KR20070098325A

KR20070098325A - 탄화수소계 고분자 전해질막 표면 개질

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Publication number: KR20070098325A
Application number: KR1020060029843A
Authority: KR
Inventors: 신정규; 이봉근; 태영지; 장재혁; 최성호; 김은주; 디억헨켄스마이어
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-05
Also published as: KR100880092B1

Abstract

본 발명은 Cl계 용매에 용해(dissolution)되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 micro-domain 크기로 팽윤(swelling) 가능한 부분을 포함하는 고분자로서, 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질된 것이 특징인 고분자; 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막 중 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록에만 표면 불소화 개질된 것이 특징인 전해질막; 이의 제조 방법; 상기 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA) 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명에 따른 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA)는 막-전극과의 접착력이 우수해 연료전지에 적용시 전해질막과 전극 사이의 계면 저항을 줄여 연료전지의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 구동 중 전해질막-전극 접합체의 분리가 발생하지 않아 연료전지의 성능이 유지될 수 있고, 장기적이고 안정적으로 구동시킬 수 있다.

불소화 개질, MEA, 막-전극 접합체, 전해질막, 연료전지

Description

탄화수소계 고분자 전해질막 표면 개질 {SURFACE MODIFICATION OF HYDROCARBON-BASED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE}

도 1은 본 발명에 따라 표면 불소화 개질된 전해질막의 2차원 패턴의 모식도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 막( s -PEEK)-전극 접합체( MEA-a1 , MEA-a2 , MEA-a3 ) 및 막(SG- s -PEEK1, SG- s -PEEK2)-전극 접합체( MEA-b1 , MEA-b2 )를 물에 100 시간 이상 담지 후의 사진이다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 막-전극 접합체가 적용된 수소이온교환막 연료전지(PEMFC) 성능을 나타낸 결과이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 막-전극 접합체가 적용된 수소이온교환막 연료전지 (PEMFC)의 일정전류모드(@ 0.6 V/cm²)에서 전압변화를 보여주는 장기 내구성 평가 결과이다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 막-전극 접합체가 적용된 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 성능을 나타낸 결과이다.

본 발명은 연료전지에 사용가능한 고분자 전해질막에 관한 것으로, 구체적으로는 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막 중 소수블록, 예컨대 술폰산기를 함유하지 않는 부분(Segment)에만 표면 불소화 개질된 것이 특징인 전해질막에 관한 것이다.

연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.

이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치 로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.

이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로써 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다. 산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온(H⁺)과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다. 이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본 담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.

일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소 이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이미노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 가스 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본 페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하여 전이시키는 방법을 사용한다.

촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 가스확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다.

따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.

일반적으로 연료전지용 전해질막으로 나피온 전해질막(Nafionㄾ)을 사용할 경우, 촉매층과 나피온 전해질막 사이의 계면 접착력을 향상시키고 촉매층의 효율을 증가시키기 위해 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 용액과 같은 액상의 전해질 을 촉매층에 함침시키는데, 실제 반응에 있어 수소 이온의 백금(Pt) 촉매로의 이동 속도는 물보다 이오노머를 통하는 것이 훨씬 빠르다. 촉매층에 이오노머를 함침시키는 방법은 촉매 슬러리를 제조할 때 나피온 이오노머 용액을 함께 첨가하여 전극 지지체인 카본 천 또는 카본 페이퍼 위에 도포하여 촉매층을 형성한 후, 그 위에 나피온 이오노머 용액을 얇게 코팅하는 방법을 사용한다. 여기서 촉매층 위의 도포층과 전해질막의 성분이 모두 나피온으로 동일하여 혼화성(miscibility)이 뛰어나 막과 촉매층 사이의 접합력이 향상되는 것이다. 따라서 전해질막과 촉매층 사이의 접합력을 높일 뿐만 아니라, 나아가 막과 전극 사이의 계면 저항을 줄여 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 촉매층의 코팅층 성분을 전해질막의 성분과 동일하거나 또는 비슷한 것을 사용하는 것이 중요하다.

일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소(perfluorinated)계 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion)은 불소계 고분자 전해질막의 대표적인 예로써, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 불소화계 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리에테르케톤(Polyetherketone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 계열의 폴리 아릴렌 에테 르[Poly(arylene ether)s] 고분자가 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 연료전지에의 적용이 연구되고 있다.

