JP2002524626A - 水性ベースのグラフト化 - Google Patents

水性ベースのグラフト化

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Abstract

(57)【要約】 以下の工程を含む、モノマーグラフト化架橋ポリマーの調製方法：(i)照射によりポリマーを活性化する工程、(ii)当該活性化されたポリマーをクエンチングして、それを架橋させる工程、(iii)架橋ポリマーを照射により活性化する工程、(iv)当該該活性化された架橋ポリマーを、(a)不飽和モノマー、(b)乳化剤、及び(c)水を含むエマルジョンと、所望のグラフト化を行わせるのに十分な時間接触させる工程。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和モノマーをポリマーへ、特にフッ化ポリマーにへグラフト化
する方法に関する。具体的には本発明は、モノマー-グラフト化架橋ポリマー膜
であって、非-イオン交換膜又はイオン選択性交換膜として使用できるもの形成
方法に関する。これらの膜は、多様な適用、例えば電気透析、透析、及び電池、
レドックス電池、及び燃料電池等のエネルギーシステム等において使用すること
ができる。本発明はまた、グラフト化ミクロ孔性架橋ポリマー構造の調製に適用
することもできる。さらにまた、異なる形状のもの、例えば織り糸、不織布、チ
ューブ、粉末、ペレット、シート及び／又は膜等をグラフト化するのにも使用で
きる。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和モノマーのポリマーへのグラフト化技術は、米国特許第3481848号、401
2303号、第4339473号、第4605685号、及び第5743940号、EP特許第0526203号、及
び英国特許第1237293号に記載されている。当該技術分野における周知技術は全
て、ポリマーを活性化する工程を含んでいるが、即ち、ポリマー骨格上でフリー
ラジカルが産生され、そして活性化ポリマーと不飽和モノマーと間で反応が起き
てモノマーグラフト化ポリマーが産生される。これらの工程は、同時に又は連続
して実行することができる。この主題領域のレビューは、B.Gupta and G.G. Sch
erer、Chimia 48 (1994)、127-137に提示されている。
【０００３】 US-A-3481848は、ビニル化合物の、セルロースへの照射グラフトポリマー化で
あって、当該セルロースを空気中で前もって照射し、次いでアルミナ又はアルミ
ナシリカの混合物を触媒として使用してＯＨラジカルを不活化した乳化系中でビ
ニルモノマーと反応させるものを開示している。触媒がないと、多量のホモポリ
マーが形成される。この方法は、セルロース膜に適用されるのみであり、実際に
多くのポリマー、特にフッ素化ポリマーには不適切であると思われるが、これは
空気中で照射すると分解及び機械的崩壊を起こす。
【０００４】 US-A-4012303は、トリフルオロスチレンの、不活性なポリマー膜ベースへの同
時照射グラフト化を開示している。この場合、ポリマーは、モノマーの有機的溶
液中に浸されつつ、照射により活性化される。この方法には、多くの不利な点が
存在する。まず、このモノマーは、照射しすぎると、ポリマー膜ベースへのグラ
フト化に優先して、かなりのホモポリマー化を起こしてしまい、よってポリマー
膜ベースと同時に活性化されてしまう。次に、この方法は、有機溶媒を使用して
モノマーを可溶化するが、これは環境的な理由から不利益である。三番目には、
この方法は、γ照射を使用するが、これはその低エネルギー密度故に、必要とす
る用量を達成するには長い照射時間を必要とする。最後にこの方法は、遅く、約
３０％レベルのグラフト化を達成するのに400時間かかる。
【０００５】 US-A-4339473はまた、水を溶媒として使用し、ホモ-及び／又はコポリマー化
を遅延させる同時照射グラフト化方法を開示している。したがって、ホモポリマ
ー化の問題は、低減され、そして有機溶媒の使用は回避される。しかしながら、
この方法は、親水性であるモノマー、即ち水に実質的に可溶性のモノマーのグラ
フト化に制限される。
【０００６】 US-A-4605685は、トリフルオロスチレンの、不活性ポリマー膜ベースへの連続
的照射グラフト化方法を開示している。この方法は、モノマーとの接触前のβ線
での照射による、ポリマー性膜ベースの活性化を含む。十分に低い温度で貯蔵さ
れると、活性化ポリマー膜ベースは、最大で２ヶ月間、安定である。この方法に
おいては、モノマー溶液は照射に曝露せず、そしてこれによりモノマーのホモポ
リマー化の問題が軽減される。しかしながら、可溶化するための有機溶媒の使用
の不利益が残り、そして、US-A-4012303の同時グラフト化よりも迅速であるもの
の、グラフト化工程のための長い時間、典型的には50℃で20時間、がいまだ必要
である。この反応時間は、商業的に入手可能な不飽和モノマー中に、その有効期
