CZ279425B6 - Homogenní trojrozměrný mikroporézní útvar a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Homogenní trojrozměrný mikroporézní útvar obsahující syntetický termoplastický polymer, vybraný ze skupiny tvořené olefinickými polymery, kondenzačními polymery, oxidačními polymery a jejich směsi, obsahující kulové buňky o průměrné velikosti 0,5 až 100 .mi.m, rozložené v útvaru rovnoměrně, přičemž sousední buňky jsou propojeny pory, jejichž průměr je menší než průměr uvedených mikrobuněk, poměr průměrné velikosti buněk C k průměrné velikosti porů je 2:1 až 200:1 a pory buňky jsou alespoň částečně prázdné. Utvar se připraví zahříváním směsi polymeru a kampatibilní kapaliny na dobu nutnou k vytvoření roztoku, tento se ochladí za vzniku kapek stejné velikosti, rozmístěných rovnoměrně v kontinuální kapalné polymerní fázi, načež se z výsledné pevné látky odstraní alespoň část kapaliny za vzniku buněčné polymerní struktury.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká mikroporézni polymerni struktury a způsobu její přípravy. Konkrétně se zabývá mikroporéznimi polymerními strukturami, které jsou snadno připravitelné a které jsou charakterizovány relativně homogenní trojrozměrnou celulární mikrostrukturou a původním, snadným způsobem přípravy mikroporézních polymernich struktur.

Dosavadní stav techniky

Pro přípravu mikroporézních polymerních struktur bylo vyvinuto několik navzájem odlišných metod. Patří mezi ně jak metoda nazývaná odborníky klasická inverze fází, tak jaderné bombardování, vpravení mikroporézních částic do substrátu a jejich následující vymytí nebo sintrování mikroporézních částic do určitého tvaru. Byly vyvinuty ještě další metody a velké množství různých variací základních technik.

Mikroporézni polymerni produkty jsou velmi zajímavé vzhledem k četným možnostem svého použití. Mezi možné aplikace patří jak razítkovací polštářky a podobné výrobky, tak prodyšné fólie se vzhledem kůže a nebo filtrační média. Běžné použití je však poměrně skrovné. Běžně používané metody mají totiž různá omezení, která jsou na závadu mnohostrannosti požadované pro rozšíření možností použití mikroporézních produktů.

Jak bylo uvedeno, určité obchodně dostupné mikroporézni polymerni produkty se vyrábějí technikou jaderného bombardování. Touto metodou je možno dosáhnout jen poněkud úzké distribuce velikostí pórů; avšak aby se zabránilo degradaci polymeru během přípravy, musí být objem pórů relativně malý (tj. méně než asi 10 % prázdného prostoru). Mnohé polymery nejsou při této metodě použitelné, protože jim chybí schopnost leptání. Dále metoda vyžaduje použití relativně tenké fólie nebo filmu polymeru a pečlivý rozbor technologie, aby nedocházelo ke zdvojené stopě, která má za následek vznik příliš velkých pórů.

Klasická inverze fází byla také komerčně použita pro výrobu mikroporézních: polymerů z acetátu celulózy a určitých dalších polymerů. Klasická inverze fází byla detailně popsána R. E. Kestingem v Synthetic Polymeric Membranes, Mč Graw-Hill, 1971. Konkrétně na str. 117 této práce se explicitně uvádí, že klasická inverze fází předpokládá použití alespoň tří komponent - polymeru, rozpouštědla tohoto polymeru a nerozpouštědla tohoto polymeru.

Je možno také uvést patent USA č. 3 945 926, který popisuje výrobu membrán z polykarbonátové pryskyřice, které vznikají z roztoku obsahujícího pryskyřici, rozpouštědlo a botnací činidlo a/nebo nerozpouštědlo. V řádkách 42 a 47, sloupce 15 tohoto patentu se uvádí, že v úplné nepřítomnosti botnacího činidla inverze fází obvykle neprobíhá a že při nízkých koncentracích botnacích činidel se vyskytují struktury s uzavřenými buňkami.

Z předcházejícího rozboru je zcela zřejmé, že klasická inverze fází vyžaduje použití rozpouštědel systému při teplotě místnosti, takže polymery jako acetát celulózy nemohou být nahrazeny mnoha dalšími užitečnými polymery. Také z hlediska technolo —1— gie bude klasická inverze fází obvykle omezována na tvorbu filmů vzhledem k velkému množství používaného rozpouštědla, které se potom musí odstranit. Je také zřejmé, že klasická inverze fází vyžaduje pro získáni struktur žádané konfigurace relativně vysokou úroveň kontroly procesu. Je tedy nutno pečlivě kontrolovat relativní koncentrace rozpouštědla, nerozpouštědla a botnacího činidla, jak je uvedeno ve sloupcích 14 až 16 patentu USA č. 3 945 926. Obráceně, jestliže je třeba změnit počet, velikost a homogenitu výsledné struktury, je nutno modifikovat shora popsané parametry metodou postupného přibližování.

Další obchodně dostupné mikroporézní polymery se vyrábějí slinováním mikroporézních části polymerů od nízkotlakého polyethylenu do polyvinylidenfluorid. Nicméně je touto metodou obtížné získat produkt s úzkou distribucí velikosti pórů, který je vyžadován pro mnohé aplikace.

Další obvyklou metodou, která byla předmětem značného úsilí, je zahřívání polymeru s různými kapalinami za vzniku disperze nebo roztoku, následující ochlazení a odstranění kapaliny s rozpouštědlem nebo podobně. Tato metoda je popsána v těchto patentech USA (uvádějí se pouze reprezentativně, nikoli vyčerpávajícím způsobem): 3 607 793, 3 378 507, 3 310 505, 3 748 287, 3 536 796, 3 308 073 a 3 812 224. Všeobecně se nevěří, že by tato metoda byla používána komerčně ve významném rozsahu, pokud vůbec používána byla, pravděpodobně proto, že se jí nedostává ekonomické proveditelnosti jednotlivých dříve vyvinutých postupů. Také dřívější postupy neumožňují přípravu mikroporézních polymerů, které by kombinovaly relativně mikrocelulární strukturu s velikostí pórů a distribucí velikosti pórů, jaké jsou obvykle žádány.

Ve vztahu k mikroporézním polymerům získaným dosud známými způsoby nebyl žádný z dosud známých způsobů schopen poskytovat olefinické nebo oxidační polymery, jejichž větší část pórů má velikost v rozmezí asi 0,1 až asi 5 μη, přičemž mají relativně úzkou distribuci velikostí pórů a současně vykazují vysoký stupeň jednotnosti velikosti pórů v celém vzorku. Některé dříve známé olefinické nebo oxidační polymery měly velikost pórů v uvedeném rozmezí, ale bez relativně úzké distribuce velikosti pórů, což je činilo málo vhodnými v aplikačních oblastech, jako je filtrace, které vyžadují vysoký stupeň selektivity. Navíc známé mikroporézní olefinické nebo oxidační polymery, o kterých lze říci, že mají relativně úzké distribuce velikostí pórů, mívají absolutní velikosti pórů, které leží mimo shora uvedené rozmezí a většinou jsou podstatně menší, pro použiti v oblastech, jako je ultrafiltrace. Konečně, některé známé olefinické polymery měly velikost pórů v uvedeném rozmezí a poměrně úzkou distribuci velikosti pórů. Avšak tyto materiály se vyráběly metodami, jako je dloužení, které uděluje výslednému anisotropnímu materiálu vysoký stupeň orientace a tak jej činí, nežádoucím pro mnohé aplikační oblasti. Lze vyvodit, že existovala potřeba mikroporézních olefihických a oxidačních polymerů o velikosti pórů v rozmezí asi 0,1 až 5 μιη a charakterizovaných relativně úzkou distribucí velikosti isotropních pórů.

Dalším větším nedostatkem mnoha dosud dostupných mikroporézních polymerů byla nízká průtoková rychlost těchto polymerů při použití ve strukturách jako jsou mikrofiltračni membrány.

-2CZ 279425 B6

Jedním z hlavních důvodů pro takto nízké průtokové rychlosti je typicky malý prázdný objem mnoha těchto polymerů. Asi 20 % polymerní struktury nebo méně, může tvořit prázdný objem, skrz který může protékat filtrát a zbývajících 80 % struktury je polymerní pryskyřice, která tvoří mikroporézní strukturu. Existovala tedy také potřeba mikroporézních polymerů s vysokou úrovní prázdného objemu, zvláště vzhledem k olefinickým polymerům.

Podstata vynálezu

Je tedy úkolem vynálezu vyvinout mikroporézní polymerní produkty charakterizované relativní homogenitou a úzkými distribucemi velikosti pórů. Cílem vynálezu je také objevit způsob, který by dovoloval ekonomickou výrobu mikroporézních polymerů.

Vynález se také zabývá způsobem výroby mikroporézních polymerních produktů, který je použitelný na velký počet užitečných termoplastických polymerů. S tím souvisí způsob, který je schopen snadno vytvářet mikroporézní polymery z kteréhokoli syntetického termoplastického polymeru zahrnujícího polyolefiny, kondenzační polymery a oxidační polymery.

Dále se vynález zabývá mikroporézními polymery tvořícími struktury od tenkých filmů do relativně, silných bloků. S tím souvisí také schopnost tvořit mikroporézní polymery složitých tvarů.

Vynález se také týká převádění funkčních kapalin na materiály s charakteristikami pevné látky.

Předmětem vynálezu je homogenní trojrozměrný mikroporézní útvar, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje syntetický termoplastický polymer, vybraný ze skupiny tvořené olefinickými polymery, kondenzačními polymery, oxidačními polymery a jejich směsmi, a obsahuje množství kulových buněk o průměrné velikosti 0,5 až 100 μιη, rozložených v útvaru rovnoměrně, přičemž sousední buňky jsou propojeny póry, jejichž průměr je menší než průměr uvedených mikrobuněk, poměr průměrné velikosti buněk C k průměrné velikosti pórů P je 2:1 až 200:1 a buňky jsou alespoň částečně prázdné.

Další přínos a výhody vynálezu budou patrné z dalšího popisu a z připojených výkresů, kde na obr. 1 je graf teploty proti koncentraci pro hypotetický systém polymer-kapalina, binodiální a spinodální křivku a ukazující koncentraci k získání mikroporézních polymerů vynálezu, na grafu na tání, zuj ící podle vynálezu s asi 75 % prázdného objemu, na obr. mikrofotografie mikroporézní polypropylenové struktury z při zvětšení 550x, respektive 2 200x, respektive 5 500x, jí homogenní buněčnou strukturu, na grafie při zvětšení 1 325 x, 1 550 x, a zobrazují další mikroporézní polypropylenové struktury a ukazují změny ve struktuře, snižuje-li se prázdný objem z 90 % na 70 %, na 60 %, na 40 % a na 20 %, na obr. 11 až 13 jsou mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, 2 050 x, a 1 950 x, zobrazující zobrazující nutnou a k provádění způsobu podle obr. 1A je graf teploty proti koncentraci podobný obr. 1, ale zahrnující také fázovou čáru deprese bodu na obr. 2 je mikrofotografie, v 55-násobném zvětšení, ukamikrostrukturu polypropylenového mikroporézního polymeru asi 75 % prázdného objemu, na obr. 3 až 5 jsou obr. 2 a ukazuobr. 6 až 10 jsou mikrofoto1 620 x, 1 450 x a 1 250 x další mikroporézní polypropylenové a ilustrující zmenšující polypropylenu z 10 hmot.

