CN102010484B - 一种聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括下述步骤：在含有分散剂的水中，在无氧和搅拌条件下，将经过预辐照引发的聚偏氟乙烯粉体，与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，即可。该方法采用水作为反应介质，后处理方法简单，单体回收方便，对人体和环境没有污染，经济实用，且适用于工业化生产。在水中进行接枝反应所得产品的接枝率出乎意料地比在有机溶剂中的接枝率更高，且能长时间稳定存放。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝方法，尤其涉及一种聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线型半结晶含氟聚合物，该材料具有耐高温、韧性好、机械性能良好和化学性质稳定等优点，但由于它表面能低、疏水性强，导致其应用受到限制，因此，对PVDF进行改性以制备功能材料已经成为研究热点。高聚物的预辐照接枝是用高能射线辐照聚合物，获得陷落自由基或过氧化物，然后再于适当条件下引发高分子聚合物自由基与单体发生聚合反应生成接枝共聚物的过程，具有工艺简单、节省能源、易于控制等优点，是高分子材料改性的一种重要方法。目前应用预辐照方法对PVDF进行接枝改性已有不少报道。
例如，Betz等(Functionalisation of PAA radiation grafted PVDF.NuclearInstruments and Methods in Physics Research B 2003，208，434-441)用电子束预辐照方法将丙烯酸接枝到PVDF膜表面制备了吸附材料。
再如，Mazzei等(Radiation grafting of NIPAAm on PVDF nuclear trackmembranes.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2000，170，(2000)，419-426)用γ射线预辐照方法将N-异丙基丙烯酰胺接枝到PVDF膜表面制备了温敏材料。
再如，Hietala等(Phase separation and crystallinity in proton conductingmembranes of styrene grafted and sulfonated poly(vinylidene fluoride).Journalof Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 1999，37，(12)，1741-1753，Gaspermeation properties of radiation grafted and sulfonated poly-(vinylidenefluoride)membranes.Polymer 1999，40，(20)，5567-5573)用预辐照方法将苯乙烯接到PVDF膜上后进行磺化制备了离子交换膜。但是，关于PVDF粉体预辐照接枝改性的报道却不多。
PVDF粉体与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝形成PVDF-g-PGMA粉体，使高分子链上带有环氧基，开环后可以用于各种化学改性。但由于GMA不溶于水，目前对于接枝GMA的文献报导多以有机溶剂为媒介进行溶液接枝，如甲醇，乙醇，丙酮等。然而有机溶剂通常对人体有害，并且会造成环境污染。本课题组采用有机溶剂通过溶液接枝法制备了PVDF-g-PGMA粉体，得到接枝率比较高的材料(预辐照聚偏氟乙烯粉体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，《核技术》，2009，32(6)，448-452)，但未发现有关乳液枝接制备PVDF-g-PGMA粉体的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的聚偏氟乙烯粉体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝方法皆为溶液接枝，需采用有机溶剂作为反应媒介从而产生的各种缺陷，如大量使用有机溶剂会造成对人体的伤害以及对环境的污染，反应后处理比较麻烦，且甲基丙烯酸缩水甘油酯单体不易回收等，而提供了一种乳液接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，该方法以水为反应媒介，接枝过程中不使用有机溶剂，接枝率较高，反应后处理简单，单体回收方便，经济环保，适用于工业化生产，得到的接枝后粉体能够稳定贮存。
本发明提供了一种聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括下述步骤：在含有分散剂的水中，在无氧和搅拌条件下，将经过预辐射引发的聚偏氟乙烯(PVDF)粉体与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行接枝反应。
其中，所述的预辐照能在PVDF粉体内部产生具有长寿命活性的自由基，将预辐照后的粉体在低温下保存，较佳地在-4℃以下保存，能将所述的自由基保护起来，待到进行接枝反应时，所述的自由基在接枝反应温度下恢复反应活性，引发接枝反应。
所述的预辐照采用的辐照源为γ射线或电子束。预辐照剂量为此类预辐照接枝反应的常规预辐照剂量，较佳地为5-60kGy，更佳地为10-40kGy。接枝率随辐照剂量增大，在更佳的辐照剂量范围内，能源消耗较小，同时接枝反应的接枝率较好。
所述的GMA在反应体系中的浓度较佳的为体积百分比3-15％，更佳的为5-10％，在该浓度范围内能够达到最佳的接枝效果。
