JPS5814243B2 - イオンセイユウキブツオガンユウスル ムキデンカイシツヨウエキノ デンキトウセキホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜を用いた電気透析法によってイオ
ン性有機物を含有する無機電解質溶液を効率よく濃縮ま
たは脱塩する方法に関する。

従来、イオン交換膜を用いた電気透析法によって電解質
溶液を濃縮または脱塩する方法は広《知られているが、
イオン性有機物を含有する電解質溶液を同様に濃縮また
は脱塩する場合には、該イオン性有機物がイオン交換膜
の表面に交換吸着し、その結果として電圧が上昇し更に
は分極現象によって処理液ＰＨに変化を生じてスケール
が発生するなどのトラブルが起り、ひいては事実上運転
が不可能になる。

上記のトラブルを回避するために前処理によって予めイ
オン性有機物を除去するか、またはイオン性有機物に汚
染されに《いイオン交換膜を用いる方法などが提案され
ているが十分に満足できるものではない。

他方、本出願人は既に特願昭４９−６６０６９号（特開
昭５０−１５８５７０号）において従来のイオン交換膜
κ比較して孔径の大きいイオン交換膜を提案し、イオン
性有機物を含有する電解質溶液の電気透析に用いた場合
には膜抵抗の上昇が著しく抑制される知見を得た。

しかしながら、一般にイオン交換樹脂の場合にみられる
ようにイオン性有機物は無機イオンに比較して交換吸着
の平衡定数が太きい。

したがってイオン交換膜においても同様であって、イオ
ン性有機物を透過し得るような比較的大きな孔径を有す
るイオン交換膜を用いた場合にも濃縮または脱塩操作を
継続するうちにイオン性有機物が徐々に膜内に交換吸着
し膜内の荷電が中和されて電気透析における電流効率の
漸次低下が避けられずイオン交換膜の再生処理が必要で
ある。

従来イオン交換体の再生には酸またはアルカリの再生液
による処理が常法であるが、回収液への再生液の混入が
避けられず、また再生液の処理のために新たな処理手段
を加えなければならない欠点がある。

本発明は上記の欠点をことごとく解消し完全な閉鎖系に
おいてイオン性有機物を含有する電解質溶液をイオン交
換膜を用いた電気透析法によって効率よく濃縮または脱
塩を行なう方法を提供するものである。

即ち、本発明はイオン性有機物を含有する無機電解質溶
液をイオン交換膜を用いる電気透析法によって濃縮また
は脱塩するに際して、該イオン交換膜としてづオン性有
機物を透過し得る孔径を有するイオン交換膜を用い且つ
間けつ的に該イオン性有機物を含有しない無機電解溶液
のみを脱塩室側に通電下に流すことを特徴とするイオン
性有機物を含有する無機電解質溶液の電気透析方法であ
る。

本発明のイオン交換膜を用いる電気透析法によって処理
される無機電解質溶液は例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ．Ｎａ
Ｎ０３、Ｎａ２ＳＯ４、ＣｕＣ１２、Ｎｉｓｏ４などの
水溶性塩の溶液であれば特に制限されず、また該無機電
解質溶液に含有されるイオン性有機物は負電荷を有する
官能基としてスルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、
リン酸エステルおよびそれらの塩など、あるいは正電荷
を有する官能基として四級アンモニウム塩などを骨格中
に１ヶ以上有する脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族
化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、複素環式化合物、
天然高分子、合成高分子などで水溶性のものをいう。

例えば１・２ジエンタンスルホン酸Ｎａ、ベンゼンスル
ホン酸Ｎａ、フェノールスルホン酸Ｎａ１ハロベンゼン
スルホン酸Ｎａ，アントラキノンスルホン酸Ｎａ，ナフ
タレンスルホン酸Ｎａ１トロポロンスルホン酸Ｎａ，リ
クニンスルホン酸Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａな
とのスルホン酸基を有するもの；酪酸Ｎａ、シクロヘキ
サンカルボン酸Ｎａ、安息香酸Ｎａ、フミン酸Ｎａ、ポ
リアクリル酸Ｎａなとのカルボキシル基を有するもの；
ラウリルサルフエートなどの硫酸エステル基を有するも
の；ラウリルフオスフォネートなどのリン酸エステル基
を有するもの；トリメチルフェニルアンモニウム塩、ア
ルキルピリジウム塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイドのような四級アンモニウム塩を有するものがあ
げられる。