그러나, 상기 비불소계, 즉 탄화수소계 고분자 막을 연료전지의 전해질막으로 사용하고, 나피온 이오노머를 촉매층 위에 코팅하여 MEA를 제조할 경우, 연료전지 구동 중 전해질막과 촉매층의 접합력이 떨어져 접촉 계면 저항의 증가로 인해 성능이 저하되는 단점이 있었다. 이는 탄화수소계 고분자 막과 촉매층의 코팅액으로 사용되는 나피온 이오노머의 물리적, 화학적 성질이 상이하여 접합력이 떨어지기 때문이다.

그러나, 지금까지 고분자 전해질 연료전지에서의 탄화수소계 고분자 전해질막과 전극과의 접합력 향상을 위한 효과적인 방법은 제시되지 못하고 있다.

스위스의 Gubler et. al 은 그의 논문[Fuel Cells, 2004, 4(3), 196]에서 radiation-grafted FEP-g-polystyrene 을 전해질막으로 사용함으로써, 전해질막과 전극과의 접합력을 향상시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 전해질막으로 탄화수소계 막이 아닌 상업적으로 판매되고 있는 기존 불소화계 박막인 FEP 100A [25㎛ 두께의 poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoro propylene) (FEP)] 필름을 사용하고, 상기 FEP 필름의 물성 향상과 수소이온 전도성을 부여하고자 방사선 조사로 스타이렌 단량체를 FEP 필름에 그라프팅(Grafting) 시킨 후 술폰화제를 이용하여 Grafted FEP 필름에 수소이온 전도성을 부여하였다. 또한 막과 전극과의 접합력을 향상시키기 위해 술폰화 Grafted FEP 전해질막을 촉매층 바인더와 동일한 나피온 이오노머 분산액에 이머전(immersion)시킨 후 건조하여 나피온으로 코팅한 다 음, 그 막을 물로 다시 수화(swelling)시킨 후, 전극과의 열 압착을 통해 MEA를 제조하는 등의 번거로운 제조 공정과 오랜 공정 시간을 거칠야 하는 등의 단점이 있다.

유럽특허 제 EP 0 572 810 Al호는 RAI Research Corp. 에서 제공하는 R1010 혹은 R1020 의 벤젠 술폰산 전해질막에 산소, 오존, 염소산화물 그리고 불소산화물 등의 산화가스로부터 발생되는 플라즈마를 조사하여 방사-그라프트(Radiation Grafted)된 양이온 전해질막을 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 특허에서는 방사-그라프트(Radiation Grafted)된 양이온 전해질막에 나피온 이오노머 함유 전극으로 MEA를 제조하여 전해질막과 촉매층의 접합력을 향상시킴으로써 전해질막-전극의 접촉 계면 저항을 줄였다. 그러나, 상기 종래의 연구에서 사용된 플라즈마 에칭(Plasma Etching)에 의한 방사-그라프트(Radiation Grafted) 전해질막을 제조하기 위해서는 산화가스로부터 플라즈마를 발생시켜야 하는 등의 번거로운 제조 공정과 막대한 경제적 비용 등의 단점이 있다.

본 발명자들은 전해질막과 전극 사이의 접합력은 높이고 계면 저항을 줄이기 위해, 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막을 Cl계 용매에서 불소화처리하는 것을 연구하던 중, Cl계 용매에 용해되지 않는 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막에서 술폰산기를 함유하지 않는 부분(segment), 즉 소수블록만 Cl계 용매에 의해 팽윤되고 표면 불소화 개질된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발명에 기초한 것이다.

본 발명은 Cl계 용매에 용해(dissolution)되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 micro-domain 크기로 팽윤(swelling) 가능한 부분을 포함하는 고분자로서, 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질된 것이 특징인 고분자를 제공한다.

또한, 본 발명은 Cl계 용매에 용해(dissolution)되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 micro-domain 크기로 팽윤(swelling) 가능한 부분을 포함하는 고분자를 화학반응제를 함유하는 Cl계 용매에 담그는 제1단계를 포함하여, 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.

