直流电场的驱动下，利用电渗析膜的选择透过性（即阳离子可以透过阳离子交换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜），阴、阳离子分别向阳极和阴极移动。离子迁移过程中，如果膜的固定电荷与离子的电荷相反，则离子可以通过；如果它们的电荷相同，则离子被排斥，从而实现溶液淡化、浓缩、精制或纯化等目的。

电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，已广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐等非常规水资源利用领域。电渗析同样广泛应用于食品、医药及化学等工业中，对废水进行资源化与零排放处理。如：从酸液清洗金属表面所形成的废液中回收酸和金属，从电镀废水中回收重金属离子，从合成纤维废水中回收硫酸盐，从纸浆废液中回收亚硫酸盐，等等。

电渗析过程使用的电渗析膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。在电解质水溶液中，阳离子交换膜的高分子骨架含带负电荷的阴离子基团，允许带正电荷的阳离子透过而排斥阻挡阴离子；阴离子交换膜的高分子骨架含带正电荷的阳离子级段，允许带负电荷的阴离子透过而排斥阻挡阳离子，这就是离子交换膜的选择透过性。在电渗析过程中，电渗析膜不像离子交换树脂那样与水溶液中的某种离子发生交换，而只是对不同电性的离子起到选择性透过作用，即离子交换膜不需再生。电渗析工艺的电极和膜组成的隔室称为极室，其中发生的电化学反应与普通的电极反应相同。阳极室内发生氧化反应，阳极水呈酸性，阳极本身容易被腐蚀；阴极室内发生还原反应，阴极水呈碱性，阴极上容易结垢。

电渗析膜需具备良好的电化学性能，即低电阻和高渗透选择性。低电阻能够降低运行过程的电压，从而使电渗析过程的运行能耗较低；渗透选择性高使得电渗析膜对反离子（与膜固定荷电基团电性相反的离子）具有高渗透性，但基本不透过同离子（与膜固定荷电基团电性相同的离子），从而使电渗析过程的运行效率较高。电渗析膜还需具备合适的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性。如：能够承受在被安装到电渗析设备过程中的操作应力以及在电渗析过程中膜两侧的水力学压力差，能够在溶液pH值介于2到12之间时保持长期稳定，能够在温度不高于45^oC时能保持长期稳定。

电渗析膜可以通过不同的方法和工艺来制备，其中含不饱和双键单体的自由基聚合是常见的方法。美国专利US4,024,043描述了一种阴离子交换膜的制备方法，以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰组成的溶液中，将其夹于两平板玻璃间，加压、加热聚合得基膜，然后在无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，最后用三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得阴离子交换膜。PCT专利WO2010/013861描述了将多孔聚乙烯薄膜浸入含氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰组成的溶液中，将其夹于两平板玻璃间并聚合得基膜，然后在三甲胺水溶液进行季铵化反应得到阴离子交换膜。美国专利US4,231,855描述了将变性腈纶含浸甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇脂及偶氮二异丁腈组成的溶液，加热聚合后形成基膜，然后在硫酸二甲酯溶液中季胺化。美国专利US6,221,248描述了将聚丙烯布含浸苯乙烯磺酸锂、二乙烯苯和偶氮二异丁酸甲酯组成的溶液，加热聚合后得到阳离子交换膜；苯乙烯磺酸锂由苯乙烯磺酸钠经氢型阳离子交换树脂交换后再加入氢氧化锂而制成。

发明内容

解决上述技术问题，本发明提供了一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，通过含不饱和双键离子液体的自由基聚合而制备，制备工艺简单，制备成本较低，所制备的膜适用于水溶液中盐分的脱除或浓缩。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，包括以下步骤：1、配制含不饱和双键离子液体溶液；2、通过浸润方法在支撑布孔隙中填充入该含不饱和双键离子液体溶液；3、在隔离氧气条件下，将填充入含不饱和双键离子液体溶液的支撑布加热，引发离子液体聚合反应；4、聚合反应后将支撑布烘干，形成支撑布孔隙填充了交联聚合物的电渗析膜。

进一步的，所述含不饱和双键离子液体溶液用于制作阳离子交换膜，所述含不饱和双键离子液体溶液由含磺酸基团有机单体、含胺基有机小分子、有机溶剂、交联剂及引发剂混合而成。

