KR100957126B1 - 물리적인 접붙이기를 이용한 가교된 고분자 패턴의 표면개질방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물리적인 접붙이기를 이용한 가교된 고분자 패턴의 표면을 개질하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 융화되는 단계, 그리고 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 원래 형태로 수축시켜 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질방법에 관한 것이다.

본 발명은 물리적 접붙임(grafting) 방법으로 높은 흡착력을 갖도록 하여 고분자 표면의 물성을 향상시킬 수 있다.

고분자 표면 개질, 가교된 고분자 패턴, 물리적 접붙임(grafting)

Description

물리적인 접붙이기를 이용한 가교된 고분자 패턴의 표면 개질방법{Method for surface modification of crosslinked polymer patterns by using physical grafting}

본 발명은 필름 혹은 패턴을 이루는 가교된 고분자의 표면 개질방법에 대한 것으로 고분자의 표면 개질에 대한 연구는 응용범위가 다양하며 특히, 나노 구조 및 패턴과 같이 비표면적이 큰 물질에서는 그 중요성이 매우 크다.

고분자의 표면 개질은 고분자 표면의 젖어지는 상태(친수/소수의 특성)를 조절하거나 기능적이거나 선택성을 갖추기 위해 화학적 수식이 가능한 작용기를 갖는 물질을 도입하는데 적용될 수 있으며, 특히 세포, 단백질 등의 바이오 물질의 흡착 특성과 친화성 정도를 조절하는데 응용되거나 고분자 표면에 특정 물성을 부여하기 위한 유, 무기 물질의 코팅에도 이용되고 있다.

기존의 고분자 표면을 개질하는 방법으로는 플라즈마나 이온빔 등을 이용한 표면 활성화 방법과 화학적 결합 반응을 통한 표면 개질 물질의 도입, 그리고 표면 개질 물질의 물리적인 흡착 등이 보고되어 왔다. 그러나 기존의 방법 중 물리적 흡착의 경우 용매 및 약한 기계적인 자극에 의해 표면 개질 물질이 쉽게 제거될 수 있는 단점을 가지고 있고, 화학적 반응을 이용하는 경우 용매 및 자극에 관계없이 강한 결합을 얻을 수 있으나 고분자 중합 등의 여러 반응을 거쳐야 하는 등의 복잡한 과정을 포함하며 더욱이 바람직하지 않은 부반응을 유발되어 재료의 물성, 특히 기계적인 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한 플라즈마를 이용한 방법은 높은 외부 환경 의존도와 넓은 에너지의 분포로 균일한 조절이 어렵고 다른 부수적인 반응으로 인해 표면 손상을 얻을 수 있다. 이온빔 조사 역시 부수적인 이온화로 인해 고분자 표면이 에칭(etching)되어 손상을 받을 수 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 고분자 패턴 및 필름의 가교된 부분을 용매로 팽창시켜서 표면개질 물질을 부분적으로 접목하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명을 통한 물리적 접붙임(grafting) 방법으로 높은 흡착력을 갖도록 하여 고분자 표면의 물성을 향상시키는데 적용할 수 있을 것이다.

필름 혹은 패턴을 이루는 고분자의 표면 개질에 대한 연구는 응용범위가 다양하며 특히, 나노 구조 및 패턴과 같이 비표면적이 큰 물질에서는 그 중요성이 매우 크다. 고분자의 표면 개질은 고분자 표면의 젖어지는 상태(친수/소수의 특성)를 조절하거나 기능적이거나 선택성을 갖추기 위해 화학적 수식이 가능한 작용기를 갖는 물질을 도입하는데 적용될 수 있으며, 특히 세포, 단백질 등의 바이오 물질의 흡착 특성과 친화성 정도를 조절하는데 응용되거나 고분자 표면에 특정 물성을 부여하기 위한 유, 무기 물질의 코팅에도 이용되고 있다. 종래의 고분자 표면을 개질 하는 방법으로는 미국 특허 공개번호 20030129322와 같은 플라즈마나 한국 특허 공개번호 1996-0037742와 같은 이온빔 등을 이용한 표면 활성화 방법과 미국 특허 공개번호 20050152813과 같은 화학적 결합 반응을 통한 표면 개질 물질의 도입, 그리고 표면 개질 물질의 물리적인 흡착 등이 보고되어 왔다. 그러나 기존의 방법 중 물리적 흡착의 경우 용매 및 약한 기계적인 자극에 의해 표면 개질 물질이 쉽게 제거될 수 있는 단점을 가지고 있고, 화학적 반응을 이용하는 경우 용매 및 자극에 관계없이 강한 결합을 얻을 수 있으나 고분자 중합 등의 여러 반응을 거쳐야 하는 등의 복잡한 과정을 포함하며 게다가 바람직하지 않은 부반응을 유발되어 재료의 물성, 특히 기계적인 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한 플라즈마를 이용한 방법은 높은 외부 환경 의존도와 넓은 에너지의 분포로 균일한 조절이 어렵고 다른 부수적인 반응으로 인해 표면 손상을 얻을 수 있다. 이온빔 조사 역시 부수적인 이온화로 인해 고분자 표면이 에칭(etching)되어 손상을 받을 수 있다.