게다가, 본 발명은 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막 중 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록에만 선택적으로 표면 불소화 개질된 것이 특징인 전해질막; 상기 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA); 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

나아가, 본 발명은 불소화제를 함유하는 Cl계 용액에 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 막을 담그는 제1단계를 포함하여, 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록에만 선택적으로 표면 불소화 개질된 술폰화 탄화수소계 고분자 막의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

특정 용매에 용해되지 않는 고분자 중 상기 특정 용매에 의해 부분적으로 팽윤되는 부분, 예컨대 소수성을 발휘하는 부분(segment), 즉 소수블록은 분자량에 따라 그 크기가 상이하나, 대략 micro 단위 수준의 크기이므로, 본 발명에서는 이를 'micro-domain 크기'로 지칭한다.

특정 용매에 용해되지 않는 고분자의 일례로 부분화된 블록공중합체(Segmented Blockcopolymer)가 있으며, 상기 부분화된 블록공중합체는 용매에 팽윤되지 않는 부분과 용매에 팽윤되는 부분이 혼재되어 있다.

본 발명에서 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 는 술폰화기로 인하여 친수성을 발휘하는 부분, 즉 친수블록과 술폰화기 부재로 인하여 소수성을 발휘하는 부분, 즉 소수블록이 화학결합으로 이어진 블록고분자를 포함한다.

본 발명에서 고분자가 용매에 팽윤된다는 것은 고분자 내에 용매가 침투된 채 고분자 내 공유결합관계는 유지된다는 것을 의미한다. 한편, 본 발명에서 고분자가 용매에 용해된다는 것은 고분자 내 공유결합관계가 소실된다는 것을 의미한다.

고분자를 이루는 기본 블록(block)과 용매가 같거나 비슷한 성질을 갖고 있으면 용매의 침투로 인해 고분자가 팽윤하게 된다. 계속 용매가 침투되면 고분자는 용매에 용해될 수 있다.

고분자와 용매가 모두 같은 결합력을 가지면 서로 용해하게 된다. 예컨대 극성은 극성끼리 비극성은 비극성끼리 어울려 잘 녹아든다. 이것을 고분자에 적용하여 일종의 데이터로 만든 것이 용해도상수(Solubility Parameter, δ)이다. 용해도 상수가 거의 같으면 서로 용해된다. 예컨대, |δ₁- δ₂|<1(cal/cm³)^1/2이면 용해가 일어난다. 고분자 용해도 상수와 용매의 용해도 상수가 비슷해지면 가교가 없는 고분자는 무조건 용해된다. 그러나, 가교된 고분자는 단지 팽윤될 뿐이다. 즉, 상기 용해도 지수 뿐만 아니라 가교의 정도가 용매가 침투할 수 있는지를 결정하는 큰 변수이다.

본 발명에서 Cl계 용매 내에서 개질 대상이 되는 고분자는, Cl계 용매에 친화성이 없는 부분(예, 술폰산기가 있는 부분), 즉 친수블록은 Cl계 용매에 용해 및 팽윤되지 아니하고, Cl계 용매에 친화성이 있는 부분(예, 술폰산기가 없는 부분), 즉 소수블록은 Cl계 용매에 팽윤되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 Cl계 용매의 용해도 지수와 고분자의 용해도 지수의 관계, 및/또는 고분자의 가교도를 고려하여 이에 적합한 단위체(들)을 선택하고 이들의 위치 및 개수 등의 분포를 조절함으로써, 전반적으로 Cl계 용매에 용해되지 아니하면서 Cl계 용매에 친화성이 있는 부분은 Cl계 용매에 팽윤되는 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer)를 설계할 수 있다.

따라서, 플라즈마 등을 사용하여 무작위적으로 고분자를 불소화시키는 종래기술과 달리, 본 발명은 고분자 내 술폰화기와 같이 Cl계 용매에 친화성이 없는 작용기의 위치, 개수, 밀집도, 분포 등을 조절하여, 이로 인한 반대급부로 고분자 내 팽윤가능한 부분의 위치, 개수, 분포를 조절함으로써, 팽윤 가능한 부분, 즉 소수블록에 한정하여 화학반응을 진행시켜 불소화와 같은 고분자 개질을 선택적으로 조 절할 수 있다.

또한, 플라즈마 처리에 의해서는 불소 함유 화합물을 고분자에 그라프팅시키기 위해 불소 함유 화합물이 기체 상태이어야 하는 조건을 수반하나, 본 발명의 경우 불소 함유 화합물을 함유한 용액을 사용하고 상기 용액에 팽윤된 부분에서 화학반응이 일어나므로 불소 함유 화합물은 상기와 같은 제약이 없다.