本発明において用いるイオン性有機物を透過し得る孔径
を有するイオン交換膜は、該イオン交換膜を組み込んだ
電気透析装置の脱塩室側にイオン性有機物の一定濃度を
含有する無機電解質溶液を通じ一定電流を流した場合に
セル間の電圧上昇がみられず、しかも一定時間通電後に
濃縮液側に該イオン性有機物が検出されるような条件を
満すものであれば特に制限されないが、一般には後述す
るように所定のイオン性有機物を１０００ｐｐｍ含有す
る０．ＩＮ−Ｎａ２ＳＯ４溶液を用いた場合に電流密度
２０ｍＡ／ｃｍ２で電気透析を行ない上記の条件を満足
するイオン交換膜が用いられる。

なお、上記の条件はイオン性有機物が負の電荷を有する
場合には陰イオン交換膜に、またイオン性有機物が正の
電荷を有する場合には陽イオン交換膜に適用される。

また、このような比較的大きな孔径を有するイオン交換
膜は特願昭４９−６６０６９号明細書に示すような処理
方法によって得られ、またマクロレテイキュラー型の多
孔質イオン交換膜を使用することができる。

次いで、本発明においてイオン性有機物を含有する無機
電解質溶液を上記の比較的大きな孔径を有するイオン交
換膜を用いた電気透析法によって濃縮または脱塩するに
際して、間けつ的に該イオン性有機物を含有しない無機
電解質溶液（以下、単に再生液ともいう）のみを通電下
に流すことが、イオン交換膜に交換吸着したイオン性有
機物を除去し該イオン交換膜を速かに再生できる点で重
要である。

間けつ的に再生液を流す基準は任意であるが、一般に電
流効率が初期の２０〜３０％低下した場合に実施するこ
とが運転効率の点から好ましい。

なお、再生液は通電下に流すことが極めて重要であり、
単に再生液を流すだけでは交換膜に吸着されたイオン性
有機物の除去効果が小さい。

また再生液は電気透析の対象となる処理液と同一種の無
機電解質を含有するものであるから、本発明は完全に閉
鎖系にすることができ再生液による二次公害が防げる利
点がある。

以下、本発明をその応用の１例として光沢剤を含有する
メッキ処理液の回収方法を第１図のフローシ一トに準じ
て説明する。

メッキ浴１でメッキされた物体は回収槽２、洗浄槽３，
，３２，３３，………３ｎを経て乾燥工程に搬送される
。

一方、回収槽、各洗浄槽（主として回収槽）のメッキ処
理液は一ほ脱塩液槽４に溜められたのちイオン交換膜電
気透析装置５によって無機電解質成分が濃縮回収され、
次いで濃縮液溜６に貯えられ適宜メッキ浴１に戻される
。

他方、無機電解質成分が減少した希釈液槽４のメッキ処
理液は、洗浄槽３ｎへ戻され、オーバーフローが次々と
洗浄槽３，，３２，一……へ送られ、最後に回収槽２に
至る。

しかるに、上記電気透析装置に通常のアニオン交換膜を
用いた場合にはメッキ浴中に例えば光沢剤としてナフタ
レントリスルホン酸ソーダなどイオン性有機物の存在に
より槽電圧が速かに上昇し短時間で運転不可能になる。

本発明はナフタレントリスルホン酸ソーダを透過し得る
アニオン交換膜を用いることにより槽電圧の上昇はな《
安定に運転することができるが、電流効率は漸次低下す
る。

したがって、本発明は上記の電流効率が低下した適当な
時点において、バルブ７′，８を閉め、バルブ９：１０
を開き再生液槽１１からナフタレントリスルホン酸ソー
ダ以外はメッキ浴と同じ成分の電解質を含む再生液を脱
塩室に流し一定時間通電することによって電流効率が回
復できる。