% na obr. 13, šení 250 x, 2 500 x, struktury podle vynálezu se velikost buněk, zvyšuje-li se obsah % na obr. 11 na 20 % na obr. 12 a na na obr. 14 až 17 jsou mikrofotografie při zvěta 2 475 x, zobrazující mikroporézní struktury vysokotlakého polyethylenu podle vynálezu; přitom obr. 14 zobrazují makro- a mikrostrukturu mikroporézního polymeru % polyethylenu a obr. 16 a 17 zobrazují respektive 70 hmot. % polyethylenu, na a 15 ; ’ obsahujícího 20 hmot, mikrostruktury se .4 0, obr. 18 a 19 jsou mikrofotografie při zvětšení 2 100 x a 2 000 x, zobrazující mikroporézní struktury nízkotlakého polyethylenu podle vynálezu a ukazují struktury při 30, respektive 70 hmot. % polyethylenu, na obr., 20.a 21 jsou mikrofotografie při zvětšení 2 550 x a 2 575 x, 'zobrazující mikroporézní polymery SBR podle vynálezu a ukazující homogenní buněčnou strukturu, na obr. 22 je mikrofotografie při zvětšení 2 400 x, zobrazující mikroporézní methylpentenový polymer, na obr. 23 a 24 jsou mikrofotografie při zvětšení 255 x a 2 550 x, zobrazující mikroporézní kopolymer ethylen-akrylová kyselina, na obr. 25 je mikrofotografie při zvětšení 2 500 x, zobrazující mikroporézní polymer vzniklý ze směsi polyfenylenoxid-polystyren, na obr. 26 je mikrofotografie při zvětšení 2 050 x, zobrazující polystyrénový mikroporézní polymer, na obr, 27 je mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, zobrazující polyvinylchloridový mikroporézní polymer, na obr. 28 a 29 jsou mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, zobrazující mikroporézní polymery z vysokotlakého polyethylenu a ukazující částečné maskování základní struktury strukturou typu listoví”, na obr. 30 až 3 3 jsou merkurimetrické křivky mikroporézních polypropylenových struktur podle vynálezu, které ukazují úzkou distribuci průměru pórů, charakteristickou pro polymery podle vynálezu, na obr.

mikroporézní vinylchlorid polypropylen 29300 (obr. a kopolymer (obr. 40), : mikroporézní (zvětšení 195 x)

000 x) zobrazuje tografie porézního příkladu 2 patentu 206 x) zobrazuje až 40 jsou merkurimetrické křivky pro obchodní produkty: polypropylen Celgard: (obr. 34), polyAmerace A 20 a Amerace A 30 (obr. 35 a 36), . Porex (obr. 37), acetát celulózy Millipore BDWP 38), triacetát celulózy Gelman TCM-200 (obr. 39) akrylonitril-polyvinylchlorid Gelman Acropor WA na obr. 41 až 43 jsou merkurimetrické křivky pro struktury vyrobené podle patentu USA č. 3 378 507 s použitím polyethylenu (obr. 41 a 42) a polypropylenu (obr. 43), na obr. 44 je merkurimetrická křivka pro polyethylenový mikroporézní materiál vyrobený podle patentu USA č. 3 310 505, na obr. 45 a 46 jsou mikrofotografie porézního polyethylenového produktu připraveného podle příkladu 2 patentu USA č. 3 378 507 vstřikováním; obr. 45 (zvětšení 240 x) zobrazuje makrostrukturu a obr. 46 (zvětšení 2 400 x) zobrazuje mikrostrukturu, na obr. 47 a 48 jsou mikrofotografie porézního polyethylenového produktu připraveného podle příkladu 2 patentu USA č. 3 378 507 lisováním; obr. 47 (zvětšení 195 x) zobrazuje makrostrukturu a obr. 48 (zvětšení 2 000 x) zobrazuje mikrostrukturu, obr. 49 až 50 jsou mikrofotografie porézního polypropylenového produktu připraveného podle příkladu 2 patentu USA č. 3 378 507 vstřikováním; obr. 49 zobrazuje makrostrukturu a obr. 50 (zvětšení mikrostrukturu, na obr. 51 až 52 jsou mikrofo- . polypropylenového produktu připraveného podle USA č. 3 378 507 lisováním; obr. 51 (zvětšení makrostrukturu a obr. 52 (zvětšení 2 000 x) zobrazuje mikrostrukturu, na obr. 53 až 54 jsou mikrofotografie porézního polyethylenového produktu připraveného podle příkladu

-4CZ 279425 B6 patentu USA č. 3 310 505, obr. 53 (zvětšení 205 x) zobrazuje makrostrukturú a obr. 54 (zvětšení 200 x) zobrazuje mikrostrukturu, na obr. 55 je tavná a krystalizační křivka pro systém polymer z polypropylenu a chinolinu/kapalina, na obr. 56 je tavná křivka a několik krystalizačních křivek pro systém polymer z polypropylenu a Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny/kapalina, na obr. 57 je tavná a krystalizační křivka pro systém polymer z polypropylenu a dioktylftalátu/kapalina a demonstruje tak systém, který nespadá do rozsahu vynálezu, na obr. 58 je fázový diagram pro systém polymer z nízkomolekulárriíhp polyethylenu a difenyletheru/kapalina, pořízený při rychlostech chladnutí a zahřívání 1 °C/min, na obr. 59 je několik tavných a krystalizačních křivek pro systém polymer z nizkomolekulárního polyethylenu a difenyletheru/kapalina, na obr. 60 je křivka skelného přechodu pro systém polymer z nizkomolekulárního polystyrenu a 1-dodekanolu/kapalina, na obr. 61 je mikrofotografie při zvětšení 5 000 x, zobrazující mikroporézní buněčnou strukturu se 70 % prázdného objemu podle vynálezu, vyrobenou z polymethylmethakrylátu, na obr. 62 jsou tavné a krystalizační křivky, pro systém polymer z Nylonu 11 a tetramethylensulfohu/kapalina, na obr. 63 je mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, zobrazující mikroporézní buněčnou strukturu se 70 % prázdného objemu podle vynálezu, vyrobenou z Nylonu 11, na obr. 64 je mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, zobrazující mikroporézní buněčnou strukturu se 70 % prázdného objemu podle vynálezu, vyrobenou z polykarbonátu, na obr. 65 je mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, zobrazující mikroporézní buněčnou strukturu se 70 % prázdného objemu podle vynálezu, vyrobenou z polyfenylenoxidu, na obr. 66 a 67 jsou mikrofotografie při zvětšení 2 000 x, zobrazující mikřoporézní nebuněčnou strukturu se 60, respektive 75 % prázdného objemu podle vynálezu, vyrobenou z polypropylenu, na obr. 68 a 69 jsou merkurimetrické křivky pro nebuněčnou mikroporézní polypropylenovou strukturu se 60 a 75 % prázdného objemu, ležící v rozsahu vynálezu, a na obr. 70 je grafické znázorněni jedinečných mikroporézních buněčných struktur podle vynálezu ve srovnání s určitými dosud známými směsmi.

Vynález je možno snadno obměňovat, avšak zde budou detailně popsána výhodná provedení, která však nejsou zamýšlena jako omezení vynálezu.

Nyní bylo objeveno, že kterýkoli syntetický termoplastický polymer může být převeden na mikroporézní výrobek nejprve zahřátim polymeru a kompatibilní kapaliny, popisované níže, na teplotu a dobu dostatečnou ke vzniku homogenního roztoku. Takto vzniklý roztok se potom nechá zaujmout žádaný tvar, potom se v tomto tvaru chladí rychlostí a na teplotu dostatečnou k imiciaci termodynamického nerovnovážného rozdělení fází kapalina-kapalina. Během chlazení v žádaném tvaru se roztok nepodrobuje míšení ani jiné střihové síle. V chlazení se pokračuje až do vzniku pevné látky. Aby se s pevnou látkou mohlo manipulovat bez působení fyzikální degradace, stačí, aby dosáhla dostatečné mechanické integrity. Nakonec se z výsledné pevné látky odstraní alespoň podstatná část kompatibilní kapaliny, a tak se získá žádaný mikroporézní polymer.

Určité nové mikroporézní olefinické a oxidační polymery podle vynálezu jsou charakterizovány úzkou distribucí velikosti

-5CZ 279425 B6 pórů, jak byla stanovena merkurimétrickóu porozimetrií. Úzká, distribuce velikosti pórů může být analyticky vyjádřena v termech funkce ostrosti S, která je podrobně popsána níže. Hodnoty S olefinických a oxidačních polymerů podle vynálezu se pohybují od asi 1 do asi 10. Tyto polymery podle vynálezu jsou také charakterizovány průměrnou velikostí pórů, která se pohybuje od asi 0,10 do asi 5 μιη, přičemž výhodná velikost činí asi 0,2 až asi 1 μιη. Dále jsou tyto mikroporézní produkty v podstatě isotropní a mají proto v podstatě tutéž konfiguraci na průřezu, ať se analýza provádí v kterémkoli prostorovém směru.

Způsob podle vynálezu se provádí tak, že směs obsahující syntetický termoplastický polymer, zejména polyolefin, kopolymer ethylen-akrylová kyselina, směs polyfenylóxid-polystyren nebo směs jednoho nebo více předcházejících polymerů, a kompatibilní kapalinu se zahřívá na teplotu a dobu dostatečnou pro vznik homogenního roztoku. Roztok se potom chladí, přičemž vzniká v podstatě v témže čase.množství kapiček kapaliny v podstatě téže velikosti. V ochlazení se potom pokračuje, dokud polymer nepřejde v pevnou látku a z výsledné pevné látky se odstraní alespoň podstatná část kapaliny za vzniku žádané buněčné polymerní struktury.

Právě popsaným způsobem vznikají mikroporézní polymerní produkty charakterizované buněčnou trojrozměrnou dutou mikrostrukturou, tzn. sérií uzavřených buněk v podstatě kulového tvaru, přičemž sousední buňky jsou navzájem spojeny póry a průchody. Základní struktura je relativně homogenní, buňky jsou stejnoměrně rozmístěny ve všech třech rozměrech a spojující póry mají průměry, jejichž distribuce je poměrně úzká, měřeno merkurimetričky. Pro jednoduchost budou mikroporézní polymery o takovéto struktuře označovány jako buněčné.

Podle vynálezu se získávají nové mikroporézní polymerní produkty, které se chovají jako pevné látky a obsahují relativně velké množství funkčních kapalin, jako jsou například aditiva zpomalující hoření a podobně. V tomto případě mohou funkční kapaliny .získat technologické výhody pevné látky, která může být . použita přímo, jako například ve formě základní směsi. Takovéto produkty je možno získat přímo, použije-li ! se jako kompatibilní kapaliny funkční kapaliny, která se potom nemusí odstraňovat nebo nepřímo buď opětným naplněním mikroporézního polymeru po odstranění kompatibilní kapaliny, nebo tak, že se kompatibilní kapalina před odstraněním vytěsní funkční kapalinou.

Způsob podle vynálezu v podstatě spočívá v zahřívání žádaného polymeru s vhodnou kompatibilní kapalinou za vzniku homogenního roztoku, chlazení tohoto roztoku vhodným způsobem za vzniku pevné látky a následujícím odstraněním kapaliny za vzniku mikroporézního materiálu. Dále bude tento způsob podrobněji popsán.

Jak bylo uvedeno, vynález překvapivě umožňuje převést kterýkoli syntetický termoplastický polymer na mikroporézní materiál. Způsob podle vynálezu se používá pro olefinické polymery, kondenzační polymery a oxidační polymery.

Příklady použitelných neakrylových polyolefinů jsou vysokotlaký polyethylen, nízkotlaký polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid, terpolyméry arkylonitril-butadien-styren,

-6CZ 279425 B6 ' kopolymery styren-akrylonitril, kopolymery styren-butadien, poly-(4-methyl-l-penten), polybutylen, polyvinylidenchlorid, polyvinylbutyral, chlorovaný polyethylen, kopolymety ethylen-vinylacetát, polyvinylacetát a polyvinylakohol.

Použitelné akrylové polyolefiny jsou polymethylmethakrylát, polymethylakrylát, kopolymery ethylen-akrylová kyselina a kopolymery ethylen-kovová sůl akrylové kyseliny.

Polyfenylenoxid je představitelem použitelných oxidačních polymerů. Použitelné kondenzační polymery jsou polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, polykarbonáty a polysulfon.

Pro provádění způsobu podle vynálezu je třeba nejprve vybrat syntetický termoplastický polymer, který má být převeden na mikroporézní materiál. Po výběru polymeru následuje výběr vhodné kompatibilní kapaliny a relativních množství polymeru a kapaliny, kterých se má použít. Je samozřejmě možno použít směsí jednoho nebo více polymerů. V praxi se polymer a kapalina zahřívá za míchání na teplotu nutnou pro vznik čirého homogenního roztoku. Jestliže roztok nevzniká při kterékoli koncentraci kapaliny, je kapalina nevhodná a nelze ji použít s daným polymerem.