술폰산기와 같이 Cl계 용매에 친화성이 없는 작용기를 갖는 친수블록은 고분자 내 블록(block)으로 분포되어 있을 수 있다.

본 발명에서 Cl계 용매에 의해 팽윤 불가능한 부분은 술폰산기, 인산기, 카르복실산기로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 친수성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.

Cl계 용매의 비제한적이 예로는 클로로포름 (CHCl₃), 디클로로메탄 (CH₂Cl₂), 클로로메탄 (CH₃Cl), 사염화탄소 (CCl₄), 1-chlorobutane, 1-chloropentane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, chlorobenzene, 1,2-dichloroethane 등이 있다.

본 발명에 따라, Cl계 용매에 의해 팽윤(swelling) 가능한 부분을 포함하여 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질되는 고분자는 막(film) 형태일 수 있다.

아래에서는 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막 중 술폰산기를 함유하지 않는 부분(소수 블록)에만 표면 불소화 개질된 전해질막을 중심으로 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴 본다.

본 발명에서 표면 불소화 개질되었다는 의미는, 고분자 주쇄의 골격(backbone)이 아닌 고분자 측쇄부분에 불소화가 되었다는 의미이다.

상기 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록은 Cl계 용매에 의해 팽윤(swelling) 가능한 부분으로 용액 내 불소화제와 화학반응하여 표면 불소화가 가능한 부분이다. 또, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막은 Cl계 용매에 용해되지 않는 것이다.

술폰산기를 함유하지 않는 소수 블록 부분이 Cl계 용매에 팽윤만 하고 용해하지 않도록 하기 위해, 주로 용해도 지수 차이를 이용할 수 있다.

상기 표면 불소화 개질은 불소 치환 또는 불소 함유 화합물의 그라프팅 결합일 수 있다.

상기 표면 불소화 개질 대상인 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막은 비불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 부분불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.

본 발명에 따라 표면 불소화 개질 대상인 비불소 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막은 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s], 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene], 술폰화 폴리스타이렌계[Sulfonated Polystyrene] 등의 블록 공중합체 전해질막(Block copolymer electrolyte), 멀티블록 공중합체 전해질막(Multiblock copolymer electrolyte), 그라프트 공중합체 전 해질막(Grafting copolymer electrolyte), 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 부분 불소계 술폰화 고분자 전해질막도 표면 불소화 개질 대상이 될 수 있으며, 예로서 술폰화 radiation-grafted FEP-g-polystyrene 전해질막, 술폰화 radiation-grafted ETFE-g-polystyrene 전해질막, 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene 전해질막, 술폰화 radiation-grafted PVDF-g-polystyrene 전해질막 등이 적용 가능하다.

한편, 본 발명은 Cl계 용매에 용해(dissolution)되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 micro-domain 크기로 팽윤(swelling) 가능한 부분, 예컨대 소수블록을 포함하는 고분자를 화학반응제를 함유하는 Cl계 용매에 담그는 제1단계를 포함하여, 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.

특히, 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록 부분에만 표면 불소화 개질된 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막의 제조 방법은 불소화제를 함유하는 Cl계 용매에 술폰화 탄화수소계 고분자 막을 담그는 제1단계를 포함한다.

본 발명의 고분자는 상기 제1단계에서 그라프팅(Grafting)에 의해 개질될 수 있다.

특히, 본 발명에서 전해질막의 표면 불소화 개질은 Friedel-Crafts 반응을 통하여 달성될 수 있다. Friedel-Crafts Alkylation 혹은 Friedel-Crafts Acylation 반응이 적용 가능하며, Friedel-Crafts Acylation 반응이 바람직하다.

본 발명에서 전해질막의 표면의 불소화 개질을 위한 Friedel-Crafts 반응에 서 적용 가능한 촉매는 SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃ 등의 군에서 선택 가능하며, AlCl₃이 바람직하다.

본 발명에서 전해질막 표면의 불소화 개질을 위한 Friedel-Crafts 반응에서 사용 가능한 용매는 CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, 니트로벤젠, 프레온(Freon) 또는 상기 용매의 혼합물 등의 용매 군에서 선택 가능하다.

본 발명에서는 Friedel-Crafts 반응에서 불소화제로 하기 화학식 1로 표시되는 불소화제를 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.