본 발명은 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 융화되는 단계, 그리고 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 원래 형태로 수축시켜 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질방법에 관한 것이다.

본 발명은 종래 기술의 단점을 없애기 위하여 광학적 식각 공정을 통해 가교된 고분자 패턴 및 필름의 표면을 개질하는 방법으로 물리적 접붙임(physical grafting) 방법을 도입하였다. 본 발명에서는 고분자 패턴 및 필름의 가교된 부분을 용매로 팽창시켜서 표면개질 물질을 부분적으로 접목하는 방법을 제안하고자 한다. 따라서 본 발명은 물리적 접붙임 방법으로 가교된 고분자 패턴 및 필름의 표면을 개질하는 방법 제공을 목적으로 한다.

종래의 물리적 흡착의 경우 용매 및 약한 기계적인 자극에 의해 표면 개질 물질이 쉽게 제거될 수 있는 단점이 있고, 화학적 반응을 이용하는 경우 용매 및 자극에 관계없이 강한 결합을 얻을 수 있으나, 고분자 중합 등의 여러 반응을 거쳐야 하는 등의 복잡한 과정을 포함하며 게다가 바람직하지 않은 부반응을 유발되어 재료의 물성, 특히 기계적인 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한 플라즈마를 이용한 방법은 높은 외부 환경 의존도와 넓은 에너지의 분포로 균일한 조절이 어렵고 다른 부수적인 반응으로 인해 표면 손상을 얻을 수 있다. 이온빔 조사 역시 부수적인 이온화로 인해 고분자 표면이 에칭(etching)되어 손상을 받을 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 고분자 패턴 및 필름의 가교된 부분을 용매로 팽창시켜서 표면개질 물질을 부분적으로 접목하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 물리적 접붙임(grafting) 방법으로 높은 흡착력을 갖도록 하여 고분자 표면의 물성을 향상시키는데 적용할 수 있을 것이다.

본 발명은 가교된 고분자 표면의 개질방법을 나타낸다.

본 발명은 고분자 표면의 개질방법에 있어서, 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계와, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 융화되는 단계와, 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 원래 형태로 수축시켜 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 가교된 고분자 표면의 개질방법을 나타낸다.

상기에서 가교된 고분자는 열이나 빛 혹은 경화제의 첨가에 의해 가교된 수지를 포함하는 경화된 고분자로 이루어진 패턴 및 필름을 사용할 수 있다.

상기에서 가교된 고분자는 기본 단위 반복 구조가 탄화수소를 포함하는 가교 될 수 있는 물질로서 유기 용매에 의해 팽창될 수 있는 형태의 고분자를 포함한다.

상기에서 가교된 고분자는 폴리알킬렌글리콜계, 폴리아크릴계, 폴리스티렌계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 에폭시수지, 페놀수지 또는 요소수지 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기에서 표면 개질 물질은 친수-소수의 특성을 갖는 단분자 또는 고분자가 결합된 블록공중합체를 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 고분자 표면을 개질하는 방법으로서, 가교된 고분자 필름 및 패턴 위에 표면 개질 물질(고분자 가지)의 일부를 흡착시키고, 그 다음 고분자 필름을 용매에 의해 팽창(swelling) 시킨다. 이 때 고분자의 상대적인 용해도에 의해 표면 개질 물질이 부분적으로 고분자 패턴 내부에 녹아들게(융화) 된다. 마지막 단계에서 팽창되었던 고분자 필름 내의 용매를 제거(stripping)함으로써 가교된 고분자가 다시 수축하면서 표면 개질 물질이 표면에 영구히 고정되는 데 이를 도 1에 나타내었다. 이 때 일부 표면 위에 드리워진 표면 개질 물질은 작용기의 특성에 따라 다양한 기능을 선택적으로 취할 수 있게 된다.