間を増大させるために添加されているラジカル阻害剤の除去により短縮すること
ができる。しかしながらこれはコストがかかり、そして時間のかかる方法である
。更にグラフト割合は、そのような長い反応時間時でもいまだ、せいぜい約５０
％でしかない。
【０００７】 US-A-5743943はまた、有機高分子化合物をイオン化照射に暴露し、そしてその
後に、イオン交換基、又はイオン交換基を提供するように変換することが可能な
ポリマー化可能なモノマーのいずれかを含むポリマー化可能なモノマーをグラフ
トポリマー化により照射済化合物中に取り込む、連続的な方法を開示している。
モノマーはまた、液相-又は気相のグラフトポリマーにより取り込むことができ
るが、前者はポリマー化可能なモノマーが水溶性である場合には、水溶液中にお
いてのみ可能である。
【０００８】 GB-A-1237293は、熱的ポリマー化するための、水中のモノマーのエマルジョン
の使用について開示している。この方法は、ポリマーの同時熱的活性化、そして
水中でのモノマーのエマルジョンとの反応を含む。ここではホモポリマー化につ
いてはいっさい言及されていないが、ポリマー及びモノマーが同時に熱的活性化
にかけられるそのような方法では、問題となる可能性が高い。おそらくは、ホモ
ポリマー化問題を軽減するために、この方法は非常に低い濃度のモノマーで実施
され、低レベルのグラフト化しか生じていない。
【０００９】 EP-A-0526203は、ミクロ孔性のポリエチレンの膜であって、グラフトポリマー
で実質的に充填された微細な細孔を有するものから構成された分離膜を開示して
いる。この膜は、プラズマ照射により形成されるラジカルを有するミクロ孔性ポ
リエチレンを、水に不溶性のモノマー、界面活性剤、及び水を含むエマルジョン
と接触させることにより得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーを架橋し、そしてそれにモノマーをグラフト化する
方法であって、有機溶媒の使用を必要とせず、そして当該モノマーの顕著なホモ
ポリマー化を引き起こさないが、低温での合理的な反応を通した、モノマーの均
一なグラフト化を提供するものを提供することである。
【００１１】 架橋は、「網状化（reticulation）」とも呼ばれ、一般にはポリマーの物理的
性質を改善する。これは、より密接した構造のポリマーであって、より高いガラ
ス転移温度を有し、そして他の物理的性質、例えば引っ張り強さ、屈折率、クリ
ープ（creep）、圧縮永久ひずみ（compression set）、及びストレス弛緩、が改
善されたものである。このような物理的性質の改善は、例えばイオン交換膜を形
成する場合のように、当該ポリマーが、薄膜の産生に使用される場合には特に有
益である。架橋はまた一般には、ポリマーの化学的反応性を低下させるが、それ
はより緊密な構造が、ポリマー中の化学種の拡散を低減するからである。これは
また、溶媒中に配置された場合、当該ポリマーが膨潤する能力を減少させるが、
これはその化学的抵抗性を改善する。このような化学的性質の改善は、当該ポリ
マーを使用してイオン交換膜を産生する場合には特に有益である。このような膜
は、それが使用される化学環境、例えば電気化学的電池において高い抵抗性を有
する必要がある。しかしながら、当該ポリマーの物理的及び化学的特徴の変化は
、上述した理由により有益ではあるが、他のモノマー種を当該ポリマーでグラフ
ト化することに関して、当該ポリマーをより抵抗性にすることが期待されるであ
ろう。
【００１２】 当該技術分野で知られるグラフト化方法は、ポリマーの架橋化には影響せず、
そしてそのようなポリマーの性質のため、低い反応温度且つ合理的な反応時間内
で、架橋ポリマー中において、モノマーを均一にグラフト化するといった上述の
目的は達成できないであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、以下の工程： (i)照射によりポリマーを活性化する工程、 (ii)当該活性化されたポリマーをクエンチングして、それを架橋させる工程、 (iii)架橋ポリマーを照射により活性化する工程、 (iv)当該該活性化された架橋ポリマーを、 (a)不飽和モノマー、 (b)乳化剤、及び (c)水 を含むエマルジョンと、所望のグラフト化を行わせるのに十分な時間接触させる
ことを含む、モノマーグラフト化架橋ポリマーの調製方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、不飽和モノマーを多数のポリマー、コポリマー、又はターポ
リマーであって、炭化水素、ハロゲン化若しくは過ハロゲン化（特にフッ化若し
くはペルフルオロ)モノマーから形成されるものへグラフト化するのに使用する
ことができる。好ましくは当該ポリマーは、ポリエチレン(PE)、ポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエ
チレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(FEP)、テトラフルオロエチレン-
プロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-エチレンコポリマー(ETFE)、
ヘキサフルオロプロピレン-プロピレンコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン-
エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデンテトラフ
ルオロエチレンコポリマー(PVDF-TFE)、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピ
レンコポリマー（PVDF-HFP、又は"Kynar-Flex")、ポリフッ化ビニル、テトラフ
ルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリビニリ
デン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、クロロトリフルオロエチレン-エチ
レンコポリマー、クロロトリフルオロエチレン-プロピレンコポリマー、ペルフ
ルオロアルコキシコポリマー、ポリクロロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラ
フルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、又はペル
フルオロアルコキシコポリマー(PFA)より選択される。フッ化又は過フッ化ポリ
マー、コポリマー、又はターポリマーが特に好ましい。
【００１５】 更に本発明の方法は、不飽和モノマーの、膨張したミクロ孔性ポリマー、膨張
したPTFE又はPVDFへのグラフト化に適用することができる。
【００１６】 本発明の方法は、数多くの、不飽和炭化水素、ハロゲン化及び過ハロゲン化モ
ノマーのグラフト化に使用することができる。好ましくは当該不飽和モノマーは
、スチレン、トリフルオロスチレン、アルファメチルスチレン、アルファ、ベー
タ-ジメチルスチレン、アルファ、ベータ、ベータ-トリメチルスチレン、オルト
-メチルスチレン、メタ-メチルスチレン、パラ-メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリドン
、ビニルピリジン、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、及びメチルビニルト
ルエン、並びにこれらの混合物より選択される。これらのモノマーのうちの一部
は、水に可溶性であるが、これらの場合においても、本発明において記載される
エマルジョンの使用がいまだ有益であるが、それはポリマーのヌレを改善するか
らである。
【００１７】 好ましくは、エマルジョン中のモノマー成分は、25乃至70重量％の量で存在す
る。より好ましくは、エマルジョン中の当該モノマー成分は、40乃至60重量％の
量で存在する。更により好ましくは、エマルジョン中の当該モノマー成分は、45
乃至55重量％の量で存在する。
【００１８】 本発明において使用される乳化剤は、硫酸アルキル、芳香族スルホン酸アルキ
ル、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、及びこれらの混合物より選
択される。使用される当該エマルジョンは好ましくは、Atlas 3969（商標）(ICI
社製)、又はRhodasurf LA12（商標）(Rhone Poulenc社製)より選択される。
【００１９】 好ましくは、エマルジョンの乳化剤成分は、モノマーの重量に対して1乃至15
重量％の量で存在する。より好ましくは、エマルジョンの乳化剤成分は、モノマ
ーの重量の5乃至10重量％の量で存在する。相対的に高い濃度の乳化剤の使用に
より、当該ポリマーのヌレが改善され、そしてエマルジョンの安定性もまた改善
される。
【００２０】 好ましくはエマルジョンは更に、カップリング剤、例えばイソプロピルアルコ
ール等の、エマルジョンを安定化してヌレを促進するものを更に含む。
【００２１】 エマルジョンは好ましくは、さもなくば活性化ポリマー中に形成されるラジカ
ルと反応して過酸化物を形成する酸素を当該混合物から除去するために、当該方
法の工程（iii）におけるその使用前に、窒素を使用した噴霧(sparge)を行いう
。本発明の方法により産生されるエマルジョンは、相対的に安定であり、これは
数多くのグラフト化に再利用することができるといった経済的利点を提供する。
グラフト化工程がより低い温度で実行されるほど、当該エマルジョンが再利用さ
れる機会が増大する。使い尽くした場合には、当該エマルジョンは、残りのモノ
マーを熱的にポリマー化するか、又は当該ポリマーの照射及びフィルタリングに
より、利便的に処分することができる。
【００２２】 当該ポリマーの活性化のための照射は、ガンマ線、X線、UV光、プラズマ照射