[화학식 1]

여기서, A¹은

,

,

,

, 또는 할로겐 원소이고; X₁은 할로겐 원소, C1~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알킬기, C2~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알케닐기, 혹은

로 표시되고, 이때 R¹ 내지 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, C1~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알킬기, C2~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알케닐기이고; G₁는 수소, 알킬기 혹은 페닐기이며;

B는 각각 독립적으로 -CD₁D₂-,

, 혹은 이의 조합으로 표시되고; 이때 D₁, D₂ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 수산화기,

, 혹은

로 표시되며, m 은 1 내지 6 의 정수이고;

E 는 직접결합(direct bond), -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고, R⁶ 내지 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, C1~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알킬기, C2~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알케닐기이고; n 은 1 내지 24 의 정수이며;

A² 는 각각 독립적으로

,

,

,

, 또는 할로겐 원소이고, X₂은 할로겐 원소이고, G₂는 수소, C1~C12 알킬기 혹은 페닐기임.

이때, 불소화제의 농도는 0.02 mmol/L 내지 2 mol/L가 바람직하며, 2 mmol/L 내외가 더욱 바람직하다.

또한, 표면 불소화 개질을 위한 Friedel-Crafts 반응에서 촉매의 농도는 사용되는 불소화제의 몰수대비 0.1 내지 10 의 화학적당량이 가능하며, 바람직하게는 불소화제의 몰수대비 1.0 내지 3.0 이다.

또, 상기 Friedel-Crafts 반응 온도는 -80 ℃ 내지 250 ℃ 이며, 바람직하게는 0 ℃ 내지 25 ℃ 이다.

본 발명의 일구체예에 따라, Friedel-Crafts 반응을 통해 표면 불소화 개질된 전해질막을 제조하는 방법은 하기와 같다.

비불소 또는 부분불소 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막을 120 ℃ 내외의 온도에서 진공 건조한다. 질소 분위기의 건조된 반응조에 무수의 CHCl₃ 을 가한 후, 얼음물을 이용하여 반응조의 온도를 0 ℃ 내외로 유지한다. 불소화제, 촉매를 질소 분위기의 반응조에 가한 후 0 ℃ 에서 30 분 정도 반응물을 교반하여 전자친화체인 안정화된 아실 양이온(Acyl Cation)의 형성을 유도한다. 상기에서 건조된 비불소 또는 부분불소 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막을 반응물에 가한 후, 반응조의 온도를 서서히 실온으로 승온시키면서 교반을 유지한다. 반응조의 온도를 0 ℃ 에서 실온으로 승온시키는데는 약 30 분 정도가 소요되며, 반응물의 온도를 0 ℃ 에서 실온으로 승온시켜 표면 불소화 개질 반응을 완결시킨다. 표면 불소화 개질된 전해질막을 반응조에서 꺼내어 초순수에 2 내지 3 회 세척한 후 건조하여 표면 불소화 개질된 비불소 또는 부분불소 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막을 제조할 수 있다.

본 발명은 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 용액을 전극 지지체상에 형성된 촉매층 위에 코팅하여 환원극(cathode)과 산화극(anode)을 각각 제조하고 열 압착 을 통해 상기 환원극과 산화극 사이에 표면 불소화 개질된 고분자 전해질막을 개재시키는 단계를 포함하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다.

이때 상기 이오노머 용액의 코팅량은 0.05 ~ 1 mL/cm² 이 바람직하며, 열 압착시 압력은 0.5 ~ 2 톤(ton), 온도는 100 ~ 150 ℃ 가 바람직하다.

비불소 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 부분불소 탄화수소계 고분자 전해질막은 일반적으로 촉매층 위의 코팅액이나 촉매층의 바인더로 사용되는 나피온 이오노머와의 상용성이 떨어져 연료전지 구동시 전해질막과 전극 사이의 접합력이 떨어지는 반면, 상기 본 발명에 따라 제조된 표면 불소화 개질된 비불소 탄화수소계 고분자 전해질막 혹은 표면 불소화 개질된 부분불소 탄화수소계 고분자 전해질막은 나피온 이오노머와 상용성이 향상되어 MEA 제조시 전해질막과 전극 사이의 접합력이 향상된다.