Z důvodů selektivity není možno absolutně předpovídat vhodnost určité kapaliny ve směsi s určitým polymerem. Je však možno uvést některé použitelné obecné zásady. Tak je-li používaný polymer nepolární, jsou pravděpodobněji použitelné nepolární kapaliny s podobnými parametry rozpustnosti při teplotě roztoku. Jestliže nejsou tyto parametry k dispozici, je možno pro obecnou představu použít snadněji dosažitelných parametrů rozpustnosti pro teplotu místnosti.. Podobně u polárních polymerů přicházejí nejprve v úvahu polární organické kapaliny s podobnými parametry rozpustnosti. Také by měla být srovnávána relativní polarita nebo nepolarita kapaliny s relativní polaritou nebo nepolaritou polymeru. Navíc kapaliny použitelné pro hydrofóbní polymery mají obecně mít malou nebo žádnou rozpustnost ve vodě. Na druhé straně polymery, které mají tendenci k hydrofilitě, budou obecně vyžadovat kapalinu s určitou rozpustností ve vodě.

Jako vhodné kapaliny byly nalezeny určité druhy různých typů organických sloučenin, zahrnujících alifatické a aromatické kyseliny, alifatické, aromatické a cyklické alkoholy, aldehydy, primární a sekundární aminy, aromatické a ethoxylované aminy, diaminy, amidy, estery a diestery, ethery, ketony a různé uhlovodíky a heterocykly. Je však třeba uvést, že je nutno brát v úvahu značnou selektivitu. Tak například ne všechny nasycené alifatické kyseliny budou použitelné; a dále ne všechny kapaliny použitelné pro nízkotlaký polyethylen nebudou nutně použitelné například pro polystyren.

Je výhodné, že použitelné poměry polymeru a kapaliny pro kterýkoli jednotlivý systém lze snadno odvodit ze srovnání parametrů, které budou diskutovány v dalším.

Je třeba brát ohledná to, že používají-li se Směsi jednoho nebo více polymerů, musejí být použitelné kapaliny obecně vhodné pro práci se všemi těmito polymery. Může se však stát, že poly-7CZ 279425 B6 měrní směs má takové vlastnosti, že kapalina nemusí být vhodná pro všechny použité polymery. Například jestliže jedna nebo více polymerních složek je přítomno v relativně tak malém množství, že podstatně neovlivňují vlastnosti směsi, musí být použitá kapalina pouze vhodná pro hlavní polymer nebo polymery.

Dále, zatímco většina použitelných látek je kapalných za teploty okolí, mohou být používány látky, které jsou pevné za teploty místnosti, pokud vytvářejí s polymerem roztoky za zvýšených teplot a pokud tyto látky nenarušují vznik mikroporézní struktury. Konkrétněji, je možno použít pevné látky, pokud dochází během chlazení k rozdělení fází kapalina-kapalina spíše než rozdělení kapalina-pevná látka, což bude diskutováno dále. Množství použitelné kapaliny se může obecně.pohybovat od asi 10 do asi 90 %.

Jak je uvedeno, může být použit: kterýkoli syntetický termoplastický polymer, pokud zvolená kapalina s ním tvoři roztok a pokud zahuštěním vzniká během rozdělení fází při chlazení kontinuální fáze polymeru, jak bude podrobněji popsáno níže. Pro objasnění rozsahu použitých systémů polymer-kapalina je možno uvést krátký výčet takovýchto systémů.

Při vytváření mikroporézních polymerů z polypropylenu byly nalezeny použitelnými alkoholy jako 2-benzylamino-l-propanol a 3-fenyl-l-propanol, aldehydy jako salicylaldehyd, amidy jako N,N-diethyl-m-toluamid, aminy jako N-hexyldiethanolamin, N-behenyl-diethanolamin, amid kyseliny kokosové a diethanolaminu, benzylamin, N,N-bis-|3-hydroxyethyl-cyklohexylamin, difenylamin a 1,12-diaminododekan, estery jako methylbenzoát, benzylbenzoát, fenylsalicylát, methylsalicylát a dibutylftalát a ethery jako difenylether, 4-bromdifenylether a dibenzylether. Dále jsou použitelné halogenované uhlovodíky jako 1,1,2,2-tetrábromethan a uhlovodíky jako trans-stilben a další alkyl- nebo aryl- fosfity, stejně jako ketony, například methylnonylketon.

Při vytváření mikroporézních polymerů z nízkotlakého polyethylenu byly nalezeny použitelnými nasycené alifatické kyseliny jako děkanova kyselina, primární nasycené alkoholy jako decylalkohol a 1-dodekanol, sekundární alkoholy jako 2-undekanol a 6-undekanol, ethoxylované aminy jako N-lauryldiethanolamin, aromatické aminy jako N,N-diethylanilin, diestery jako dibutylsekabát a dihexylsebakát a ethery jako difenylether a benzylether. Dále jsou použitelné halogenované sloučeniny jako oktabromdifenyl, hexabrombenzen a hexabromcyklodekan, uhlovodíky jako 1-hexadekan, difenylmethan a naftalen, aromatické sloučeniny jako acetofenon a další organické sloučeniny jako alkyl- nebo aryl-fosfity a chinolin a ketony jako methylnonylketon.

Při vytváření mikroporézních polymerů z vysokotlakého polyethylenu byly nalezeny použitelnými tyto kapaliny: nasycené alifatické kyseliny zahrnující hexanovou kyselinu, kaprylovou kyselinu, děkanovou kyselinu, undekanovou kyselinu, laurovou kyselinu, myristovou kyselinu, palmitovou kyselinu a stearovou kyselinu, nenasycené alifatické kyseliny zahrnují olejovou kyselinu a erukovou kyselinu, aromatické kyseliny zahrnující benzoovou kyselinu, fenylstearovou kyselinu, polystearovou kyselinu a xylylbenzenovou kyselinu a další kyseliny zahrnující větvené karboxylové

-8CZ 279425 B6

-r kyseliny o průměrné délce řetězce 6,9 a 11 uhlíkových atomů, kyseliny taliového oleje a pryskyřičné kyseliny, primární nasycené alkoholy zahrnující 1-oktanol, nonylalkohol, decylalkohol,

1- dekanol, 1-dodekanol, tridecylalkohol, cetylalkohol a 1-heptadekanol, primární nenasycené alkoholy zahrnující undecylenylakohol a oleylalkohol, sekundární alkoholy zahrnující 2-oktanol,

2- undekanol, dinonylkarbinol a diundecylkarbinol a aromatické alkoholy zahrnující 1-fenylethanol, 1-fenyl-l-pentanol, nonylfenol, fenylstearylakohol a 1-naftol. Další použitelné.hydroxylové sloučeniny zahrnují polyoxyethylenethery oleylalkoholu a polypropylenglykolu o průměrné číselné molekulové hmotnosti kolem 400. Další použitelné kyseliny zahrnují cyklické alkoholy jako 4-t-butyicyklohexanol a methánol, aldehydy zahrnující salicyladehyd, primární aminy jako oktylamin, tetradecylamin a hexadecylamin, sekundární aminy jako bis-(l-ethyl-3-methylpentyl)amin a .ethoxylované aminy zahrnující N-lauryldiethanolamin, amid oleinové kyseliny a diethánolaminu, N-stearyldiethanolamin a amid kyseliny kokosové a diethánolaminu.

Mezi další, použitelné kapaliny patří aromatické aminy zahrnující N-sek.butylanidin, dodecylanilin, Ν,Ν-dímethylanilin, N,N-diethylanilin, p-toluidin, N-ethyl-o-toluidin, difenylamin a aminódifenylmethan, diaminy zahrnující N-erukoyl-1,3-propandiamin a 1,8-diamino-p-menthan, další aminy zahrnující větvené tetraminy a cyklododecylamin, amidy zahrnující amid kyseliny kokosové, hydrogenovaný amid kyseliny oleinové, oktadecylamid, erukamid, Ν,Ν-diethyltoluamid a N-trimethylolpropanstearamid, nasycené alifatické estery zahrnující methylkaprylát, ethyllaurát, isopropylmyristát, ethylpalmitát, isopropylpalmitát, methylstearát, isobutylstearát a tridecylstearát, nenasycené estery zahrnující stearylakrylát, butylundecylenát a butyloleát, alkoxyestery zahrnující butoxyethylstearát a butoxyethyloleát, aromatické estery zahrnující vinylfenylstearát, isobutylfenylstearát, tridecylfenylstearát, methylbenzoát, ethylbenzoát, butylbenzoát, fenyllaurát, fenylsalicylát, me.thylsalicylát a diestery zahrnující dimethyl-fenylendistearát, dibutylftalát, diisooktylftalát, dikapryladipát, dihexylsebakát, diisooktylsebakát, dikaprylsebaMezi další použitelné kapaliny.patří estery zahrnuj ící difenylstearát polyethylenglykolu benzylbenzoát, a benzylacetát diethylftalát, dibutylsebakát, kát a dioktylmaleát. polyethylenglykolu (o číselném průměru molekulové hmotnosti asi 400), polyhydroxylové estery zahrnující ricinový olej (triglycerid), glycerolmonostearát, glycerolmonooleát, glyceroldistearát, glyceroldioleát, a trimethylolpropanmonofenylstearát, ether a benzylether, halogenované chlorcyklopentadien, oktabrombifenyl, -bromdifenylether, uhlovodíky zahrnující -undecen, 2-heptadecen, 2-nonadecen, fenylmethan, trifenylmethan a trans-stilben, zahrnující 2-heptanon, methylnonylketon, 6-undekanon, methylundecylketon, 6-tridekanon, 8-pentadekanon, 11-pentadekanon, 2-heptadekanon, 8-heptadekanon, methylheptadecylketon, dinonylketon a distearylketon, aromatické ketony zahrnující acetofenon a benzofenon a další ketony zahrnující xanthon. Mezi další použitelné kapaliny patří sloučeniny fosforu zahrnující trixylenylfosfát, polysiloxany, Muget. hyacinth (An Metigénaebler, lne.), Terpineol Prime No. 1 (Givaudan-Delawanna, lne), Bath Oil Fragrance /^5864 K - (Internationál Flavor a Fragrance, lne), Phosclere P315C ethery zahrnující difenylsloučeniny zahrnující hexadekabromdifenyloxid a 41-nonen, 2-nonen, 23-eikosen, 9-nonadecen, dialifatícké ketony

-9CZ 279425 B6 (organofosfit) , Phoslere P576 (organofosfit), styrenovaný nonylfenol, chinolin a chinalidin.

Pro . vytváření mikroporézních polymerních produktů z polystyrenu jsou použitelné tris-halogenované propylfosfáty, arylnebo alkylfosfity, 1,1,2,2-tetrabromethan, tribromneopentylalkohol, směs 40 % Voranol C.P. 3 000 (polyol) a 60 % tribromneopentylalkoholu, tris-p-chlorethylfosfát, tris-(1,3-dichlorisopropyl)fosfát, tri-(dichlorpropyl)fosfát, dichlorbenzen a 1-dodekanol.

Pro vytváření mikroporézních polymerů z polyvinylchloridu jsou použitelné aromatické alkoholy zahrnující methoxybenzyl-alkohol, 2-benzylamino-l-propanol a další kapaliny s obsahem hydroxylových skupin zahrnující 1,3-dichlor-2-propanol. Mezi další použitelné kapaliny patří halogenované sloučeniny zahrnující Firemaster T33P (diester tetrabromftalové kyseliny) a aromatické Uhlovodíky zahrnující trans-stilben.