、又はベータ粒子により提供される。使用される照射は好ましくは、ベータ照射
である。ベータ照射は、数多くの理由により好ましい。まず、供給源は、必要時
にスウィッチオン又はスウィッチオフすることができ、次にガンマ線とは異なり
、非常に高い線量率が可能である。
【００２３】 当業者らならば、第二の活性化工程（工程（iii））に必要な全照射量は、ベ
ースポリマー及びその中の結合の同一性に依存することを評価するであっる。し
かしながら、活性化工程(工程（iii）)での全放射線量は好ましくは、0.1乃至15
Mrad、より好ましくは1乃至10Mradの範囲である。更により好ましくは、工程(i
ii)での放射線量は、6乃至9Mradの範囲内である。好ましくは、工程(i)及び(iii
)における当該ポリマーの照射は、不活性な大気、例えば窒素ガス中において行
われる。放射線量は、ラジカル濃度を調整して、当該ポリマーが所望のレベル内
になるようにして変動させることができ、当該グラフト化率は、他のすべてのパ
ラメータが一定である場合には活性化用量に依存する。したがって工程(iii)を
使用して、グラフト化の程度を制限し、そして必要ならば当該ポリマーを再照射
してより多くのラジカルを作り出すことができる。当該ポリマーは、-60乃至0℃
の範囲の温度で貯蔵すると、最大で約2月間、活性化されたままである。結果と
して、グラフト化工程を、工程(iii)のすぐ後に行う必要がなくなる。活性化さ
れたポリマーの安定性については、米国特許第4605685号において議論されてい
る。
【００２４】 好ましくは、グラフト化工程(工程(iv))は、15乃至70℃、より好ましくは45乃
至55℃の温度で実行される。他のパラメータが一定であるならば、より低い温度
ではグラフト化率はより低くなる。しかし、ラジカル-ラジカルのカップリング
の速度は、グラフト化に供することが可能な部位の数を低減するものであるが、
これもまた遅く、そして当該エマルジョンの安定性はより大きい。これにより、
全体で高いグラフト化率が生じるが、もっとも、非常に長い時間の反応を要する
。エマルジョンの分解がより遅いことは、しばしば再利用されることを意味する
。より高い温度では、グラフト化の速度はより早いものとなるが、ラジカル-ラ
ジカルのカップリングの速度、そしてエマルジョンの分解の速度もそうである。
、これにより、全体として低いグラフト化となる。
【００２５】 グラフト化工程の時間は、所望のグラフト化の程度、及び当該ポリマー及び関
与する不飽和モノマーの同一性に依存して変動するさせることができる。しかし
、当該グラフト化工程は好ましくは0.5乃至6時間、より好ましくは2乃至3時間の
範囲の時間で実行される。
【００２６】 好ましくは当該ポリマーは、工程(i)中において、10乃至80Mrad、より好まし
くは30乃至50Mradの範囲内で照射される。好ましくは当該ポリマーは、工程(ii)
中において、無酸素環境、好ましくは窒素中において、架橋を行わせるのに十分
な時間だけ加熱することによりクエンチングされる。この場合、工程(ii)の温度
は、50乃至100℃、好ましくは約80℃とすることができる。加熱時間は好ましく
は、約24時間である。別の態様においては、工程(ii)は更に架橋剤の使用を含む
。架橋剤は、２以上のビニル基を含み、例えばジビニルベンゼンやトリアリルシ
アヌレートが含まれる。
【００２７】 本発明の方法を使用することにより、このような架橋ポリマーであっても高い
速度でグラフト化されることが判明した。当該技術分野で公知の方法では、通常
は非架橋ポリマーを使用しなくてはならないが、それはグラフト化速度が架橋ポ
リマーの場合には極度に遅いからである。
【００２８】 本発明の別の好ましい態様においては、グラフト化工程(工程(iv))中、反応混
合物へ、窒素を連続的に通気させる。これは実際に有益であるが、それは乱流（
turbulence）によりエマルジョンの層状化が防止され、したがってモノマーから
ポリマーへのより均一なグラフト化が生じるからである。
【００２９】 本発明の別の好ましい態様においては、エマルジョンのpHは、6乃至10、より
好ましくは7乃至10の範囲の値に調節される。
【００３０】 好ましくは当該ポリマーは、電気化学的電池中におけるイオン交換膜に適した
膜の形態である。モノマーグラフト化ポリマーが電気化学的電池中におけるカチ
オン交換膜としての使用に適するようにされる場合、本方法は好ましくは、モノ
マーグラフト化ポリマーをスルホン化する工程を更に含む。これにより、陽イオ
ンに選択性の膜が提供される。好ましくは当該スルホン化工程は、モノマーグラ
フト化ポリマーを、塩化メチレンとクロロスルホン酸との混合物と接触すること
を含む。
【００３１】 本発明は、以下の典型的な方法により例示されるが、これらには限定されない
。
【００３２】 ポリマー膜を適切なサイズに切断し、そして薄いプラスティック製バッグに配
置した。このバッグを窒素で数回、パージし、次いで平板化して封着した。この
膜を10乃至70Mradの用量で照射し、次いで約80℃で24時間加熱した。クエンチン