또한, 본 발명의 표면 불소화 개질된 비불소 탄화수소계 고분자 전해질막 혹은 표면 불소화 개질된 부분불소 탄화수소계 고분자 전해질막이 적용된 MEA는 향상된 성능과 우수한 내구성을 갖는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1. 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤 [ Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막, s -PEEK , 의 표면 불소화 개질 1

10 cm × 10 cm 크기이고 두께가 50 ㎛인 친수블록 및 소수블록으로 구성된 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막을 120 ℃ 온도에서 6 시간이상 진공 건조하여 전해질막이 함유하는 수분을 제거하였다. 2 L 규모의 건조된 반응조에 질소분위기 하에서 1 L 무수의 CHCl₃을 가한 후, 얼음물을 이용하여 반응조의 온도를 0 ℃ 내외로 유지하였다. 1.00 g (2.31 mmol)의 불소화제: Pentadecafluorooctanoyl chloride, 0.37 g (2.77 mmol)의 촉매-AlCl₃ 를 질소 분위기의 반응조에 가한 후 0 ℃ 에서 30분 정도 반응물을 교반한 후, 건조된 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막을 반응물에 담근 후 , 반응조의 온도를 서서히 실온으로 승온시키면서 교반을 유지하였다. 반응조의 온도를 서서히 실온으로 승온시켜 표면 불소화 개질 반응을 완결시켰다. 표면 불소화 개질된 전해질막을 반응조에서 꺼내어 초순수에 2 내지 3 회 세척한 후 건조하여 표면 불소화 개질된 술폰화/그라프트 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막, SG- s -PEEK1, 을 제조하였다.

실시예 2. 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤 [ Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막, s -PEEK , 의 표면 불소화 개 질 2

불소화제로 Perfluoro-1,10-decanedianoly chloride를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 전해질막, 즉 친수블록 및 소수블록으로 구성된 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막을 사용하여 표면 불소화 개질된 술폰화/그라프트 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막, SG- s -PEEK2을 제조하였다.

실시예 3. 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막, hs -PEEK , 의 표면 불소화 개질 3

친수블록으로만 구성된 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 불소화 개질을 하고자 하였으며, 그 결과물로 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막, SG- hs -PEEK2, 을 수득하였다.

실시예 4. 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자막, h -PEEK , 의 표면 불소화 개질 4

소수블록으로만 구성된 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 불소화 개질을 하고자 하였다. 상기 고분자막을 불소화제 및 AlCl₃ 함유 CHCl₃용액에 가하였으나, 교반시 고분자막이 용매에 용해되었다. 이로부터 소수블록으로만 구성된 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자막은 Cl계 용매에 용해되어 막 형태를 유지할 수 없음을 확인하였다.

실시예 5. 막-전극 접합체(MEA)의 제조

6 cm × 6 cm 크기의 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막( s -PEEK), 표면 불소화 개질된 술폰화/그라프트 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막(SG- s -PEEK1, SG- s -PEEK2), 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막(hs-PEEK), 불소화 개질 반응을 겪은 결과물인 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막 (SG - hs - PEEK2)과, 3 cm × 3 cm 크기의 카본 페이퍼 위에 촉매층이 나피온 이오노머(Nafion Ionomer)와 함께 도포되어 있는 산화극과 환원극을 준비하였다. 상기 두 전극을 산화극-전해질막-환원극의 순서로 적층한 후, 이것을 140 ℃, 고온 압착기(Hot press)의 플레이트(plates) 사이에 끼우고, 1 톤의 압력으로 5 분간 압착한 후, 접합체를 꺼내어 공기 중에서 식혀 MEA를 제작하였다.

제작한 MEA를 이용하여 하기와 같은 방법으로 막과 전극 사이의 접착력 테스트, 수소이온 교환막 연료전지 (PEMFC)와 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 성능을 측정하였다.

실험예 1. MEA의 막과 전극 사이의 접착력 테스트

상기 실시예 5에서 제조한 각 MEA를 100 mL의 증류수와 100 mL의 메탄올에 각각 담지한 채 시간이 지남에 따라 막과 전극이 분리되는지 확인하였다. 그 결과, 전해질막 s -PEEK, hs -PEEK, 그리고 SG- hs -PEEK2로부터 제조된 각각의 MEA-a1, MEA-a2, MEA-a3 는 증류수 및 메탄올에 담지했을 경우 막과 전극이 분리가 바로 관찰된 반면, 전해질막 SG- s -PEEK1 및 SG- s -PEEK2 로부터 제조된 각각의 MEA-b1, MEA-b2 는 100 시간 이상이 지나도 막과 전극이 분리되지 않음을 확인하였다(도 2).