Mikroporézní produkty podle vynálezu mohou být kromě toho vytvářeny z jiných polymerů a kopolymerů nebo směsí. Tak pro vytváření mikroporézních produktů ze styrenbutadienových kopolymerů, jsou použitelné decylalkohol, amid oleinové kyseliny a diethanolaminu, amid kokosové kyseliny a diethanolaminu a difenylamin. Použitelné kapaliny pro vytváření mikroporézních polymerů ze solí kopolymerů ethylen-akrylo.vá kyselina zahrnují amid oleinové kyseliny a diethanolaminu, nolaminu, produkty z amid kokosové kyseliny a diethadibutylftalát a difenylether. Mikroporézní polymerní vysoce rázuvzdorného polystyrenu mohou být vytvářeny s použitím hexabrombifenylu a alkyl-nebo arylfosfitů. Ze směsí polyfenylenoxid-polystyren (Noryl - Generál Electric Company) mohou být mikroporézní polymery vytvářeny s použitím amidu kokosové kyseliny a.diethanolaminu, amidu oleinové kyseliny a diethanolaminu, difenylaminu, dibutylftalátu a hexabromfenolu. Mikroporézní polymery ze směsí vysokotlakého polyethylenu a chlorovaného polyethylenu mohou být vyráběny s použitím 1-dodekanolu, difenyletheru a amidu oleinové kyseliny a diethanolaminu. S použitím 1-dodekanolu mohou být mikroporézní polymerní produkty vyráběny z těchto směsí: polypropylen-chlorovaný polyethylen, nízkotlaký polyethylen-chlorovaný polyethylen, nízkotlaký polyethylen-polyvinylchlorid a nízkotlaký polyethylen a terpolymery akrylonitrilmikroporéžních produktů 1,4-butandiol a laurová být vyráběn s použitím nebo tetramethylensulfo-butadien-styren (ABS). Pro vytváření z polymethylmethakrylátu jsou použitelné kyselina. Mikroporézní Nylon 11 může ethylenkarbonátu, 1,2-propylenkarbonátu nu. Také mentolu lze použít pro vytváření mikroporézních produktů z polykarbonátu.

Stanovení množství použité kapaliny se provádí na základě binodiální a spinodálni křivky systému. Ilustrativní křivky jsou na obr. 1. Jak je patrné, T_m je maximální teplota binodiální křivky (tj. maximální teplota systému, při které dochází k binodiálnímu rozkladu), T_ucs je horní kritická rozpouštěcí teplota (tj. maximální teplota, při které dochází ke spinodálnímu rozkladu), je koncentrace polymeru při T_m, é_c je kritická koncentrace a φ_χ je koncentrace polymeru v systému nutná k získání jedi-10CZ 279425 B6 nečných mikroporéznich polymerních struktur podle vynálezu. Teoreticky by měly být a <f>_c shodné; avšak jak je známo, vlivem distribucí molekulových hmotností obchodně dostupných polymeru může být 0_C . o asi 5 hmot. % větší než hodnota Pro vytvoření mikroporéznich polymerů podle vynálezu je třeba, aby koncentrace polymeru, použitého v určitém systému φ , byla větší než φ . Je-li koncentrace polymeru menší než , vytvoří se rozdělením fází, ke kterému dojde při chlazení systému, kontinuální kapalná fáze s diskontinuální fází polymeru. Na druhé straně, použití správné koncentrace polymeru zajištuje, že kontinuální fází, která vznikne při chlazení na teplotu fázového rozdělení, bude fáze polymeru, což je nutné pro získání mikrocelulárních struktur podle vynálezu. Podobně je zřejmé, že vytvoření kontinuální polymerní fáze při rozdělení fází si.vyžaduje, aby zpočátku vznikl roztok. Jestliže se nepostupuje podle vynálezu a zpočátku se vytvoří disperze, je výsledný mikroporézní produkt podobný produktům získávaným slinováním polymerních části.

V souladu s tím nutno zdůraznit, že koncentrace použitelného polymeru nebo množství použitelné kapaliny budou pro různé systémy různé. Byly již odvozeny vhodné fázové diagramy pro několik systémů. Avšak není-li příslušná křivka dostupná, lze ji snadno odvodit známými metodami. Vhodná metoda je uvedena například v práci Smolders, van Aartsen a Steenbergen: Kolloid - Z. u. Z. Polymere, 243., 14 (1971).

Obecnější závislost teploty na koncentraci pro hypotetický systém polymer-kapalina je uveden na obr. 1A. Část křivky od do a představuje termodynamické rovnovážné rozdělení fází kapalina-kapalina. Část křivky od a do β představuje rovnovážné rozdělení kapalná fáze-pevná fáze, která se získá jako depresivní křivka normální teploty tuhnutí hypotetického systému kapalina-polymer. Horní stínovaná plocha představuje horní nemísitelnost kapalina-kapalina, která se může objevit v některých systémech. Tečkovaná čára představuje snížení krystalizační teploty jako důsledek chlazení při rychlosti dostatečné k dosažení termodynamického nerovnovážného rozdělení fází kapalina-kapalina. Plochá část závislosti krystalizace na složení definuje použitelné rozmezí složení, které je funkcí použité rychlosti chladnutí, jak bude probráno podrobněji.

Pro každou danou rychlost chladnutí je možno vynášet krystalizační teplotu proti procentickému obsahu pryskyřice nebo kompatibilní kapaliny a tímto způsobem stanovit rozmezí koncentrací kapalina/polymer, při kterých se získají žádané mikroporézní struktury při dané rychlosti chladnutí. Pro krystalické polymery je stanovování použitelného koncentračního rozmezí vynášením uvedené krystalizační křivky schůdnou alternativou ke stanovení fázového diagramu, jak je vidět na obr 1. Jako příklad popsaného může sloužit obr. 55, kde je vynesena teplota proti koncentraci polymer/kapalina a který znázorňuje tavnou křivku při rychlosti zahřívání 16 °C za minutu a krystalizační křivku pro polypropylen a chinolin v širokém rozmezí koncentrací. Jak lze vidět z krystalizační křivky při rychlosti chladnutí 16 “C za minutu, . vhodné rozmezí koncentrací sahá od asi 20 % polypropylenu do asi 70 % polypropylenu.

-11CZ 279425 B6

Na obr. 56 je závislost teploty na složení polymer/kapalina pro polypropylen a Ν,Ν-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny. Horní křivka byla získána vynášením tavné křivky při rychlosti zahřívání 16 “C za minutu. Spodní křivky jsou v sestupném pořadí získány vynášením krystalizačních křivek při rychlostech chlazení 8 °C, 16 °C, 32 ’C a 64 °C za minutu. Křivky ukazují dva konkurenční jevy, ke kterým dochází při zvyšování rychlosti chlazení. Za prvé plochá část křivky demonstrující relativně stabilní teplotu krystalizace v širokém koncentračním rozmezí se sníží se vzrůstající rychlostí chladnutí, což ukazuje, že čím větší je rychlost chladnutí, tím nižší je okamžitá krystalizační teplota.

Druhým pozorovaným jevem je změna směrnice krystalizační křivky, ke které dochází při změnách rychlosti chladnutí. Zdá se, že plochá oblast krystalizační křivky se zvětšuje, jestliže se zvyšuje rychlost chladnutí. V souladu s tím lze tvrdit, že zvyšováním rychlosti chladnutí lze odpovídajícím . způsobem zvětšovat vhodné koncentrační rozmezí pro vytváření mikroporéznich struktur podle vynálezu a pro provádění způsobu podle vynálezu. Z předcházejícího je zřejmé, že ke stanovení vhodného koncentračního rozmezí pro daný systém je pouze třeba připravit několik reprezentativních koncentrací polymer/kapalina a chladit je některou žádanou rychlostí. Po vynesení krystalizačních teplot bude zcela zřejmé vhodné rozmezí koncentrací.

Obr. 57 zobrazuje závislost teploty na koncentraci polymer/kapalina pro polypropylen a dioktylftalát. Horní křivka představuje tavnou křivku systému v rozmezí koncentrací a spodní křivka představuje krystalizační křivku ve stejném koncentračním rozmezí. Protože krystalizační křivka nevykazuje žádnou plochou oblast, ve které by krystalizační teplota zůstávala v podstatě konstantní pro rozmezí koncentrací, nelze očekávat, že by systém polypropylen/dioktylftalát byl schopen tvořit mikroporézní struktury, a skutečně tomu tak není.

Pro ocenění výborné korelace mezi stanovením vhodného koncentračního rozmezí. polymeru a kapaliny metodou fázového diagramu a krystalizační metodou je možno poukázat na obr. 58 a 59. Obr. 58 zobrazuje fázový diagram pro systém polymer z nízkomolekulárního polyethylenu a difenyletheru/kapalina, stanovený obvyklou metodou rozptylu světla s použitím termicky regulované nádoby. Z fázového diagramu na obr. 58 je zřejmé, že T_m je asi 135 °C je asi 7 % polymeru. Dále je zřejmé, že při koncentraci polymeru asi 45 % křivka teploty zákalu protíná depresní křivku teploty tání, takže vhodné koncentrační rozmezí leží mezi asi 7 % polymeru a asi 45 % polymeru.

Je možno srovnat vhodné rozmezí stanovené z obr. 58 s rozmezím stanoveným z obr. 59, který ukazuje tavné křivky stejného systému při rychlostech zahřívání 8 °C a 16 °C za minutu a krystalizační křivky tohoto systému při rychlostech chlazení 8 °C a 16 °C za minutu. Z krystalizačních křivek je zřejmé, že jejich v podstatě plochá část sahá od koncentrace poněkud nižší než 10 % k přibližně 42 až 45 % polymeru, v závislosti na rychlosti chladnutí. Výsledky,získané z krystalizačních křivek tak překvapivě dobře souhlasí s výsledky získanými z fázového diagramu bodu zákalu.

-12CZ 279425 B6

Pro nekrystalické polymery se má za to, že jako alternativu k fázovému diagramu, jako je na obr. 1, lze použít závislosti teploty na koncentraci pro teplotu skelného přechodu. Na obr. 58 je závislost teploty na koncentraci pro teplotu skelného přechodu nízkomolekulárního polystyrenu, dodávaného Pennsylvania Industrial Chemical Corporation pod označením Piccolastic D-125, a 1-dodekanolu při různých koncentracích.

Z obr. 58 je zřejmé, že od asi 8 % polymeru do asi 50 % polymeru je teplota skelného přechodu pro systém polystyren/1-dodekanol v podstatě konstantní. Bylo proto navrženo, že pro způsob podle vynálezu jsou vhodné koncentrace ve v podstatě ploché části křivky skelného přechodu, analogicky k ploché části krystalizačních křivek diskutovaných v předchozím. Zdá se tak, že schůdnou alternativou ke stanovení fázového diagramu je pro systémy nekrystalických polymerů stanovení křivky skelného přechodu a použití v podstatě ploché oblasti této křivky.

Krystalizační teploty na všech předcházejících obrázcích byly stanoveny diferenčním kalorimetrem DSC-2, vyráběným firmou Perkin-Elmer nebo na srovnatelném zařízení. Další účinky rychlostí chladnutí, používaných při způsobu podle vynálezu, budou diskutovány níže.

Potom, co byl učiněn výběr žádaného termoplastického polymeru, kompatibilní kapaliny a potenciálně použitelného koncentračního rozmezí, je třeba zvolit například skutečnou koncentraci polymeru a kapaliny, která bude použita. Kromě úvah například o teoreticky možném koncentračním rozmezí je nutno při stanovování hodnot použitých pro jednotlivý systém provést další funkční úvahy. Tak pokud se týká maximálního množství kapaliny, kterého má být použito, je třeba vzít v úvahu výsledné pevnostní charakteristiky. Konkrétněji množství použité kapaliny by souhlasně mělo umožňovat výsledné mikroporézní struktuře získání dostatečné minimální manipulační pevnosti zabraňující zborcení mikroporézní nebo buněčné struktury. Na druhé straně, s ohledem na výběr maximálního množství pryskyřice, mohou viskozitní omezení jednotlivého použitého zařízení diktovat přípustné maximum obsahu polymeru nebo pryskyřice. Navíc množství použitého polymeru by nemělo být tak vysoké, aby docházelo k uzavření buněk nebo dalších oblastí mikroporozity.

Relativní množství použité kapaliny bude také, do jisté míry, závislé na žádaném účinném rozměru mikroporozity, jako jsou například zvláštní požadavky na velikost buněk a pórů pro konečnou aplikaci. Tak například průměrná velikost buněk a pórů má tendenci se poněkud zvětšovat se zvětšujícím se obsahem kapaliny.

V každém případě lze použitelnost kapaliny a její vhodnou koncentraci pro určitý polymer snadno stanovit experimentálním použitím kapaliny, jak bylo popsáno.

V předchozím uvedené parametry by měly být samozřejmě dodržovány. Je možno použít i směsí dvou nebo více kapalin; použitelnost každé směsi lze ověřit, jako je zde popisováno. Dále je možné, aby zatímco je určitá směs použitelná, jedna nebo více kapalin mohou být samostatně nepoužitelné.