アニオン交換膜を透過したナフタレントリスルホン酸ソ
ーダは濃縮室側に回収され、濃縮回収された無機電解質
成分と共に適宜メッキ浴１に戻される。

その後、バルブを切り換えて、メッキ処理液の電気透析
処理を再開する。

なお、再生液は脱塩室側から濃縮室側に回収され、メッ
キ浴へ加えられ、またメッキ浴へ補充する電解質液の一
部を再生液槽に加えることによって、系は完全な閉鎖系
として稼動することができる。

以下、実施例におけるイオン交換膜の透過性および電流
効率は以下の測定によった。

■ イオン交換膜の透過性：多室式の締付型電気透析装
置を用い、所定のア二オン交換膜またはカチオン交換膜
のみを複数枚積層し、電極室側から奇数番目のセル群を
Ａ室、偶数番目のセル群をＢ室とする。

まずＡ，Ｂ両室に０．ＩＮ−Ｎａ２Ｓ０４の水溶液を２
０ ｍＡ／ｃｍ２の電流密度下に通電し複数のセル間
の電圧差を白金電極で｝取り出しその値をＥ。

とする。次にＡ室を流れる０．ＩＮ−Ｎａ２ＳＯ４の水
溶液に１０００ｐｐｍのイオン性有機物を添加して上記
と同一条件で通電した時のセル間の電位差をＥ，とし、
Ｅ，−Ｅｏの経時変化および１ｈｒ通電後におけるＢ室
を流れる液中のイオン性有機物の濃度を測定することに
よって使用するイオン交換膜がイオン性有機物に対して
透過性があるかどうかを判定した。

■ 電流効率：多室式の締付型電気透析装置にカチオン
交換膜とア二オン交換膜とを交互に組み込み、連続運転
時は脱塩室液と濃縮室液を混合して濃度変化の起らない
状態で電気透析を行ない、電流効果を求める時にのみ一
定時間稀釈室液と濃縮室液を分離して、稀釈室側の濃度
変化と通電量より電流効率を求めた。

実施例 １ 市販のア二オン交換膜（Ｎｅｏｃｅｐｔａ ＡＦ−４Ｔ
、徳山曹達社製）を水／アセトン−１／１（容量比）の
混合液中に約１夜浸せきしたのち、ガラス円筒に巻きつ
げ水中に浸せきしてアセトンが完全に除去されるまで充
分に水洗処理した。

上記の処理して得られたアニオン交換膜について、イオ
ン性有機物としてナフタレントリスルホン酸ソーダ（以
下、ＮＴＳと略記する）の透過性を測定し、未処理のア
ニオン膜の場合と比較して第１表に示した。

なお、ＮＴＳの分析は紫外線スペクトルによった。

上記の処理したアニオン交換膜とカチオン交換膜（Ｎｅ
ｏｃｅｐｔａ ＣＬ−２５Ｔ、徳山曹達社製）を交互に
多室式締付型電気透析装置に組み込み、その濃縮室およ
び脱塩室ともに１０００ｐｐｍのＮＴＳを含む０．１Ｎ
−Ｎａ２ＳＯ４水溶液を１２ｃｍ／ｓｅｃの流速で流し
運転電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２でバッチ式で透析を行っ
た結果、電流効率は８３％であった。

次に濃縮室液および脱塩室液を混合し約１００ｈｒ連続
運転したのち、改めて濃縮室液と脱塩室液とを分離して
電流効率を測定した結果６０％まで低下した。

但し連続運転中に槽電圧の上昇は殆んど認められなかっ
た。

このように電流効率が低下した電槽の脱塩室液側に、Ｎ
ＴＳを含まない０．ＩＮ−Ｎａ２ＳＯ４水溶液を流し２
０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分間通電したのち、再
度１０００ｐｐｍのＮＴＳを含むＯ．ＩＮ−Ｎａ２ＳＯ
４水溶液を脱塩室に流して電気透析を行った結果、電流
効率は８２％まで回復した。