친수블록으로만 구성된 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막, hs -PEEK, 의 표면 불소화 개질 반응으로부터(실시예 3) 제조된 MEA-a3 가 증류수 및 메탄올에 담지했을 경우 막과 전극 분리가 바로 관찰됨으로써, 친수블록으로만 구성된 술폰화 탄화수소계 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether ketone)s] 고분자 전해질막, hs -PEEK, 의 표면 불소화 개질 반응은 진행되지 않음을 확인할 수 있었다.

반면에 친수블록 및 소수블록으로 구성된 술폰화 탄화수소계 부분화된 폴리에테르케톤[Sulfonated and Segmented Poly(ether ketone)s] 블록고분자 전해질막의 표면 불소화 개질 반응은 실험예 1로부터 제조된 각각의 MEA-b1, MEA-b2 가 증류수 및 메탄올에 담지했을 경우 100 시간 이상이 지나도 막과 전극이 분리되지 않음을 확인함으로써 표면 불소화 개질 반응이 성공적으로 진행됨을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 수소이온 교환막 연료전지 ( PEMFC ) 성능 및 내구성 평가

상기 실시예 5에서 제조된 각 MEA를 수소이온 교환막 연료전지의 단일 셀(single cell)에 조립하여 단위 전지 온도 70 ℃ 이고, H₂와 공기의 유량이 각각 300 sccm, 1200 ccm이고, 환원극과 산화극의 bubbler line의 온도를 각각 80 ℃, 85 ℃ 유지하고, 100 % 가습 조건에서 수소이온 교환막 연료전지 성능을 평가하였다. 전해질막 s - PEEK 로부터 제조된 MEA가 적용된 연료전지는 전해질막 SG- s -PEEK1, SG- s -PEEK2 로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지에 비하여 낮은 성능을 나타냄을 확인(도 3)할 수 있었으며, 일정전류모드(@ 0.6 V/cm²)에서 장기 내구성 평가시 전해질막 s -PEEK 가 적용된 연료전지의 전압강하는 큰 반면에 전해질막 SG- s -PEEK1, SG- s -PEEK2 가 적용된 연료전지는 안정한 성능을 보였다(도 4).

실험예 3. 직접 메탄올 연료전지 성능

상기 실시예 5에서 제조된 MEA를 직접 메탄올 연료전지의 단위 셀(single cell)에 조립하여 하기 표 1과 같은 조건에서 성능을 측정하였으며, 그 출력밀도는 하기와 같은 조건하에서 평가하였다. 전해질막 s -PEEK 로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지는 전해질막 SG- s -PEEK1, SG- s -PEEK2 로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지에 비하여 낮은 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다(도 5).

작동온도	80 ℃
촉매 사용량	2 ㎎/㎠
연료	2 M CH₃OH
산소	1000 ㏄/min 1kfg 가압

본 발명에 따라 표면이 불소화 개질된 술폰화 비불소 또는 부분불소 탄화수 소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질막 및 상기 개질된 전해질막이 적용된 연료전지는 표면 불소화 개질 처리가 안된 탄화수소계 전해질막에 비하여 막-전극의 접착력이 우수해 연료전지에 적용시 전해질막과 전극 사이의 계면 저항을 줄여 연료전지의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 구동 중 막-전극 접합체(MEA)의 분리가 발생하지 않아 연료전지의 성능이 유지되며 장기적이고 안정적인 구동에 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