-13CZ 279425 B6

Jednotlivá množství použité kapaliny budou pravděpodobně určována konečnou aplikací. Jako specifický příklad lze uvést, že z nízkotlakého polyethylenu a N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny lze vyrábět použitelné mikroporézní produkty s použitím asi 30 až asi 90 hmot. % aminu, výhodně z 30 až 70 hmot. % aminu. U vysokotlakého polyethylenu a stejného aminu se použitelné množství kapaliny pohybuje od asi 20 do 90, výhodně od 20 do 80 hmot. %. Naproti tomu použije-li se difenyletheru, nemá jeho obsah v systému s vysokotlakým polyethylenem činit více než asi 80 % kapaliny, výhodné maximum činí 60 %. Jestliže se s vysokotlakým polyethylenem použije 1-hexadecenu, je možno snadno použít až 90 % kapaliny. Jestliže se shora popsaným amidem oleinové kyseliny použije polypropylen, může být amin použit v množství asi 10 až 90 %, s výhodou ne více než asi 85 %. U polystyrenu a 1-dodekanolu může koncentrace alkoholu ležet mezi asi 20 a asi 90 %, výhodně mezi asi 30 a asi 70 %. U styren-butadienových kopolymerů se obsah aminu pohybuje mezi asi 20 a asi 90 %. Jestliže se použije systému dekanolu a styren-butadienového kopolymerů (SBR), může se množství kapaliny pohybovat od asi 40 do asi 90 %, u difenylaminu je vhodný obsah kapaliny v rozmezí asi 50 až asi 80 %. Jestliže se vytvářejí mikroporézní polymery z aminu a kopolymerů ethylen-akrylová kyselina, může se obsah kapaliny pohybovat v rozmezí asi 30 až asi 70 %; u difenyletheru se může obsah kapaliny pohybovat od asi 10 do asi 90 %, jak tomu je v případě, že se jako rozpouštědlo použije dibutylftalát.

Vzniklý roztok polymeru v kapalině, je potom možno nechat zaujmout jakýkoli žádaný tvar nebo konfiguraci. Obecně v závislosti na použitém systému se může tloušťka výrobku pohybovat od tenkého filmu asi 1 mm nebo méně až k relativně tlustému bloku o tloušťce asi 6,35 cm nebo ještě více. Schopnost mikroporézního materiálu tvořit bloky tak umožňuje jeho zpracování do jakéhokoli žádaného složitého tvaru s použitím běžného vytlačování, vstřikování nebo dalších podobných metod. Praktické úvahy při stanovení rozmezí tloušťky, kterou lze získat z daného systému, vycházejí z rychlosti vzrůstu viskozity v systému během chlazení. Obecně čím je vyšší viskozita, tím tlustší může být struktura. Podle toho může struktura mít jakoukoli tloušťku, pokud nedojde k většímu rozdělení fází, tj. dokud nejsou vizuálně patrné dvě rozlišitelné vrstvy.

Je třeba zdůraznit, že jestliže je umožněno rozdělení fází kapalina-kapalina za podmínek termodynamické rovnováhy, je výsledkem úplné rozdělení do dvou oddělených vrstev. Jedna sestává z roztaveného polymeru obsahujícího rozpustitelné množství kapaliny a druhá kapalná vrstva je tvořena rozpustitelným množstvím polymeru v kapalině. Tento případ je představován binodiální čárou ve fázovém diagramu na obr. 1 a 1A.· Je zřejmé, že omezeni, pokud jde o velikost objektu, který může být připraven, je určováno charakteristikami přestupu tepla ve směsi, protože je-li objekt dost tlustý a přestup tepla dost slabý, může být rychlost chladnutí ve středu objektu tak nízká, že se blíží podmínkám termodynamické rovnováhy, což má za následek shora popsané rozdělení fází do dvou odlišných vrstev.

Vyšších tlouštěk lze. také dosáhnout přídavkem menších.množství thixotropních materiálů. Například přídavek obchodně dostupného koloidního kysličníku křemičitého před chladnutím značně

-14CZ 279425 B6 zvyšuje tloušťku, aniž by nepříznivě ovlivňoval charakteristickou mikroporézní strukturu. Použitelná množství pro jednotlivé případy lze snadno stanovit.

Ze shora uvedeného rozboru je zřejmé, že bez ohledu na typ operací (například odlévání do filmů a podobně) je třeba roztok ochladit do tvaru, který se chová a vyhlíží jako pevná látka. Výsledný materiál by měl mít dostatečnou integritu, aby se při manipulaci, například v ruce, nedrobil. Další zkušební metodou, zda má systém žádanou strukturu, je použití rozpouštědla pro použitou kapalinu, které však je nerozpouštědlem pro polymer. Jestliže se materiál rozpadá, nesplňoval použitý systém nutná kritéria.

Rychlost chladnutí roztoku se může měnit v širokých mezích. V běžné praxi není nutno používat vnějšího chlazení, stačí například pouze odlévat film litím horkého kapalného systému na kovový povrch zahřátý na teplotu, která dovoluje odtažení filmu, nebo jako obměnu vytvářet blok litím na substrát za podmínek okolí.

Rychlost chladnutí, jak bylo shora probráno, musí být dostatečně vysoká, aby nedocházelo k rozdělení fází kapalina-kapalina za podmínek termodynamické rovnováhy. Rychlost chladnutí může mít dále podstatný vliv na výslednou mikroporézní strukturu. Pro mnoho systémů polymer/kapalina, je-li rychlost chladnutí dostatečně nízká, ale dosud uspokojující shora uvedené požadavky, vznikne při rozdělení fází kapalina-kapalina v podstatě ve stejném okamžiku množství kapalných kapiček v podstatě stejné velikosti. Je-li rychlost chlazení taková, že vzniká množství kapiček kapaliny, pokud byly další zde probírané podmínky splněny, bude mít výsledný mikroporézní polymer buněčnou mikrostrukturu, definovanou shora.

Obecně se má za to, že jedinečné struktury mikroporézních polymerů podle vynálezu se získávají chlazením kapalného systému na teplotu pod binodiální křivkou, jak je vidět na obr. 1, tak aby bylo iniciováno rozděleni fází kapalina-kapalina. V tomto stadiu se začnou tvořit jádra sestávající hlavně z čistého rozpouštědla. Je-li rychlost chladnutí taková, že se získá buněčná mikrostruktura, má se dále za to, že jak každé toto jádro roste, začne být obklopeno oblastí bohatou na polymer, která získává na tloušťce tím, jak se ochuzuje kapalinou. Nakonec se tato oblast bohatá na polymer podobá slupce nebo filmu pokrývajícímu rostoucí kapku rozpouštědla. Jak nabývá oblast bohatá na polymer na tloušťce, klešá difúze dalšího rozpouštědla slupkou; tomu odpovídá i pokles růstu kapaliny až do konečného zastavení růstu, při kterém dosáhne kapka své maximální velikosti. V tomto okamžiku je pravděpodobnější vznik nového jádra než další růst velké kapky rozpouštědla. Avšak, aby se dosáhlo tohoto způsobu růstu, je třeba tvorbu jader iniciovat spíše spinodálním než binodálním rozkladem.

Chlazení se tedy provádí takovým způsobem, aby se v kontinuální polymerní fázi ve v podstatě stejném okamžiku vytvořilo množství kapek kapaliny o v podstatě stejné velikosti. Jestliže k tomuto rozkladu nedojde, nevznikne buněčná struktura. Příslušného typu rozkladu se dosáhne například použitím podmínek, které

-15CZ 279425 B6 zajišťují, že systém nedosáhne termodynamické rovnováhy alespoň do chvíle, kdy je zahájena nukleace nebo růst kapek. V praxi lze toho dosáhnout pouhým ponecháním systému chladnout bez míchání nebo působení jiných střihových sil. Také časový parametr může být důležitý, a to v případech vytváření relativně tlustých bloků, kde je žádoucí poněkud rychlejší chladnutí.

V oblasti, kde má chladnutí vliv na vznik množství kapiček kapaliny, obecně platí, že rychlost chladnutí může ovlivnit velikost výsledných buněk v tom smyslu, že větší rychlost chladnutí má za následek menší buňky. V této souvislosti bylo pozorováno, že zvýšení rychlosti chladnutí od asi 8 °C za minutu způsobuje u mikroporézního polypropylenu zřejmé snížení velikosti buněk o polovinu. Je-li to tedy žádoucí, je možno pro regulaci maximální velikosti buněk a pórů použít vnějšího chlazení, jak bude probráno podrobněji.

Způsob, kterým v buněčné struktuře vznikají spojovací průchody nebo póry, není zcela jasný. Ačkoli si přihlašovatel nepřeje být vázán některou konkrétní teorií, existují různé mechanismy pro vysvětlení tohoto jevu a všechny odpovídají typu popisovanému v tomto textu. Vznik pórů zřejmě může být důsledkem tepelného srážení polymerní fáze při chladnutí, přičemž se kapky kapaliny chovají jako nestlačitelné oblasti, kde má rozpouštědlo menší expanzní koeficient než polymer. Dále, jak bylo zdůrazněno, i potom, co kapky rozpouštědla dosáhnou maximální velikosti, bude polymerní fáze obsahovat malé množství rozpouštědla a naopak. Jestliže se systém dále chladí, může dojít k dalšímu rozdělení fází. Zbylé rozpouštědlo ve slupce bohaté na polymer potom může difundovat do kapky rozpouštědla, tím zmenšovat objem polymerní slupky a zvětšovat objem kapky rozpouštědla. Tento jev zřejmě může zeslabit polymerní slupku; vzrůst objemu rozpouštědla nebo kapalné fáze může způsobit vnitřní tlak schopný protrhnout polymerní slupku a spojit sousední kapky rozpouštědla. Podobně s posledním mechanismem se může při přemísťování zbytkové kapaliny ven z polymerní slupky polymer předistribuovat a zaujmout kompaktnější stav, jako při krystalizaci. V takovém případě se výsledná polymerní slupka pravděpodobně smrští a získá kazy nebo otvory, pravděpodobně umístěné v oblastech, kde je obzvlášť slabá. Nejslabší oblasti, jak lze očekávat, budou umístěny mezi sousedními kapkami kapaliny; a v takovém případě vzniknou mezi sousedícími kapkami otvory, které vytvoří vzájemné spojení kapek rozpouštědla. Spojující póry nebo průchody vzniknou přirozenou cestou při jakékoli rychlosti a nezávisle na mechanismu, jestliže se postupuje popsaným způsobem.

Alternativní vysvětlení mechanismu vzniku pórů je založeno na Marangoniho efektu, který byl popsán v Marangoni, C.: Nuovo Cimento [2] 5 až 6, 239 (1871); [3], 97, 193 (1878) a Marangoni, C.: Ann. Phys. Lpz. (1871), 143, 337. Marangoniho efektu bylo použito k vysvětlení jevu, ke kterému dochází, když alkoholické nápoje samovolně stékají se stěn skleniček a zejména mechanismu, ke kterému dochází, když kondenzovaná kapka stéká zpět do hmoty kapaliny. Tekutina kapky nejprve začne vnikat do hmoty kapaliny, potom část tekutiny rychle ustoupí zpět do kapky. Byla vyslovena domněnka, že k podobnému fyzikálnímu jevu dochází u kapek kapaliny, které se vytvořily rozdělením fází kapalina-kapalina. Tak se jedna kapka může srazit s druhou a tekutina jedné může proniknout do druhé, potom dojde k rychlému oddělení obou kapek, přičemž snad zůstává část kapaliny spojující obě_____kapkya tvořící základ pro spojovací póry buněčné struktury. Novější rozbor Marangoniho efektu je uveden v práci Charles a Mason: J. Colloid Sci. 15, 236 až 267 (1960).

Jestliže chladnutí homogenního roztoku probíhá dostatečně vysokou rychlostí, může dojít k rozdělení fází kapalina-kapalina za nerovnovážných termodynamických podmínek, ale podstatné ztuhnutí polymeru může proběhnout tak rychle, že nedojde v podstatě k nukleaci a následujícímu růstu. V takovém případě také nedojde k tvorbě množství kapalných kapiček a výsledný mikroporézní polymer nebude mít zřetelnou buněčnou strukturu.