更に上記と同様な操作で約１００ｈｒ連続運転したのち
、電流効率を測定した結果６０％まで低下した。

但しこの間に槽電圧の変化は認められなかった。

以上のような透析と再生の操作を繰り返すことによって
槽電圧の上昇や分極現象による液のＰＨ変化を起すこと
なく安定して長時間の運転をすることができた。

比較例 １ 実施例１において処理したアニオン交換膜の代りに未処
理のア二オン交換膜を用いた以外は条件を同一にして濃
縮、再生のテストを行った。

その結果、初期の電流効率は８５％と処理したアニオン
交換膜の場合に比較して若干高かったが、測定中にも徐
々に槽電圧が上昇し、４時間後には定電流による運転は
不可能になった。

次いで実施例１と同様にＮＴＳを含まない０．ＩＮ−Ｎ
ａ２ＳＯ４水溶液を脱塩室側に流し、約３０分間通電し
た結果、セル間電圧は上昇値の半分までしか低下しなか
った。

再度、電流効率を測定するためにバッチ式運転を行なっ
た結果、電流効率は８２％と高かったが測定中にも槽電
圧が上昇し事実上、安定した連続運転は不可能であった
。

比較例 ２ 実施例１において電流効率が６０％まで低下したものに
ついて、通電せずにＯ．ＩＮ−Ｎａ２８０４水溶液を約
ｌｈｒ脱塩室側に流したのち、１０００ｐｐｍのＮＴＳ
を含む０．ＩＮ−Ｎａ２ＳＯ４水溶液で電流効率を測定
した結果、６７％であり通電下３０分後の値が８２％で
あることと比較すると、通電することが膜の再生に顕著
な効果を示すことが明らかである。

実施例 ２ 実施例１においてイオン性有機物としてＮＴＳの代りに
β−ナフタレンスルホン酸ソーダ（以下、β−ＮＴＳと
略記する）を用いた以外は実施例Ｉと同様に処理したア
ニオン交換膜について実験を行った。

まず、β一ＮＴＳの膜への透過性を測定した結果、１０
ｈｒ通電後もセル間電圧の上昇はなく、Ｉｈｒ後にＢ室
側液にβ一ＮＴＳが検出された。

次いで、実施例１と同様に多室式締付型電気透析装置に
おいて電気透析を行った結果、初期の電流効率は８５％
であったが、１００ｈｒ運転後には６５％まで低下した
。

そこで脱塩室側にβ一ＮＴＳを含まない０．ＩＮ−Ｎａ
２ＳＯ４水溶液を流し３０分間通電した結果、電流効率
は８３％まで回復した。

実施例 ３ 実施例ｌと同様のアセトン処理したアニオン交換膜とカ
チオン交換膜で構成した電気透析装置を用いて、次の液
組成、操作条件でＮｉＳＯ４の回収実験を行った。

脱塩室液：２０００ｐｐｍ ＮＴＳを含む２％のＮｉＳ
０４・６Ｈ２０液 濃縮室液：１５％のＮｉＳＯ，・６Ｈ２０液電極室液：
５％のＮａ２Ｓ０４溶液 緩衝室液：５％のＮｉＳ０４・６Ｈ２０溶液電流密度：
１０ｍＡ／ｃｍ２ 初期の電流効率はＮｉＳ０４について８０％であったが
、２００ｈｒ運転後の電流効率は５０％まで低下した。

但し、この間のセル電圧の上昇は殆んど認められなかっ
た。

２００ｈｒ運転後、新たに脱塩室にＮＴＳを含まない２
％のＮｉＳ０４・６Ｈ２０液を流し１０ｍＡ／ｃｍ２で
約３０分間通電した結果、電流効率はＮｉＳＯ４につい
て７８％まで回復した。