グした膜を再び照射したが、典型的には1乃至10Mradの活性化用量とした。この
膜を次に低温、典型的には-60乃至0℃で貯蔵するか、又は直接、グラフト化工程
に供した。モノマーのエマルジョンは典型的には、適切な乳化剤を加熱し、モノ
マーを添加して、そしてゆっくりと脱イオン水を添加することにより調製するこ
とができるが、当該水は好ましくは、室温であり、押し出しビンからのものであ
って、急速な撹拌を伴ったものである。大規模のホモジナイザー、例えばEppenb
ach撹拌機を使用して乳化を行うことができる。典型的な組成は5重量％の乳化剤
、47.5重量％のモノマー、そして47.5重量％の水である。このエマルジョンシス
テムを、すりガラスストッパで取り付けられ、そして窒素注入口を有する試験管
へ添加した。このエマルジョンを少なくとも２時間スパージし、次に所望の反応
温度、典型的には15乃至70℃にまで恒温槽内で加熱した。エマルジョンが所望の
温度にまで達した時に、当該活性化された膜を当該管内に挿入した。網を当該管
の壁面に保持して、膜がガラスと接触するのを防止した。所望の反応時間後、典
型的には0.5乃至6時間後、当該膜を取り除き、水で洗浄して一定量にまで乾燥さ
せた。当該乾燥した膜は、塩化メチレンとクロロスルホン酸との混合物を使用し
て、スルホン化することができるが、当該クロロスルホン酸は典型的には、3乃
至5重量％の範囲で存在する。反応時間は約２時間であり、そして大型の密封さ
れた試験管内で最もよい結果を生じる。当該膜を除去し、ぬれたままつるして乾
燥させ、そして注意深く冷水に入れた。引き続き、当該膜を約90℃で約2時間加
熱して、加水分解を起こさせた。当該膜を、水酸化カリウム又は乳化剤で処理し
て、その抵抗性をより低くした。当該膜を次いで、0.6Ｎの塩化カリウムで一晩
、約25℃で平衡化した。
【００３３】
【実施例】
本発明を、以下の特定の実施例及び比較例を参照することにより記載する。実
施例中においては、モノマーグラフトの程度は、下記式： グラフト化率=(Fw-Iw)/Iw X 100 Iw=ポリマーの初期重量 Fw=ポリマーの最終的重量 を使用して計算されるグラフト化率で表す。
【００３４】 比較例１〜３ ３つの膜：ETFE：厚さ50μｍ、PVDF：厚さ50μｍ、及びKynar-Flex（PVDF-HFD
コポリマー)：厚さ85μｍを7.6 cm x 10.2cmに切断し、そしてポリエチレン製の
バッグに密封した。これらを9Mradで照射した(１回の通過当たり3Mradを３回、
当該膜をそれぞれの通過ごとに裏返す）。当該膜を次にバッグから除去し、そし
てスチレン/トルエン混合物(40/60)v/vを含む、7.6cmの長さの平底試験管内に充
填したが、これは60℃にあらかじめ加熱しておき、そして窒素で2時間、スパー
ジしておいたものである。当該膜をNalgeneTMメッシュで分離し、NalgeneTMメッ
シュを当該試験管の内壁に配置した。反応時間を17時間とした。当該膜を除去し
、空気中で乾燥させ、次に乾燥器中で10分間、80℃で加熱した。グラフト化率は
1. ETFE 57% 2. PVDF 82% 3. Kynar-Flex 17.5% であった。
【００３５】 実施例４及び５ モノマーのエマルジョンは、乳化剤（30.1ｇのAtlas 3969TM)を適切な容器内
に秤量し、当該乳化剤が溶融するまでゆっくりと加熱することにより調製した。
スチレン(301.2g)を添加し、そしてこの二つの成分を完全に混合した。脱イオン
水(334.7g)を撹拌しながらゆっくりと、注射瓶より添加した。二つの膜:ETFE、
厚さ50μｍ；及びKynar-Flex、厚さ85μｍを、7.6 cm x 10.2 cmに切断し、そし
てポリエチレン製バッグに密封した。これらを30Mradで照射し、そして窒素中で
80℃でクエンチングした。これらを次に、9Mradで照射した(一回の通過当たり3M
radを３回、当該膜はそれぞれの通過ごとに裏返した)。上記で調製したモノマー
のエマルジョンを60℃に加熱し、窒素で２時間、スパージした。当該膜を次に、
エマルジョンが充填された、7.6 cmの平底試験管内に浸漬した。反応は60℃で4
時間、窒素でスパージングしておこなった。当該膜を脱イオン水で洗浄し、そし
て乾燥させた。グラフト化率は: 4. ETFE 108% 5. Kynar-Flex 78.8% であった。グラフト化膜上のモノマーの分布は非常に均一であった。
【００３６】 実施例６及び７ 時間を１時間に短縮する以外は、上記の実施例４及び５におけるものと同一の
条件下で、二つの膜：ETFE及びKynar-Flexを架橋した。グラフト化率は： 6. ETFE 108% 7. Kynar-Flex 59.5% であった。グラフト化膜上のモノマーの分布は非常に均一であった。
【００３７】 実施例８ 15.2 cm X 10.2 cm、及び厚さ50μｍのETFE膜の切片を30Mradで照射し、そし