Za určitých okolností je možno získat různé mikroporézní struktury s použitím výjimečně vysokých rychlostí chladnutí. Například jestliže se roztok 75 dílů Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny a 25 dílů polypropylenu chladí rychlostí pohybující se od 5 °C do asi 1 350 °C za minutu, vzniká buněčná mikrostruktura. Hlavním efektem různých rychlostí chladnutí v uvedeném rozmezí na směs je změna absolutní velikosti buněk. Dosáhne-li se rychlosti chlazení asi 2 000 °C za minutu, získají mikrostruktury například jemně sítovitý, nebuněčný vzhled. Jestliže se na roztok 60 dílů Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny a 40 dílů polypropylenu působí stejným způsobem, je třeba k získání sítovité nebuněčné struktury dosáhnout rychlosti chlazení vyšší než 2 000 °C za minutu.

K prozkoumání účinku rychlosti chladnutí systémů na velikost buněčné struktury a ke zjištění rychlosti chladnutí nutné pro přechod z výroby buněčných struktur na výrobu struktur bez zřetelných buněk byly připraveny homogenní roztoky různých koncentrací polypropylenu a Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. K tomuto zkoumání bylo použito dříve popsaného diferenčního kalorimetru DSC-2 ve spojení se standardním rentgenovým přístrojem a elektronovým mikroskopem. Jelikož DSC-2 dosahuje maximální rychlosti chladnutí asi 80 °C za minutu, bylo dále použito prutu s teplotním gradientem. Jako prut s teplotním gradientem sloužila měděná tyč schopná na 1 metru délky, na který bylo možno pokládat vzorky, dosáhnout rozdílu teplot většího než 2 000 °C.

Ke stanovení teplot vzorků bylo použito infračerveného snímacího přístroje, který byl nejprve zaostřen na misku, umístěnou na té z deseti poloh na tyči, která byla nejbližší 110 °C, měřeno termočlánkem. Regulace emise snímacího přístroje byla potom nastavena tak, aby teplotní údaj na přístroji souhlasil s údajem termočlánku.

Pro každý pokus byl snímací přístroj zaostřen na polohu, ve <teré se měla chladit miska obsahující vzorek roztoku. Miska se zzorkem potom byla umístěna na tyč s teplotním gradientem na dobu Ivou minut. Jakmile byla miska sejmuta z tyče a umístěna do zorného pole snímacího přístroje, byly zapnuty stopky. Jakmile snínací přístroj ukázal, že teplota misky je 110 °C, byly stopky zastaveny a čas zaznamenán. Stanovené rychlosti chladnutí tedy oyly vztaženy na čas nutný k chladnutí vzorku v teplotním rozmezí nřibližně 100 °C.

-17CZ 279425 B6

Bylo nalezeno, že množství materiálu, který má zchladnout, není limitujícím faktorem pro rychlost chladnutí. Bylo pozorováno, že ačkoli těžší vzorky chladnou pomaleji než vzorky lehké, má na rychlost chladnutí značný vliv silikonový olej, který byl použit na dně misky z důvodu tepelné vodivosti mezi miskou a tyčí. Nejvyšších rychlostí chladnutí bylo dosaženo, byla-li miska umístěna bez použití silikonového oleje na krychli ledu a nejnižší rychlosti se získaly, byla-li miska se silným povlakem silikonového oleje umístěna na kus papíru.

Bylo připraveno pět vzorků polypropylenu obsahujícího od 0 do 80 % hmot. N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny, pro zkoumání účinku rychlosti chladnutí na výslednou strukturu. Přibližně 5 mg každého vzorku bylo zahříváno na DSC-2 v neprodyšně uzavřených miskách o 40 °C za minutu na udržovací teplotu 175 °C pro vzorek obsahující 20 % hmot, polypropylenu, 230 °C pro vzorek obsahující 40 % hmot, polypropylenu, 245 °C pro vzorek obsahující 60 % hmot, polypropylenu, 265 ”C pro vzorek obsahující 80 % hmot, polypropylenu a 250 C pro 100% polypropylen.

Každý vzorek byl zahřát, udržován na uvedené teplotě 5 minut a potom chlazen. Vzorky byly chlazeny žádanou rychlostí, potom byl N,N-bis(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny ze vzorku extrahován methanolem a vzorek analyzován. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I, které uvádí velikost buněk ve výsledných produktech, udávanou v μτη. Všechny velikosti buněk byly stanoveny měřením z příslušných elektronových mikrogramů.

Tabulka I

rychlost chladnutí	5 °C/min	20	°C/min	40 °c/min	80 °C/min
složení
0 % aminu	žádné(1)	, ( Ί \ zadněv '	žádné 1	žádné(1)
20 % aminu	0,5^	0,5	(2)	žádné(3)	žádné(3 )
40 % aminu	2,5(4)	2,0	(4)	2,0^4^	0,7(3)
60 % aminu	4,0	3,0		2,0	1,5 6 )
80 % aminu	0,5	4,0		3,0	3,0^6)

Uvedená procenta jsou míněna hmot.

(1) přítomno několik nepravidelných děr (2) aproximace největší velikosti buněk (3) porozita pravděpodobně bezměřitelně malá (4) přítomno několik malých buněk o 1/10 velikosti větších buněk (5) přítomny další nezměřitelné malé buňky (6) vznik určité nebuněčné struktury

Další měření rychlosti chladnutí bylo prováděno s použitím vzorků s 20 % hmot, polypropylenu a 80 % hmot. N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny na tyči s teplotním gradientem. Pět těchto vzorků bylo chlazeno různými rychlostmi z teploty tavení 210 °C a výsledky jsou shrnuty v tabulce II, kde jsou velikosti buněk uvedeny v μιη a získány stejným způsobem jako pro tabulku I.

-18CZ 279425 B6

Tabulka II rychlost chladnutí 200 °C složení /min

870 °C /min í 350 ’C /min

700 °C /min % amidu

0,5 až 3

0,5 až 1,5

1,5 až 2,5 nebuněčný

Z tabulek I a II je zřejmé, že při vzrůstající rychlosti chladnutí velikosti buněk ve výsledné kompozici obecně klesá. Dále, s ohledem na systém polymer/kapalina tvořený 20 % hmot, polypropylenu a 80 % hmot. N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny, je zřejmé, že v rozmezí rychlosti chladnutí od asi 1 350 °C za minutu do asi 1 700 °C za minutu dochází k přechodu charakteru výsledného polymeru z v podstatě buněčného na nebuněčný. Tento přechod ve výsledné struktuře odpovídá skutečnosti, že polymer přechází na v podstatě pevnou látku potom, co bylo iniciováno rozdělení fází kapalina-kapalina, ale předtím, než dojde ke vzniku množství kapek kapaliny, jak popsáno shora.

dalších pět vzorků obsahujících 40 % hmot, hmot. N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové 690 “C za minutu do více než 235 °C shora probraného pokoncentraci polypropylenu buněčného do nebuněčného

Bylo připraveno polypropylenu a 60 % kyseliny a chlazeno rychlostí od 7 000 ’C za minutu z teploty tavení stupu. Bylo stanoveno, že pro tuto a uvedeného aminu dochází k přechodu z charakteru při asi 2 000 °C za minutu.

Pro studium krystalinity struktur připravených při různých rychlostech chladnutí byly připraveny 3 vzorky s obsahem 20 % hmot. polypropylenu a 80 % hmot. N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny a chlazeny rychlostí 20, 1 900 a 6 500 °C za minutu. Z údajů DSC-2 pro tyto vzorky bylo stanoveno, že stupeň krystalinity je ve všech třech vzorcích v podstatě ekvivalentní. Změny rychlosti chladnutí tedy zřejmě nemají významný vliv na stupeň krystalinity výsledných struktur. Bylo však zjištěno, že při značném vzrůstu rychlosti chladnutí vznikají méně dokonalé krystaly, jak bylo očekáváno.

Po vytvoření homogenního roztoku polymeru a kapaliny a jeho ochlazení příslušným způsobem za vzniku materiálu s vhodnou manipulační pevností následuje při výrobě mikroporézního produktu odstranění kapaliny, například extrakcí vhodným rozpouštědlem pro kapalinu, které má být, jak je zřejmé, nerozpouštědlem pro polymer v systému. Relativní mísitelnost nebo rozpustnost kapaliny v použitém rozpouštědle bude zčásti určovat účinnost v termech času potřebného k extrakci. Je-li to žádoucí, je pro zkrácení nutné doby také možno provádět extrakci nebo vyluhování při zvýšené teplotě pod bodem měknutí polymeru. Ilustrativními příklady použitelných rozpouštědel jsou isopropylalkohol, methylethylketon tetrahydrofuran, ethanol a heptan.

Nutná doba se bude měnit v závislosti na použité kapalině, teplotě a požadovaném stupni extrakce. Konkrétně v některých případech nemusí být nezbytně ze systému extrahováno 100 % hmot, použité kapaliny a mohou být tolerována menši množství, závisející na požadavcích zamýšlené konečné aplikace. Nutná doba se v souladu s tím pohybuje kdekoli v rozmezí od několika minut nebo

-19CZ 279425 B6 i méně do více než 24 hodin nebo ještě více, v závislosti na mnoha faktorech včetně tloušťky vzorku.

Kapalinu lze odstranit také jinými známými metodami. Jako ilustrativní příklady lze uvést odpařování, sublimaci a vytěsňování .

Je třeba dále poznamenat, že při použití běžných metod extrakce kapaliny může mikroporézni polymerni struktura podle vynálezu uvolňovat kapalinu obsaženou ve struktuře způsobem, který se blíží nulovému řádu, tj. rychlost uvolňování může být, pravděpodobně po počátečním úseku vysoké rychlosti, v podstatě konstantní. Jinými slovy, rychlost uvolňování může být nezávislá na množství kapaliny, která již byla uvolněna; například rychlost, kterou je kapalina extrahovány potom, co již byly odstraněny ze struktury tři čtvrtiny kapaliny, je přibližně stejná, jako když byla struktura naplněna kapalinou z jedné poloviny. Příkladem systému vykazující v podstatě konstantní rychlost uvolňování je extrakce Ň,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny z polypropylenu isopropylalkoholem. Dále v každém případě pravděpodobně existuje počáteční indukční perioda, než rychlost uvolňování dosáhne identifikovatelné hodnoty. Jestliže se uvolňování kapaliny provádí pouhým odpařováním, blíží se rychlost uvolňování prvnímu řádu.

Jestliže ochlazením roztoku polymer/kapalina dojde ke vzniku množství kapek kapaliny, jak bylo probráno shora, tvoří výsledný mikroporézni produkt relativně homogenní buněčnou strukturu, v mikroměřítku sestávající ze série v podstatě kulových uzavřených mikrobuněk rozdělených v podstatě rovnoměrně po struktuře. Sousedící buňky jsou navzájem spojeny menšími póry nebo průchody. Tuto základní strukturu je možno vidět na mikrofotografiích na obr. 4 a 5. Je třeba uvést, že jednotlivé buňky jsou ve skutečnosti uzavřené, ale na mikrofotografiích se zdají otevřené v důsledku lomu způsobeného při preparaci vzorku pro mikrofotografii. V makroměřítku, alespoň u krystalických polymerů, se zdá, že struktura obsahuje rovinné plochy podobné rovinám lomu podél okrajů růstu krystalu, a jak je patrné z obr. 3, má korálovítý vzhled. Buněčná mikrostruktura může ,být dále přirovnána ke struktuře zeolitových zemin, která obsahuje definované oblasti komůrek a vstupů. Buňky odpovídají větším komůrkám a póry vstupům zeolitové struktury.

Obecně se průměrný průměr buněk v buněčné struktuře pohybuje od asi 1/2 μιη do asi 100 μιη , přičemž běžnější je rozsah asi 1/2 až asi 50 μιη, zatímco průměrný průměr pórů nebo spojovacích průchodů má zřejmě většinou menší velikost. Například je-li průměr buňky v mikroporézni polymerni struktuře podle vynálezu asi 1 μιη, bude průměrný průměr póru nebo spojovacího průchodu asi 0,1 μιη . Jak bylo shora zdůrazněno, průměr buňky a také průměr póru nebo průchodu bude závislý na jednotlivém použitém systému polymer-kapalina, na rychlosti chladnutí a na relativních množstvích použitého polymeru a kapaliny. Nicméně je možné široké rozmezí poměrů buněk k pórům, například asi 2:1 až asi 200:1, zejména asi 5:1 až asi 40:1.