更进一步的，含磺酸基团有机单体优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸钠。更进一步的，含胺基有机小分子优选三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺或吡啶。更进一步的，交联剂优选二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。更进一步的，引发剂优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

更进一步的，其中含胺基有机小分子与含磺酸基团有机单体的摩尔比率为50-150:100，优选80-120:100；交联剂与含磺酸基团有机单体的摩尔比率为1-40:100，优选5-30:100；引发剂摩尔数与含磺酸基团有机单体和交联剂摩尔数之和的比率为0.1-5:100，优选0.2-2:100。

进一步的，所述含不饱和双键离子液体溶液用于制作阴离子交换膜，所述含不饱和双键离子液体溶液由由含胺基有机单体、含羧酸基团有机小分子、有机溶剂、交联剂及引发剂混合而成。

更进一步的，其中含胺基有机单体优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，含羧酸基团有机小分子优选乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸，交联剂优选二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，引发剂优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

更进一步的，其中含羧酸基团有机小分子与含胺基有机单体的摩尔比率为50-150:100，优选80-120:100；交联剂与含胺基有机单体的摩尔比率为1-40:100，优选5-30:100；引发剂摩尔数与含胺基有机单体和交联剂摩尔数之和的比率为0.1-5:100，优选0.2-2:100。

进一步的，所述支撑布为无纺布或微孔膜，优选支撑布厚度介于30微米到200微米之间，支撑布厚度进一步优选40微米到120微米之间。

本发明通过采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下优点：本发明公开了一种基于离子液体聚合的电渗析膜（均相离子交换膜，含阳离子交换膜和阴离子交换膜）的制备方法，该办法通过含不饱和双键离子液体单体在无纺布或微孔膜内的自由基聚合制备电渗析膜，所制备的电渗析膜具有良好的电化学性能，膜相均匀、结构稳定，面电阻低，适用于各种水溶液脱盐和盐浓缩应用。本发明工艺简单，成本较低，无需使用大量的功能性试剂进行“季铵化”或“磺化”，是一种绿色经济的生产工艺。

本发明中单体的功能基团与有机小分子由于静电相互作用形成了离子液体，增强了单体在有机溶剂中的溶解性，减少了溶剂用量，有助于制得更为致密的电渗析膜。

具体实施方式

作为一个具体的实施例，本发明的基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，包括1、配制含不饱和双键离子液体溶液；2、通过浸润方法在支撑布孔隙中填充入该含不饱和双键离子液体溶液；3、在支撑布上下两侧隔离氧气条件下，将填充入含不饱和双键离子液体溶液的支撑布加热，引发离子液体聚合反应；4、聚合反应后将支撑布烘干，形成支撑布孔隙填充了交联聚合物的电渗析膜。

在实验室中，在配制好离子液体溶液后，将支撑布浸泡到溶液中，一段时候后取出，通过浸润方法在支撑布孔隙中填充入该含不饱和双键离子液体溶液，支撑布两侧覆盖聚合物薄片，去除薄片与支撑布之间的气泡，在支撑布上下两侧隔离氧气条件下，将支撑布与薄片复合物体置于60-120oC温度条件下使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，烘干，剥离两薄片后即得到聚合膜。

为了更好的说明本实施例的制备方法，下面通过5个实施例进一步说明本发明技术方案，其中实施例1、2和3是关于制备阳离子交换膜，实施例4和5是关于制备阴离子交换膜。

实施例1：

将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸209.3g、三乙基胺102.2g与N-甲基吡咯烷酮155.8g混合形成均匀溶液，再加入二甲基丙烯酸乙二醇脂40.0g以及AIBN1.66g，混合形成均一溶液。将孔径0.45μm、孔隙率为50%、厚度为100μm的微孔膜浸泡到溶液中，浸润30min后取出，放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，并移除支撑布与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体。将复合体置于80oC烘箱中放置8h，然后将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。