て窒素中で80℃でクエンチングした。次いでこれを9Mradで照射し、エマルジョ
ン（実施例４及び５で調製したもの）中に、5O℃で1時間浸漬し、37％のグラフ
ト化率を得た。当該膜の抵抗性を、25℃の0.6N KCI溶液中でlkHz ACで測定した
ところ、0.302Ω/cm2であった。
【００３８】 実施例９ グラフト時間を1時間の代わりに4時間として、実施例8の方法を反復し、159％
のグラフト化率を得た。当該膜の抵抗性を測定すると、25℃の0.6 N KCI溶液中
でlkHz ACでは0.120Ω/ｃｍ2であった。
【００３９】 実施例１０〜２９ ３つの異なるモノマーのエマルジョンを、以下の成分(重量％）を使用して調製
した。 エマルジョン1： スチレン 47.25 Atras 3969 5.50 水 47.25 エマルジョン2： スチレン 39.96 ジビニルベンゼン 4.44 トリアリルシアヌレート 3.60 Atras 3969 5.5 水 46.5 エマルジョン3： スチレン 43.00 ジビニルベンゼン 2.75 トリアリルシアヌレート 2.25 Atras 3969 5.5 水 46.5。 ETFE膜及びKynar-Flex(KF)膜を、以下の表に記載の条件で架橋・グラフト化した
。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】 上述した本発明は、モノマーでグラフト化された架橋ポリマーであって、数多
くの顕著な利点を有するものの調製方法を提供する。ポリマーが架橋型であり、
好ましくはフッ素化ポリマー等の疎水性ポリマーと架橋されたものであっても、
この方法は、有機溶媒を使用した通常の方法よりもかなり短い反応時間とより低
い反応温度で、高グラフト化率を与える。反応の高速化により、通常は反応が遅
すぎて生存できない架橋ポリマーのグラフト化が可能になる。明らかなコスト削
減のみならず、グラフト化が行われるこのグラフト化反応の速度及び低温化によ
り、結果的に、この方法には数多くの利点がある。低温での使用により、熱的活
性化に起因するホモポリマー化の問題が軽減される。40乃至45℃の反応温度では
、ホモポリマーはグラフト化エマルジョン又はグラフト化ポリマー中において、
同じエマルジョンを使用してグラフト化サイクルを4又は5回繰り返してもいっさ
い生じない。架橋モノマー、例えばジビニルベンゼン及びトリアリルシアヌレー
トはまた、ゲル化を引き起こさずに当該エマルジョン中に添加することができる
。これにより、当該方法が、バッチ式ではなく、連続製造ラインにおいても行え
る。低温と短縮された反応時間は、エマルジョンの安定性と組み合わさって、あ
らかじめ照射された膜での連続的グラフト化工程を許容するが、これにより低コ
スト製造が可能になる。本発明の方法により、ポリマー全体に渡ってのグラフト
の均一性に関して、非常に高品位の架橋されたグラフト化ポリマーが提供される
。照射後のグラフト技術の使用により、当該モノマーの照射に起因するホモポリ
マーが無くなる。ホモポリマーが無くなることにより、高濃度のモノマー及び／
又は二官能性モノマーの使用が可能になる。エマルジョン中に存在する水は、そ
の高い比熱容量のために反応熱を温和にするという利点が有る。これにより、反
応を冷却する必要性が低減される。商業的に入手可能なモノマー中に存在するラ
ジカル阻害剤は、水相中に分配されると考えられる。これにより、ラジカル阻害
剤をグラフト化前に除去する必要がなくなる。当該エマルジョンは安定であり、
そして何回も再利用することができ、製造単位当たりの水を少なくする。再利用
の程度は、グラフト化工程の反応時間と反応温度に依存する。当該エマルジョン
の安定性により、室温での貯蔵が可能になるが、既知の方法において使用される
有機溶媒の揮発性と毒性により、モノマー溶液の貯蔵は問題となる。廃棄エマル
ジョンは利便的には開始剤とともに加熱して残渣モノマーを重合化することによ
り廃棄することができる。これをろ過して加熱し、モノマーの完全な除去を確実
にして、廃棄することができる。更なる利点は、有機溶媒はいっさい必要ではな
いということである。これにより、コスト、安全性、そして環境の観点における
利点が提供される。当該ポリマーをグラフト化前に架橋することにより、本方法
は更に有益な物理的及び化学的性質を有するポリマーを提供するが、これらの性
質は特に、当該ポリマーにイオン交換膜を形成させて使用する場合に好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 4/94 Ｈ０１Ｍ 4/94 ５Ｈ０１８ 8/18 8/18 ５Ｈ０２６ Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョン・マイケル・ニュートン イギリス・ＳＮ13・８ＥＧ・ウィルトシャ ー・ニア・コーシャム・ボックス・ディヴ ァイズィーズ・ロード・トーンウッド（番 地なし) Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA24 GA04 GB04 GC02 4F071 AA26 FA02 FA05 FD04 4J011 KA02 KA04 KA12 4J026 AA26 AC31 BA05 BA06 BA07 BA20 BA39 BA40 CA09 DB04 EA09 GA01 GA02 4J100 BA56H HA61 HG07 5H018 AA02 AA08 DD08 EE17 5H026 AA02 BB10 CX05 EE18