즉, 본 발명은 물리적 접붙임 방법에 의하여 높은 흡착력을 갖는 동시에 고분자 표면의 물성을 향상시키는데 적용할 수 있는 방법을 제공하며, Matrix는 유기용매에 녹지 않는 팽창가능한 모든 형태의 열이나 빛 혹은 경화제를 첨가하는 방법에 의해 가교된 수지를 포함하는 경화된 고분자로서, 가교된 고분자는 총칭적으로 가교될 수 있는 그리고 그와 동시에 유기 용매에 팽창될 수 있는 모든 형태의 고분 자를 포함한다. 그러한 고분자는 기본 단위 반복 구조가 탄화수소를 포함하는 모든 형태의 가교된 물질로서 그 중합물은 폴리알킬렌글리콜(PAG)계, 폴리아크릴(PA)계, 폴리스티렌(PS)계, 폴리우레탄(PU)계 또는 폴리아미드(PAM)계 이외에도 에폭시수지, 페놀수지, 요소수지 등이 있다.

표면개질물질은 소수-친수를 갖는 모든 형태의 블록공중합체로서 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-폴리프로필렌옥사이드(PPO)-폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-폴리스티렌(PS) 등을 사용한다. 상기의 표면 개질 물질의 일부는 가교된 고분자와 높은 친화성을 가지며 융화되어 고정되고 일부는 친화도가 낮아 융화되지 못하고 표면에 드리워지는 소수/친수 그룹을 모두 갖는 블록공중합체이며, 고분자 표면의 젖어지는 상태를 조절하거나 기능적이거나 선택성을 갖추기 위해 화학적 수식이 가능한 작용기를 갖는 물질로 구성된다. 또한 용매는 가교된 고분자와 친하여 팽창시킬 수 있는 모든 종류의 유기용매가 포함되는 데 예를 들면 톨루엔, 핵산 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 의하면 사용되는 경화성 고분자의 종류에 따라 팽창시키는 용매를 다양하게 적용할 수 있으며, 또한 이를 이용하여 팽창의 정도를 조절할 수 있다. 또한, 표면 개질 물질은 경화된 고분자와 표면 개질 물질 간의 특성 차이, 즉 친화성(예를 들면, 친수성 혹은 소수성의 정도)에 따라 다양하게 적용할 수 있으며, 페길화(PEGylation; 폴리에틸렌글리콜 고분자 가지가 일반적인 분자(DNA, 펩타이드, 단백질, 항체 등)에 붙어 형태나 조직, 정전기학적 결합 등의 변화를 포함하는 물리, 화학적 물성을 바꿀 수 있으며, 안정성과 효율을 향상시키는 기회를 제공한다 .) 기능을 갖는 표면 개질 물질을 사용할 경우 페길화된 작용기에 따라 고분자 표면의 특성을 선택적으로 다르게 취할 수 있는 장점을 가진다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

고분자는 광경화성 수지인 SU-8의 패턴을 사용한다. 이 때 광식각 공정 혹은 홀로그래피 식각 공정을 통해 고분자 필름의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 고분자의 패턴은 큰 비표면적과 소수성인 SU-8으로 인해 접촉각이 큰 소수성 특성의 표면을 갖는다. 표면 개질 물질로서 친수성과 소수성을 모두 포함한 Pluronic F108 (poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol))을 증류수에 녹여 사용한다. 먼저, 경화된 고분자 패턴 표면 위에 F108 일부인 상대적으로 소수성의 PPG 부분을 물리적으로 흡착시킨다. 그 다음, 고분자의 팽창은 용해도가 높은 유기용매인 톨루엔을 사용하여 이루어진다. 이 때 팽창과 동시에 PPG는 SU-8 패턴 내부로 융화되어 녹아들어간다. 이 후 물중탕으로 80℃ 이상에서 톨루엔을 수분 내에 증발시켜서 제거한다. 팽창되었던 고분자는 다시 수축하여 F108의 일부, 즉 PPG는 SU-8 내부에 영구히 고정된다. 반대로 상대적으로 친수성인 PEG 가지들은 고분자 패턴 밖에 드리워지게 되므로, 예를 들면 PEGylation을 통해 다양한 물성을 갖는 고분자 패턴을 얻을 수 있게 된다. 결과적으로 증류수로 세척한 뒤에 살펴본 표면은 친수성인 특성을 갖게 된다.