Jak je patrné z několika obrázků, je možno mít za to, že některé příklady buněčných mikroporézních produktů nemají zvlášt

-20CZ 279425 B6 ní mikrobuněčnou strukturu, která je zde popisována. Je však třeba uvést, že tato struktura může být v některých případech maskována dalšími modifikacemi vyplývajícími z charakteru použité kapaliny nebo polymeru nebo relativních použitých množství. Toto maskování může být celkové nebo částečné a sahat od malých částic polymeru připojených ke stěnám buněk až k rozsáhlým polymerním strukturám typu listoví, které mají tendenci na mikrofotografiích úplně maskovat základní strukturu. Například na obrázcích 21 a 25 je vidět malé kuličky polymeru přiléhající k dutinám buněk struktury. Tato další tvorba může být vysvětlena shora popsanou koncepcí nukleace a růstu. V systémech s extrémně vysokým obsahem rozpouštědla nebo kapaliny bude maximální velikost dutin poměrně velká. To znamená, že podobně se zvětší doba, kterou dutina nebo kapka potřebuje k dosažení maximální velikosti. Během této doby je možný vznik dalších jader v blízkém okolí. Dvě nebo více jader tak mohou přijít do kontaktu s dalším jádrem, dříve než každé z nich dosáhne maximální velikosti. V těchto případech má výsledná buněčná struktura menší integritu a poněkud menší pravidelnost než shora popsaná základní struktura. Navíc v závislosti na použitém systému může i po dosažení maximální velikosti kapek fáze rozpouštědla nebo kapaliny obsahovat určité množství zbylého polymeru a naopak. V takové situaci může při pokračujícím chladnutí systému dojít k dalšímu zbytkovému rozdělení fází. Jestliže se polymer prostě oddělí od roztoku, mohou vzniknout kuličky polymeru, jak je vidět na obr. 21 a 25. Na druhé straně, jestliže zbylý polymer difunduje do polymerní slupky, budou se stěny zdát roztřepené a nepravidelné a vznikne struktura typu listoví. Tato struktura typu listoví může základní strukturu zakrývat pouze zčásti, jako na obr. 28 a 29, nebo zcela, jako na obr. 6.

Určité polymery jsou přímo náchylné ke vzniku struktury typu listoví. Například mikroporézní vysokotlaký polyethylen, patrně vlivem rozpustnosti a podobně polyethylenu v určitých použitých kapalinách, obvykle poskytuje tuto strukturu. Je to možno pozorovat na obr. 14. Dále, je-li obsah použité kapaliny extrémně vysoký dojde k tomuto jevu i u polymerů, jako je polypropylen, které jinak vykazují základní strukturu. Lze to snadno pozorovat při porovnání struktury typu listoví mikroporézního produktu na obr. 6 se základní strukturou na obr. 8, ve které je obsah polymerů 40 hmot. % oproti 10 % polypropylenu ve struktuře na obr. 6.

Pro většinu aplikací je výhodné používat systému, který poskytuje základní buněčnou strukturu. Relativní homogenita a pravidelnost této struktury poskytuje předem žádané výsledky, jak je to požadováno při použití k filtraci. Avšak žádoucí může být i struktura typu listoví, jestliže je třeba získat struktury s relativně velkým povrchem, jako například v měničích iontů nebo při různých absorpčních procesech.

Jak je možno podobně pozorovat, mají některé struktury ve stěnách buněk malé díry nebo otvory. Tento jev lze také vysvětlit koncepcí nukleace a růstu. V oblasti systému, kde již několik prostorově sdružených kapek kapaliny dosáhlo maximální velikosti, bude každá kapka uzavřena ve slupce bohaté na polymer. Avšak v některých případech může být určité množství rozpouštědla zachyceno mezi uzavřenými kapkami, ale nemůže pokračovat v migraci do větších kapek v důsledku neproniknutelnosti slupek. V sou

-21CZ 279425 B6 ladu s tím může v těchto případech vzniknout a růst jádro kapaliny a vytvořit malou dutinku uloženou v sousedství větších kapek. Po extrakci kapaliny se menší kapky budou jevit jako malá díra nebo otvor. To je možno pozorovat u mikroporézních struktur na obr. 11 až 12 a 20.

Další zajímavá charakteristika buněčných struktur podle vynálezu se týká povrchové plochy těchto struktur.

Teoretický povrch buněčné mikroporézní struktury sestávající z propojených kulových dutin o průměru asi 5 pm činí přibližně 2 až 4 m²/g. Bylo nalezeno, že mikroporézní polymery vyráběné způsobem podle vynálezu nemusí být omezeny teoretickou hranicí velikosti povrchu. Stanovením povrchové plochy metodou B.E.T., popsanou v práci Brunauer, S., Emmett, P. H. a Teller, E.: The Adsorption of Gases in Multimolecular Layers J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) bylá zjištěna povrchová plocha daleko převyšující teoretický model, který není vztahován na prázdný objem, pro mikroporézní polymery z polypropylenu a N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. Výsledky jsou v tabulce III.

Tabulka III % prázdného objemu specifický povrch m²/g

89.7

72.7

60,1

50,5

28,9

96,2

95.5

98,0

99,8

88.5

Velikost povrchu lze snížit opatrným žíháním mikroporézního polymeru bez zasažení základní struktury. Mikroporézní polypropylen se 75 % volného objemu byl připraven s použitím, jako kapalné složky, N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny, extrahován a sušen při teplotách nepřevyšujících teplotu místnosti a potom zahřát k ovlivnění velikosti povrchu. Počáteční velikost povrchu byla 96,9 m²/g. Po jedenácti 40 minutových periodách zahřívání při 62 °C klesla velikost povrchu na 66 m²/g. Dalším zahříváním při 60 °C po dobu dalších 66 hodin se snížil povrch na 51,4 m²/g. Podrobením jiného vzorku teplotě 90 °C po dobu 52 hodin se dosáhlo snížení velikosti povrchu z 96,9 na 33,7 m²/g. Mikroporézní struktury nebyly při zkoumání elektronovou mikroskopií podstatně změněny. Výsledky jsou zahrnuty v tabulce IV.

-22CZ 279425 B6

Tabulka IV

působení	velikost povrchu (m2/g)	% změny
žádné		96,9	-
jedenáct 40 min. period při 62 °C		66,0	32
dalších 66 hodin	při 60 °C	51,4	47
52 hodin při 90	°C	33,7	65

Mělo by být zcela zřejmé, že jeden z typických rysů buněčných struktur podle vynálezu se týká existence jak zřetelných, v podstatě kulových, uzavřených mikrobuněk, které jsou pravidelně rozmístěny ve struktuře, tak zřetelných pórů, které navzájem spojují uvedené buňky, přičemž tyto póry mají menší průměr než buňky. Dále nemají uvedené buňky a spojovací póry v podstatě žádnou prostorovou orientaci a mohou být klasifikovány jako isotropní. Neexistuje proto například žádný preferovaný směr toku kapaliny strukturou. To je ve značném kontrastu s dosud známými materiály, které nevykazují popisovanou buněčnou strukturu. Mnohé známé systémy mají neurčitou strukturu, která postrádá jakoukoli definovatelnou konfiguraci. Je tedy zcela překvapující, že je možno vyrobit mikroporézní strukturu o takovém stupni uniformity, což může být zvlášť žádoucí pro mnoho aplikací vyžadujících vysoce jednotné materiály.

Buněčná struktura může být definována pomocí poměru průměrného průměru buněk (C) k průměru pórů (P). Jak bylo uvedeno shora, může se poměr C/P měnit od asi 2 do asi 200, výhodně od asi 5 do asi 100 a ještě výhodněji od asi 5 do asi 40. Tento poměr C/P odlišuje buněčnou strukturu podle vynálezu od všech dosud známých mikroporézních polymerních produktů. Protože není dosud známa syntetická termoplastická polymerní struktura se zřetelně odlišenými buňkami a póry, je nutno poměr buněk a pórů známých materiálů považovat za rovný 1.

Dalším prostředkem charakterizace buněčných struktur podle vynálezu je faktor ostrosti S. Faktor S se stanovuje analýzou merkurimetrických křivek pro danou strukturu. Všechny merkurimetrické údaje uváděné v tomto textu byly získány s použitím Micromeritics Mercury Penetration Porosimeter, Model 910. Hodnota S je definována jako poměr tlaku, při kterém pronikne 85 % hmot, rtuti, k tlaku, při kterém pronikne 15 % hmot, rtuti. Tento poměr přímo udává změny v průměru pórů u středních 70 % pórů ve vzorku, protože průměr pórů je roven 176,8 děleno tlakem v psi (1 psi = 7 kPa).

Hodnota S je potom poměr průměru pórů, při kterém pronikne 15 % rtuti, k , průměru pórů, při kterém pronikne 85 % rtuti. Oblast 1 až 15 a 85 až 100 % rtuti se při stanovení faktoru S zanedbává. Oblast 0 až 15 % se zanedbává proto, že penetrace v této oblasti může probíhat v trhlinách, které jsou důsledkem lámání mrazem, kterému byl materiál vystaven před merkurimetrickou zkouškou. Oblast 85 až 100 % se zanedbává proto, že údaje v tomto

-23CZ 279425 B6 rozmezí mohou být spíše důsledkem stlačení vzorku než skutečného pronikání rtuti do pórů. Obvyklá hodnota S, charakteristická pro úzké rozmezí velikostí pórů vykazované kompozicí podle vynálezu, činí asi 1 až asi 30, výhodně asi 2 až asi 20 a ještě výhodněji asi 2 až asi 10.

Průměrná velikost buněk ve struktuře se pohybuje od asi 0,5 io asi 100 μιη, výhodně asi 1 až asi 30 μιη, ještě výhodněji asi 1 až asi 20 μιη. Jak bylo uvedeno, velikost buněk se může měnit v závislosti na použité pryskyřici a kapalině, na poměru polymeru a kapaliny a na rychlosti chladnutí použité k vytvoření mikroporézního polymeru. Stejná proměnná bude mít vliv na průměrnou velikost pórů ve výsledné struktuře, která se obvykle pohybuje od asi 0,05 do 10 μιη, výhodně od asi 0,1 do asi 5 μιη, ještě výhodněji od asi 0,1 do asi 1,0 μιη. Všechny údaje o velikosti buněk a/nebo pórů v tomto textu se vztahují k průměrnému průměru těchto buněk nebo pórů v mikrometrech, pokud není uvedeno jinak.

Stanovením shora uvedených faktorů, tj. velikosti buněk, velikosti pórů a S je možno stručně definovat buněčné mikroporézní polymery podle vynálezu. Zvláště výhodná je definice v termech logaritmu poměru buňky k póru (log C/P) a logaritmu poměru funkce ostrosti S k velikosti buněk (log S/C). Buněčné mikroporézní polymery podle vynálezu mají log C/P od asi 0,2 do asi 2,4 a log S/C od asi -1,4 do asi 1,0 a běžnější jsou hodnoty log C/P od asi 0,6 do asi 2,2 a log S/C od asi -0,6 do asi 0,4.

Nebuněčná struktura podle vynálezu, která vzniká chladnutím homogenního roztoku takovou rychlostí, že polymer v podstatě ztuhne dříve, než se vytvoří množství kapek kapaliny, může být primárně charakterizována úzkou distribucí velikost pórů ve spojení se skutečnou velikostí pórů ve spojení se skutečnou velikostí pórů a prostorovou uniformitou struktury.

Nebuněčné mikroporézní polymery mohou být charakterizovány ostrostní funkcí S, jak byla popsána shora pro buněčné struktury. Hodnoty S, vykazované nebuněčnou strukturou, se pohybují od asi 1 do asi 30, výhodně od asi 1 do asi 10 a ještě výhodněji od asi 6 do asi 9. Avšak je-li velikost pórů materiálu asi 0,2 až asi 5 μιη, bude hodnota S činit asi 5 až asi 10. Takovéto hodnoty S pro olefinické a oxidační polymery vykazující mikroporozitu uvedené velikosti nebyly dosud známé, s výjimkou vysoce orientovaných tenkých filmů, vyráběných technikou dloužení. Jak bylo uvedeno shora, porézní polymery podle vynálezu jsou v podstatě isotropní. Průřez kteroukoli prostorovou rovinou polymeru bude tedy vykazovat tytéž strukturní rysy.