所述的PVDF粉体可选用本领域进行粉体接枝时采用的各种分子量的PVDF粉体，重均分子量较佳的为40-68万。所述的PVDF在反应体系中的浓度较佳的为3g/100ml-15g/100ml；更佳的为5g/100ml-10g/100ml。PVDF粉体的浓度在本发明优选的范围内能达到较好的接枝率，尤其是在更佳浓度范围内接枝率最好。
所述的分散剂可为乳液反应中常规使用的分散剂，只要其具有水油两亲性，能提高非水溶性单体在水中的分散能力即可。较佳的为吐温和/或司盘，如吐温-20、吐温40、吐温60、吐温80、吐温85、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80和司盘-85等中的一种或多种。所述的分散剂在反应体系中的浓度较佳的为体积百分比0.1-5％，更佳的为0.5-2％。分散剂浓度过低达不到乳液体系分散均匀的效果，过高会影响反应，还会导致分散剂的浪费。
所述的搅拌是为了使PVDF在反应体系中均匀分散即可，搅拌转速较佳的为50-300rpm。
所述的接枝反应的反应温度为此类接枝反应的常规温度，较佳的为10-70℃；更佳的为40-60℃。当接枝温度为40-60℃时，能使接枝率达到最大值，当接枝温度不在该范围内时都会使接枝率有所下降。
所述的接枝反应的时间以检测接枝率不再变化为止，一般为0.5-8小时。
本发明的接枝反应的方法和优选条件可任意组合，即得本发明的各优选实施方式。
本发明的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、提供了一种新的PVDF粉体接枝GMA单体的方法，该方法为乳液接枝法，采用水作为反应介质，后处理方法简单，单体回收方便，对人体和环境没有污染，经济实用，且适用于工业化生产。
2、在水中进行接枝反应得到的接枝率比在有机溶剂中的接枝率更高。
3、本发明的方法制得的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯能长时间稳定存放一年以上。
附图说明
图1为用实施例1的接枝方法得到的接枝率-辐照剂量示意图。
图2为用实施例2的接枝方法得到的接枝率-接枝时间示意图。
图3为用实施例3的接枝方法得到的在不同温度下的接枝率-接枝时间示意图。
图4为用实施例3的接枝方法得到的接枝率-接枝温度示意图。
图5为用对比实施例的接枝方法得到的不同反应介质的接枝率-预辐照剂量示意图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1预辐照剂量的影响
1、用γ射线辐照PVDF(重均68万)粉末，剂量分别为15kGy，20kGy，30kGy。
2、在三角烧瓶中加入94mL蒸馏水和1mL吐温-20，磁力搅拌10min，然后加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌1h使GMA分散均匀。
3、加入5g的预辐照PVDF粉体，加上通气阀，通氮气除氧15min，然后密封。
4、体系在50℃水浴中搅拌反应3h。
5、停止反应，取出接枝后的粉末，放入真空干燥器内烘24h。
6、计算接枝率(见表1)，结果如图1所示。
表1
| 剂量(kGy) | 15 | 20 | 30 |
| 接枝率(％) | 79.8 | 82 | 83.5 |
由表1和图1显示预辐照剂量增大接枝率增加，辐照剂量在该范围内能达到很好的接枝效果，接枝率达80％以上。
7、样品可在常温避光条件下稳定存放一年。
实施例2接枝动力学
1、用γ射线辐照PVDF粉末(重均分子量68万)，辐照剂量为20kGy。
2、在三角烧瓶中加入94mL蒸馏水和1mL吐温-20，磁力搅拌10min，然后加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌1h使GMA分散均匀。
3、加入5g、10g的预辐照PVDF粉体，加上通气阀，通氮气除氧15min，然后密封。
4、体系在50℃水浴中搅拌反应一定的时间。
5、停止反应，取出接枝后的粉末，放入真空干燥器内烘24h。
6、计算接枝率(见表2)，结果如图2所示。
7、样品可在常温避光条件下稳定存放一年。
表2
| PVDF(10g) | 38.2 | 40.5 | 39.5 | 41.8 | 40.9 | 41.2 |
表2和图2所示的为PVDF粉体在体系中不同浓度下接枝率随反应时间的变化曲线。反应开始的第一个小时内接枝率迅速增加，然后增加很缓慢，反应3个小时达到平衡，PVDF与接枝乳液的质量比为5％的接枝率达到82％，PVDF与接枝乳液的质量比为10％的接枝率达到39％。
7、样品可在常温避光条件下稳定存放一年。
实施例3温度对接枝率的影响
1、用γ射线辐照PVDF粉末(重均分子量68万)，辐照剂量为20kGy。
2、在三角烧瓶中加入94mL蒸馏水和1mL吐温-20，磁力搅拌10min，然后加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌1h使GMA分散均匀。
3、加入5g的预辐照PVDF粉体，加上通气阀，通氮气除氧15min，然后密封。
4、体系分别在40℃、50℃、60℃的水浴中，搅拌反应1～6小时。
5、停止反应，取出接枝后的粉末，放入真空干燥器内烘24h。
6、计算接枝率(见表3)，结果如图3和图4所示。
表3
由图3和图4表明在反应初期接枝反应速率很快，由温度不同造成的接枝率差别不大。随着反应时间的延长，由温度不同造成的接枝率差异增大。在40℃-60℃的范围内，反应的接枝率较好，可达80％左右。
7、样品可在常温避光条件下稳定存放一年。
对比实施例1接枝介质对接枝率的影响
溶液接枝方法：
1、用γ射线辐照PVDF粉末(重均分子量68万)，辐照剂量为15-30kGy。
2、在三角烧瓶中加入95mL甲醇，然后加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌使GMA分散均匀。
3、加入5g的预辐照PVDF粉体，加上通气阀，通氮气除氧15min，然后密封。
4、体系分别在50℃水浴中，搅拌反应3小时。