<시험예 1>

실시예에서 언급한 초기 고분자의 패턴(도 2a)의 표면을 물리적 접붙임 방법을 통해 개질된 패턴 표면의 분석에 물방울의 접촉각을 측정하여 상대적으로 비교하였다. 이로부터 변화된 소수성과 친수성의 정도를 살펴볼 수 있었다. 이러한 변화는 접붙임 방법이 실험 결과로 실제로 이루어졌음을 확인할 수 있는 하나의 예로, 이를 각각 도 2b, 도 2c에 나타내었다.

<시험예 2>

실시예에서 표면 개질 물질로 사용한 블록혼성중합체인 F108의 일부인 PEO의 말단 부분을 PEGylation을 통해 형광을 띠는 물질인 FITC로 치환하여 라벨을 붙였다. 그 다음, 실험예 1에서 설명과 동일하게 물리적 접붙임 방법을 실시하였다. 이로부터 실제로 패턴 위에 물리적 접붙임이 이루어졌는지 공초점 현미경을 이용하여 살펴보았다. 이를 도 3과 도 4에 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 물리적 흡착이나 화학적 반응이 아닌 가교된 고분자의 용매에 의한 팽창과 고분자의 상대적인 용해도에 의해 고분자와 표면개질물질을 결합시켜 패턴된 고분자 표면을 개질할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 물리적 접붙임 방법은 고분자 필름 혹은 패턴의 표면개질을 화학적 결합에서의 복잡한 반응을 거치지 않고도 화학적 결합과 같은 높은 흡착력을 갖는 경제적인 방법으로 단순한 물리적 흡착 방법보다 안정적이며 고분자 표면의 물성을 선택적으로 향상시키므로 산업적 이용가능성이 있다.

도 1은 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 녹아드는(융화되는) 단계, 그리고 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 수축시켜서 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 물리적 접목(grafting) 방법을 통한 고분자 표면 개질 방법이다.

도 2(a)는 광식각 공정을 통해 가교된 고분자 패턴의 주사전자현미경 사진이다.

도 2(b)는 초기의 고분자 패턴의 표면 접촉각으로 102^o로 측정되었으며 이는 상대적으로 소수성인 표면을 나타낸다.

도 2(c)는 물리적 접목 방법을 통해 얻어진 패턴 표면의 접촉각으로 68^o로 측정되었으며 표면에 드리워진 친수성의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 가지로 인해 상대적으로 친수성인 표면을 나타낸다.

도 3(a)는 홀로그래피 식각공정을 통해 제조한 2차원 구조의 SU-8 패턴의 주사전자현미경 사진이다.

도 3(b)는 2차원 구조의 경화된 SU-8 패턴 표면에 페길화(PEGylation)를 통해 패턴의 표면 위에 형광물질인 FITC로 라벨된 F108을 접목한 방법으로 용매에 녹아드는 단계를 조절함으로써 접붙이지 않은 단순한 물리적인 흡착 방법과의 차이를 공초점 현미경을 통해 비교한 것이다.

도 4(a)는 홀로그래피 식각공정을 통해 제조한 3차원의 광결정 구조의 SU-8 패턴의 주사전자현미경 사진이다.

도 4(b)는 3차원 광결정 구조의 경화된 SU-8 패턴 표면에 페길화(PEGylation)를 통해 패턴의 표면 위에 형광물질인 FITC로 라벨된 F108을 접목한 방법으로 용매에 녹아드는 단계를 조절함으로써 접붙이지 않은 단순한 물리적인 흡착 방법과의 차이를 공초점 현미경을 통해 비교한 것이다.

Claims (5)

1. 고분자 표면의 개질방법에 있어서,

   가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 친수-소수의 특성을 갖는 단분자 또는 고분자가 결합된 블록공중합체인 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계와,

   고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 융화되는 단계와,

   용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 원래 형태로 수축시켜 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질방법
2. 제 1항에 있어서, 가교된 고분자는 열이나 빛 혹은 경화제의 첨가에 의해 가교된 수지를 포함하는 경화된 고분자로 이루어진 패턴 및 필름인 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질 방법
3. 제 1항에 있어서, 가교된 고분자는 기본 단위 반복 구조가 탄화수소를 포함하는 가교될 수 있는 물질로서 유기 용매에 의해 팽창될 수 있는 형태의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질 방법
4. 제 1항에 있어서, 가교된 고분자는 폴리알킬렌글리콜계, 폴리아크릴계, 폴리스티렌계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 에폭시수지, 페놀수지 또는 요소수지 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질 방법
5. 삭제

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