将阳离子交换膜浸泡于0.5M氯化钠溶液中，测试膜面电阻。面电阻介于3-5Ω·cm²。

实施例2：

将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸209.3g、吡啶79.9g与N-甲基吡咯烷酮144.6g混合形成均匀溶液，再加入二甲基丙烯酸乙二醇脂40.0g以及AIBN1.66g，混合形成均一溶液。将孔径0.80μm、孔隙率为60%、厚度为100μm的微孔膜浸泡到溶液中，浸润30min后取出，放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，并移除支撑布与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体。将复合体置于80oC烘箱中放置8h，然后将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。

实施例3：

将苯乙烯磺酸钠208.3g、三乙基胺102.2g与N-甲基吡咯烷酮155.2g混合形成均匀溶液，再加入二乙烯基苯16.3g以及AIBN1.66g，混合形成均一溶液。将孔径0.45μm、孔隙率为50%、厚度为50μm的微孔膜浸泡到溶液中，浸润30min后取出，放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，并移除支撑布与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体。将复合体置于80oC烘箱中放置8h，然后将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。

将阳离子交换膜浸泡于0.5M氯化钠溶液中，测试膜面电阻。面电阻介于2-4Ω·cm²。

实施例4：

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵262.7g、乙酸60.7g与N-甲基吡咯烷酮161.6g混合形成均匀溶液，再加入二甲基丙烯酸乙二醇脂40.0g以及AIBN1.66g，混合形成均一溶液。将孔径0.45μm、孔隙率为50%、厚度为100μm的微孔膜浸泡到溶液中，浸润30min后取出，放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，并移除支撑布与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体。将复合体置于80oC烘箱中放置8h，然后将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。

将阴离子交换膜浸泡于0.5M氯化钠溶液中，测试膜面电阻。面电阻介于3-5Ω·cm²。

实施例5：

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵279.4g、苯甲酸123.3g与N-甲基吡咯烷酮201.4g混合形成均匀溶液，再加入二甲基丙烯酸乙二醇脂40.0g以及AIBN1.66g，混合形成均一溶液。将孔径0.45μm、孔隙率为50%、厚度为50μm的微孔膜浸泡到溶液中，浸润30min后取出，放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，并移除支撑布与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体。将复合体置于80oC烘箱中放置8h，然后将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。

将阴离子交换膜浸泡于0.5M氯化钠溶液中，测试膜面电阻。面电阻介于2-4Ω·cm²。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：1、配制含不饱和双键离子液体溶液；2、通过浸润方法在支撑布孔隙中填充入该含不饱和双键离子液体溶液；3、在隔离氧气条件下，将填充入含不饱和双键离子液体溶液的支撑布加热，引发离子液体聚合反应；4、聚合反应后将支撑布烘干，形成支撑布孔隙填充了交联聚合物的电渗析膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：所述含不饱和双键离子液体溶液用于制作阳离子交换膜，所述含不饱和双键离子液体溶液由含磺酸基团有机单体、含胺基有机小分子、有机溶剂、交联剂及引发剂混合而成。

3.根据权利要求2所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：含磺酸基团有机单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸钠，含胺基有机小分子为三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺或吡啶，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

4.根据权利要求2所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：含胺基有机小分子与含磺酸基团有机单体的摩尔比率为50-150:100；交联剂与含磺酸基团有机单体的摩尔比率为1-40:100；引发剂摩尔数与含磺酸基团有机单体和交联剂摩尔数之和的比率为0.1-5:100。

5.根据权利要求1所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：所述含不饱和双键离子液体溶液用于制作阴离子交换膜，所述含不饱和双键离子液体溶液由由含胺基有机单体、含羧酸基团有机小分子、有机溶剂、交联剂及引发剂混合而成。

6.根据权利要求5所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：其中含胺基有机单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，含羧酸基团有机小分子为乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

7.根据权利要求5所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：其中含羧酸基团有机小分子与含胺基有机单体的摩尔比率为50-150:100；交联剂与含胺基有机单体的摩尔比率为1-40:100；引发剂摩尔数与含胺基有机单体和交联剂摩尔数之和的比率为0.1-5:100。

8.根据权利要求1至7任一所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：所述支撑布为无纺布或微孔膜。

9.根据权利要求8所述的一种基于离子液体聚合的电渗析膜的制备方法，其特征在于：支撑布厚度介于30微米到200微米之间。