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の工程を含む、モノマーグラフト化架橋ポリマーの調製
    方法： (i)照射によりポリマーを活性化する工程、 (ii)当該活性化されたポリマーをクエンチングして、それを架橋させる工程、 (iii)架橋ポリマーを照射により活性化する工程、 (iv)当該該活性化された架橋ポリマーを、 (a)不飽和モノマー、 (b)乳化剤、及び (c)水 を含むエマルジョンと、所望のグラフト化を行わせるのに十分な時間接触させる
    工程。
  2. 【請求項２】 前記のポリマーが、フッ素化及び過フッ素化ポリマー、コポ
    リマー、及びターポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記のポリマーが、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチ
    レン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオ
    ロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-プロピレンコポリマー、テ
    トラフルオロエチレン-エチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン-プロピ
    レンコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン-エチレンコポリマー、ポリフッ化
    ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビ
    ニリデン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、テトラフ
    ルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリビニリ
    デン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、クロロトリフルオロエチレン-エチ
    レンコポリマー、クロロトリフルオロエチレン-プロピレンコポリマー、ペルフ
    ルオロアルコキシコポリマー、ポリクロロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラ
    フルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、及びペル
    フルオロアルコキシコポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記の不飽和モノマーが、スチレン、トリフルオロスチレン
    、アルファメチルスチレン、アルファ、ベータ-ジメチルスチレン、アルファ、
    ベータ、ベータ-トリメチルスチレン、オルト-メチルスチレン、メタ-メチルス
    チレン、パラ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、
    アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、
    トリフルオロビニルアセテート、及びメチルビニルトルエン、並びにこれらの混
    合物よりなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記のエマルジョン中のモノマー成分が、25乃至70重量％の
    量で存在する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記のエマルジョン中のモノマー成分が、40乃至60重量％の
    量で存在する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記のエマルジョン中のモノマー成分が、45乃至55重量％の
    量で存在する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記の乳化剤が、硫酸アルキル、芳香族スルホン酸アルキル
    、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、又はこれらの混合物より選択
    される、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記のエマルジョン中の乳化剤成分が、モノマーの重量に対