5、停止反应，取出接枝后的粉末，放入真空干燥器内烘24h。
6、计算接枝率(见表4)
7、样品可在常温避光条件下稳定存放一年。
乳液接枝方法：
1、用γ射线辐照PVDF(重均68万)粉末，剂量分别为15kGy，20kGy，30kGy。
2、在三角烧瓶中加入94mL蒸馏水和1mL吐温-20，磁力搅拌10min，然后加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌1h使GMA分散均匀。
3、加入5g的预辐照PVDF粉体，加上通气阀，通氮气除氧15min，然后密封。
4、体系在50℃水浴中搅拌反应3h。
5、停止反应，取出接枝后的粉末，放入真空干燥器内烘24h。
6、计算接枝率(见表4)，结果如图5所示。
表4
由表4和图5可见，乳液接枝的接枝率要比溶液接枝高出约10％。这是由于甲醇做接枝介质，除了作为GMA的分散剂外，它对PVDF具有溶胀作用，增加PVDF的有效接枝表面积，同时也使GMA单体能够容易地扩散到接枝活性点处，从而易于接枝；但是甲醇是链转移剂，不利于链增长。水作为接枝反应的介质，借助于TW-20的分散作用将GMA均匀地分散开，在反应过程中，分散的GMA小液滴更倾向于与水分相分离。这些小液滴易于附着在PVDF材料上而不是分散在水中，这样就使得材料表面局部区域GMA的浓度非常高，利于单体向材料内部的扩散，因此乳液接枝体系中单体的利用率比溶液体系要高。
Claims (20)
1.一种聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括下述步骤：在含有分散剂的水中，在无氧和搅拌条件下，将经过预辐照引发的聚偏氟乙烯粉体，与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，即可；接枝过程中不使用有机溶剂；所述的接枝反应的时间为0.5-8小时；所述的接枝反应为乳液接枝反应。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的预辐照的辐照源为γ射线或电子束，预辐照剂量为5-60kGy。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯在反应体系中的体积百分比为3-15%。
4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为40-68万。
5.如权利要求1或4所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯在反应体系中的浓度为3g/100ml-15g/100ml。
6.如权利要求5所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯在反应体系中的浓度为5g/100ml-10g/100ml。
7.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的分散剂为吐温和/或司盘。
8.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的分散剂在水中的浓度为体积百分比0.1-5%。
9.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的接枝反应的反应温度为10-70℃。
10.如权利要求9所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的接枝反应的反应温度为40-60℃。
11.一种聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括下述步骤：在含有分散剂的水中，在无氧和搅拌条件下，将经过预辐照引发的聚偏氟乙烯粉体，与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，即可；接枝过程中不使用有机溶剂；所述的接枝反应的反应时间以检测接枝率不再变化为止；所述的接枝反应为乳液接枝反应。
12.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的预辐照的辐照源为γ射线或电子束，预辐照剂量为5-60kGy。
13.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯在反应体系中的体积百分比为3-15%。
14.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为40-68万。
15.如权利要求11或14所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯在反应体系中的浓度为3g/100ml-15g/100ml。
16.如权利要求15所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯在反应体系中的浓度为5g/100ml-10g/100ml。
17.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的分散剂为吐温和/或司盘。
18.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的分散剂在水中的浓度为体积百分比0.1-5%。
19.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的接枝反应的反应温度为10-70℃。
20.如权利要求19所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：所述的接枝反应的反应温度为40-60℃。
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