Cl계 용매에 용해(dissolution)되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 micro-domain 크기로 팽윤(swelling) 가능한 부분을 포함하는 고분자로서, 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질된 것이 특징인 고분자.
제1항에 있어서, 상기 Cl계 용매에 의해 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 불소화된 것이 특징인 고분자.
제1항에 있어서, Cl계 용매에 의해 팽윤 가능한 부분은 술폰산기, 인산기, 카르복실산기로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 친수성 작용기를 포함하지 않는 것이 특징인 고분자.
제1항에 있어서, 상기 화학반응 대상은 술폰산기 함유 부분화된 탄화수소계 블록 고분자인 것이 특징인 고분자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 막(film) 형태인 것이 특징인 고분자.
술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 전해질 막 중 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록에만 표면 불소화 개질된 것이 특징인 전해질막.
제6항에 있어서, 상기 표면 불소화가 가능한 술폰산기를 함유하지 않는 부분은 Cl계 용매에 의해 팽윤(swelling) 가능한 부분인 것이 특징인 전해질막.
제6항에 있어서, 상기 표면 불소화 개질은 불소 치환 또는 불소 함유 화합물의 그라프팅 결합인 것이 특징인 전해질막.
제6항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자 전해질막은 Cl계 용매에 용해되지 않는 것이 특징인 전해질막.
제6항에 있어서, 상기 표면 불소화 개질 대상인 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자 전해질막은 비불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 부분불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질막인 것이 특징인 전해질막.
제6항에 있어서, 표면 불소화 대상이 되는 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자 전해질막의 고분자 재료는 술폰화 폴리아릴렌에테르, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아미드, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화 radiation-grafted FEP-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted ETFE-g- polystyrene, 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted PVDF-g-polystyrene로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것이 특징인 전해질막.
제6항에 있어서, 표면 불소화 대상이 되는 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자 전해질막의 고분자 재료는 술폰화 radiation-grafted FEP-g-polystyrene 전해질막, 술폰화 radiation-grafted ETFE-g-polystyrene 전해질막, 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene 전해질막, 술폰화 radiation-grafted PVDF-g-polystyrene 인 것이 특징인 전해질막.
Cl계 용매에 용해(dissolution)되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 micro-domain 크기로 팽윤(swelling) 가능한 부분을 포함하는 고분자를 화학반응제를 함유하는 Cl계 용매에 담그는 제1단계를 포함하여, 상기 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질 고분자를 제조하는 방법.
제13항에 있어서, 불소화제를 함유하는 Cl계 용매에 술폰화 탄화수소계 부분화된 블록고분자(Segmented Blockcopolymer) 막을 담그는 제1단계를 포함하여, 술폰산기를 함유하지 않는 소수블록에만 표면 불소화 개질된 술폰화 탄화수소계 고분자 막의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 그라프팅(Grafting)에 의해 개질된 것이 특징인 제법.
제14항에 있어서, 상기 제1단계에서 Friedel-Crafts 반응이 일어나는 것이 특징인 제법.
제16항에 있어서, Friedel-Crafts 반응의 촉매로 SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃ 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 사용하는 것이 특징인 제법.
제14항에 있어서, 상기 제1단계에서 CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, 니트로벤젠, 프레온(Freon)으로 구성된 군에서 선택된 1종이상을 함유하는 용매를 사용하는 것이 특징인 제법.
제14항에 있어서, 불소화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 특징인 제법.

[화학식 1]

여기서, A¹은
,
,
,
, 또는 할로겐 원소이고; X₁은 할로겐 원소, C1~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알킬기, C2~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알케닐기, 혹은
로 표시되고, 이때 R¹ 내지 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, C1~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알킬기, C2~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알케닐기이고; G₁는 수소, 알킬기 혹은 페닐기이며;

B는 각각 독립적으로 -CD₁D₂-,
, 혹은 이의 조합으로 표시되고; 이때 D₁, D₂ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 수산화기,
, 혹은
로 표시되며, m 은 1 내지 6 의 정수이고;

E 는 직접결합(direct bond), -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고, R⁶ 내지 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, C1~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알킬기, C2~C12의 전불소 혹은 부분 불소계 알케닐기이고; n 은 1 내지 24 의 정수이며;

A² 는 각각 독립적으로
,
,
,
, 또는 할로겐 원소이고, X₂은 할로겐 원소이고, G₂는 수소, C1~C12 알킬기 혹은 페닐기임.
제14항에 있어서, 불소화제의 농도는 0.02 mmol/L 내지 2 mol/L인 것이 특징인 제법.
제16항에 있어서, Friedel-Crafts 반응의 촉매 농도는 사용되는 불소화제의 몰수대비 0.1 내지 10 의 화학적당량인 것이 특징인 제법.
제16항에 있어서, Friedel-Crafts 반응 온도는 -80 ℃ 내지 250 ℃ 인 것이 특징인 제법.
환원극(cathode); 산화극(anode); 상기 환원극과 산화극 사이에 개재된 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 표면 불소화 개질된 고분자 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA).
제23항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.