    して1乃至15重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記のエマルジョン中の乳化剤成分が、モノマーの重量に
    対して5乃至10重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記のエマルジョンが、 (ａ)乳化剤が融解するまでそれを加熱し、 (b)モノマーを添加し、 (c)水を撹拌しながら添加する 工程を含む方法により調製される、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記のエマルジョンが更に、イソプロピルアルコールを含
    む、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記の工程（iii）での全照射量が、1乃至10Mradの範囲で
    ある、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記の工程（iii）での全照射量が、6乃至9Mradの範囲で
    ある、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記の工程（i）及び（iii）での照射が、ガンマ線、Ｘ線
    、ＵＶ照射、プラズマ照射、又はベータ粒子により提供される、請求項１に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 前記の工程(iv)が、15乃至70℃の範囲の温度で実行される
    、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記の工程(iv)が、45乃至55℃の範囲の温度で実行される
    、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記の工程(iv)が、0.5乃至6時間の範囲の期間で実行され
    る、請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記の工程(iv)が、2乃至3時間の範囲の期間で実行される
    、請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記の、工程(i)での全照射量が、10乃至80Mradの範囲に
    ある、請求項１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記の工程(ii)が、酸素を含まない大気中で加熱する工程
    を含む、請求項１に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記の工程(ii)が、一以上の架橋剤を添加する工程を含む
    、請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記の一以上の架橋剤が、ジビニルベンゼン及びトリアリ
    ルシアヌレートより選択される、請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 窒素を、工程（iii）の工程の反応混合物に連続的に通気
    する、請求項１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記のモノマーグラフト化架橋ポリマーをスルホン化する
    工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記のスルホン化工程が、モノマーグラフト化架橋ポリマ
    ーと、塩化メチレン及びクロロスルホン酸の混合物とを接触させることを含む、
    請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記のポリマーが、電気化学的電池における使用に適する
    膜の形態をとる、請求項１に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記のポリマーが、膨張したミクロ細孔ポリマーの構造で
    ある、請求項１に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記のポリマーが、織り糸、不織布、チューブ、粉末、ペ
    レット、シート、及び膜からなる群より選択される形態をとる、請求項１に記載
    の方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１又は２５に記載の方法により生産される、モノマ
    ーグラフト化架橋ポリマー。
  31. 【請求項３１】 請求項３０に記載のモノマーグラフト化架橋ポリマーを含
    む、電気化学的電池で使用するイオン交換膜。
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