同様な操作を繰り返し安定にＮｉＳＯ４を濃縮回収する
ことができた。

実施例 ４ スチレン８５部、ジビニルベンゼン（純度５０％）１５
部、ポリブタジエンゴム８部、ペンゾイルパーオキサイ
ド１部、ｔ−アミルアルコール５０部から調製した粘稠
なペースト状混合物をポリプロ製の布に塗布したのち、
加熱重合して高分子膜状物を得た。

この膜状物をクロルメチルエーテル中で触媒としてＳｎ
Ｃｌ４を使用し室温で約３ｈｒクロルメチル化したのち
、メタノールで充分洗浄し、さらに１５％のトリメチル
アミンで一夜室温で四級化して孔径の比較的大きい多孔
質のアニオン交換膜を得た。

上記で得たアニオン交換膜について１０００ｐｐｍのＮ
ＴＳを含むｏ．ｉのＮａ２ＳＯ４液を用いて透過性を測
定した結果、約１０ｈｒ後も電圧の上昇はなく濃縮室液
側にＮＴＳが検出された。

次に、上記アニオン交換膜と実施例１と同様にカチオン
交換膜を用いて、実施例１と同様な条件下に電気透析を
行った。

その結果、初期の電流効率は８０％で、２００ｈｒ運転
後もセル間電圧の上昇はなく、電流効率のみが５０％ま
で低下し、０．ＩＮ一Ｎａ２ＳＯ４による３０分間の再
生操作で７８％まで回復した。

実施例 ５ ステレン１００部、ジビニルベンゼン（純度５０％）１
０部、ジオクチルフタレート２０部、ペンゾイルパーオ
キサイド２部およびポリ塩化ビニル微粉から調製した粘
稠なペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の布に塗布し
たのち、加熱重合して高分子膜状物を得た。

この膜状物を９８％硫酸で６０℃の温度で約７ｈｒスル
ホン化してカチオン交換膜を得た。

次いで、このカチオン交換膜を実施例１と同様の方法で
アセトン／Ｈ２０−１（容量比）で処理を行ない孔径の
比較的大きいカチオン交換膜にした。

上記の処理をしたカチオン交換膜について１０００ｐｐ
ｍのモノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（
（ＣＨａ）ａ（ＰｈＣＨ２）Ｎ＋ＣＩ−）を含む０．Ｉ
Ｎ−Ｎａ２Ｓｏ，液を用いて透過性を測定した結果、セ
ル間電圧の変化は殆んどなく、濃縮室液にモノベンジル
トリアンモニウムイオンが検出された。

次に上記カチオン交換膜とアニオン交換膜（Ｎｅｏｃｅ
ｐｔａ ＡＦ−４Ｔ）とを用いて実施例１と同様な条件
下に１０００ｐｐｍのモノベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを含む０．ＩＮ−Ｎａ２ｓｏ４液の濃縮
および再生を行った。

その結果、初期の電流効率は約８５％で１５０ｈｒ運転
後に５０％まで低下したが、その間にセル間電圧の上昇
は殆んど認められなかった。

１５０ｈｒ運転後に０．ＩＮ−Ｎａ２ＳＯ４液を脱塩室
側に流し約３０分間通電したのち、電流効率は７８％ま
で回復した。

このような操作を繰り返し安定して運転することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一応用例として光沢剤を含有するメッ
キ処理液の回収方法のフローシ一トである。 １はメッキ浴、２は回収槽、３Ｉ）３２２３３，………
３ｎは洗滌槽、４は脱塩液槽、５はイオン交換膜電気透
析装置、６は濃縮液溜、７，８，９および１０はバルブ
、１１は再生液槽を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン性有機物を含有する無機電解質溶液をイオン
   交換膜を用いる電気透析法によって濃縮または脱塩する
   に際して、該イオン交換膜としてイオン性有機物を透過
   し得る孔径を有するイオン交換膜を用い且つ間けつ的に
   該イオン性有機物を含有しない無機電解質溶液のみを脱
   塩室側に通電下に流すことを特徴とするイオン性有機物
   を含有する無機電解質溶液の電気透析方法。