Velikosti pórů nebuněčných struktur podle vynálezu se obvykle pohybují od asi 0,05 do asi 5 μη, výhodně od asi 0,1 do asi 5 μη a ještě výhodněji od asi 0,2 do 1,0 μη.

Je zřejmé, že překvapujícím znakem vynálezu je schopnost vyrábět isotropní mikroporézní struktury z olefinických a oxidačních polymerů o porozitě v rozmezí asi 0,2 až asi 5 μη a hodnotě ostrosti asi 1 až asi 10. Je zvláště překvapující, že tyto struktury mohou být vyráběny nejen ve formě tenkých filmů, ale i bloků a složitých tvarů.

-24CZ 279425’ B6

Jestliže se vytváří film nebo blok litím na podklad, jako je například kovová deska, bude povrch mikroporézní polymerní struktury podle vynálezu, který je ve styku s deskou, obsahovat povrchovou slupku, která je nebuněčná. Druhý povrch je naopak obvykle převážné otevřený. Tloušťka slupky se bude poněkud měnit podle charakteru systému a použitých technologických parametrů. Avšak obvykle je tloušťka slupky přibližně rovná tloušťce jednoduché stěny buňky. V závislosti na použitých podmínkách se může slupka měnit od zcela nepropustné pro průchod kapalin až k určitému stupni porozity. Jestliže je pro konečné použití žádána pouze buněčná struktura, je možno povrchovou slupku odstranit jedním z několika způsobů. Například lze použít jednoho z několika mechanických způsobů, jako je obrušování, propichování slupky jehlami nebo lámání slupky při průchodu filmu nebo jiné struktury mezi válci o různé rychlosti. Slupku lze také odstranit mikrotomováním. Dále lze slupku odstranit chemickými prostředky, tj. uvedením do krátkého styku s vhodným rozpouštědlem pro polymer.

Například jestliže se roztok polypropylenu v N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny kontinuálně vytlačuje ve formě tenkého filmu na nekonečný dopravní pás z nerezavějící oceli, je možno účinně odstranit povrchovou slupku, vytvořenou na rozhraní roztoku a oceli nanesením malého množství kapalného rozpouštědla na pás těsně před zónou nanášení roztoku. Dají se použít kapaliny jako isoparafinické uhlovodíky, děkan, dekalin, xylen a směsi, jako je xylen-isopropylalkohol a dekalin-isopropylalkohol.

Pro některá konečná použití však přítomnost slupky nejen nemusí být na újmu, ale může být nezbytnou složkou. Například, jak je známo, při ultrafiltraci nebo jiných použitých membrán se používá tenkého filmu nepropustného pro kapalinu. Při těchto aplikacích bude mikroporézní část struktury podle vynálezu zvláště vhodným podkladem pro povrchovou slupku, která bude mít funkci membrány. Plně buněčnou strukturu lze připravit různými metodami také přímo. Například systém polymer-kapalina může být vytlačován do vzduchu- nebo do kapalného prostředí, jako je například hexan.

Mikroporézní polymerní struktury podle vynálezu, jak byly shora probrány, mají průměry buněk a pórů s extrémně úzkou distribucí velikosti/ což ukazuje na charakteristickou strukturu a její relativní homogenitu. Úzká distribuce velikostí průměru pórů je zřejmá z merkurimetrických údajů, vedených na obr. 30 až 33. Stejná obecná distribuce se získá bez ohledu na to, je-li struktura ve formě filmu nebo bloku. Charakteristická distribuce velikostí pórů u mikroporézních struktur podle vynálezu je v markantním kontrastu ke značně širší distribuci velikostí pórů u dosud známých mikroporézních polymerních struktur, jako například u struktur podle patentů USA č. 3 310 505 a 3 378 507, jak bude podrobněji probráno v příkladech provedení.

U všech mikroporézních polymerů podle vynálezu je konečné použití určujícím požadavkem na množství prázdného objemu a velikost pórů. Například pro předfiltraci bude velikost pórů výhodně nad 0,5 μπι, zatímco pro ultrafiltraci menší než asi 0,1 μιη.

V případech, kde mikroporézní struktura slouží ve skutečnosti jako nosič pro funkčně použitelnou kapalinu a je požadováno

-25CZ 279425 B6 kontrolovatelné uvolňování funkční kapaliny, bude velikost prázdného objemu omezena požadavky na pevnost. V těchto případech bude velikost pórů řízena požadavkem na rychlost uvolňování, přičemž menší velikosti pórů mají tendenci způsobovat nižší rychlosti uvolňování.

Jestliže se mikroporézní struktury používá k převedení kapalného aditiva k polymeru, jako jsou látky zpomalující hoření, do pevné formy, je obvykle vyžadována určitá minimální pevnost; s ohledem na toto minimum je však obvykle žádoucí použít co největšího množství kapaliny, protože polymer slouží pouze jako obal nebo nosič. . . .

Z právě uvedeného je zřejmé, že podle vynálezu lze připravit mikroporézní polymery, obsahující funkčně použitelné kapaliny, jako jsou aditiva do polymerů (například látky zpomalující hoření), které se chovají-jako pevné látky a může s nimi být operováno jako s pevnými látkami. Za tímto účelem může být výsledný mikroporézní polymer naplněn žádanou funkční kapalinou. Lze to provést běžnými absorpčními metodami a množství zadržené kapaliny bude v podstatě stejné jako množství kapaliny použité pro přípravu mikroporézního polymeru v prvním případě. Je možno použít kterékoli organické kapaliny, pokud ovšem není rozpouštědlem polymeru nebo jinak nenapadá nebo nedegraduje polymer při teplotě zpracování. Při výrobě mikroporézních produktů obsahujících funkčně použitelné kapaliny se jako matrice, ve které je obsažena kapalina, může použít mikroporézních polymerů buď s buněčnou, nebo s nebuněčnou strukturou.

Tyto mikroporézní produkty lze podobně připravit vytésňovacími metodami. Nejprve se připraví mikroporézní polymerní meziprodukt; kapalina se potom vytěsní buď žádanou funkční kapalinou, nebo pomocnou vytěsňovací kapalinou. V každém případě se spíše než extrakce kapaliny použité při výrobě mikroporézního polymerního meziproduktu běžněji provádí vytěsnění běžnými tlakovými nebo vakuovými metodami nebo infuzí. Lze použít takové funkční nebo pomocné- vytěsňovací kapaliny, která by mohla být použita jako extrakční kapalina pro výrobu mikroporézního polymeru, tj. která je nerozpouštědlem pro polymer, ale přitom vykazuje určitou rozpustnost nebo mísitelnost s vytěsňovanou kapalinou. Je zřejmé, že po vytěsnění mohou zůstat menší zbytky vytěsňované kapaliny nebo kapalin. Požadavek na rozsah vytěsnění je obvykle dán konečným použitím; v některých případech lze například tolerovat asi 1 až asi 10 hmot. %. Je-li to nutné, může být v podstatě všechna vytěsňovaná kapalina nebo kapaliny odstraněna několikanásobným vytěsněním nebo/a použitím kapalin, které mohou být snadno odstraněny, takže lze dosáhnout obsahu zbytkové kapaliny nižšího než asi 0,03 hmot. %. Z ekonomického hlediska bude obecně žádoucí použití vytěsňovací kapaliny, která má teplotu varu dostatečně odlišnou od vytěsňované kapaliny, aby ji bylo možno regenerovat a znovu použít. Z tohoto důvodu může být žádoucí použití pomocné vytěsňovací kapaliny.

Jak je dále zřejmé z předcházejících příkladů použitelných systémů polymer-kapalina, spočívá další metoda přípravy polymerního materiálu obsahujícího funkční kapalinu v použití mikroporézního polymerního meziproduktu bez dalších operací, protože bylo nalezeno, že mnohé funkční kapaliny mohou být použity ve

-26CZ 279425 B6 funkci kompatibilní kapaliny pro určité polymery za vzniku pevného mikroporézního polymerního meziproduktu. Meziprodukty, které se chovají jako pevné látky, lze připravovat přímo pomocí kapalin použitelných jako maziva, povrchově aktivní látky, činidla pro skluz, odpuzovače molů, pesticidy, změkčovadla, medicinální přípravky, palivová aditiva, leštící prostředky, stabilizátory, repelenty hmyzu a živočichů, vonné látky, látky zpomalující hoření, antioxidanty, látky pro maskování zápachu, látky proti zamlžení, parfémy a podobně. Například u vysokotlakého polyethylenu lze vhodné meziprodukty s obsahem maziva nebo změkčovadla získat použitím bud’ alifatického, nebo aromatického esteru s 8 nebo více uhlíkovými atomy, nebo nearomatického uhlovodíku s 9 nebo více uhlíkovými atomy. Produkty z vysokotlakého polyethylenu s obsahem povrchově: aktivní látky a/nebo smáčedla mohou být vyráběny s použitím polyethoxylovaného alifatického aminu s 8 nebo více uhlíkovými atomy nebo neiontové povrchově aktivní látky. Meziprodukty z polypropylenu s obsahem povrchově aktivní látky lze získat s použitím diethoxylovaných alifatických aminů s 8 nebo více uhlíkovými atomy. Polypropylenové meziprodukty se smykovými činidly mohou být připraveny s použitím fenylmethylpolysiloxanu a meziprodukty vysokotlakého polyethylenu se smykovými činidly vznikají s použitím alifatického amidu s 12 až 22 uhlíkovými atomy. Meziprodukty z vysokotlakého polyethylenu s palivovými přísadami lze připravit s použitím alifatického aminu s 8 nebo více uhlíkovými atomy nebo alifatického terciárního dimethylaminu s 12 nebo více uhlíkovými atomy. Terciární aminy mohou také tvořit aditiva do methylpentenových polymerů. Meziprodukty z nízkotlakého a vysokotlakého polyethylenu s obsahem stabilizátoru mohou vznikat s použitím alkylarylfosfitu.

Meziprodukty vysokotlakého polyethylenu obsahující prostředek proti zamlžení mohou být získávány s použitím glycerolmononebo diesteru nenasycené mastné kyseliny s dlouhým řetězcem o alespoň 10 uhlíkových atomech. Meziprodukty s obsahem přísad zpomalujících hoření mohou být připraveny z nízkotlakého a vysokotlakého . polyethylenu, polypropylenu, směsi polyfenylenoxid-polystyren s použitím polyhalogenovaného aromatického uhlovodíku s alespoň 4 atomy halogenu v molekule. Použitelné látky by měly být ovšem kapalné za teploty rozdělení fází, které je zde popisováno. Další systémy, které byly nalezeny použitelnými, jsou popsány v příkladech provedení.

Pro polypropylen, nízkotlaký polyethylen a vysokotlaký polyethylen bylo nalezeno, že lze při způsobu podle vynálezu obecně použít některých skupin ketonů, o kterých bylo zjištěno, že jsou zvláště účinné jako repelenty živočichů. Mezi tyto ketony patří například nasycené alifatické ketony se 7 až 19 uhlíkovými atomy, nenasycené alifatické ketony se 7 až 13 uhlíkovými atomy, 4-terc.amylcyklohexan a 4-terc. butylcyklohexanon.

Následující příklady jsou uvedeny pro objasnění vynálezu. Mají sloužit pouze pro ilustraci a nemohou být chápány jako omezení rozsahu vynálezu. Není-li uvedeno jinak, jsou všechny díly a procenta hmotností.

-27CZ 279425 B6

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy

Porézní polymerní meziprodukty a mikroporézní polymery popisované v dále uvedených příkladech byly připraveny podle tohoto postupu:

A. Porézní polymerní meziprodukty

Porézní polymerní meziprodukty vznikají smísením polymeru a kompatibilní kapaliny, zahřátím směsi na teplotu,.která je obvykle blízká nebo poněkud vyšší než teplota měknutí pryskyřice, čímž vznikne homogenní roztok, a ochlazením roztoku v absenci míchacích nebo jiných střihových sil za vzniku makroskopicky pevné homogenní hmoty. Jestliže jsou vyžadovány meziprodukty ve formě pevných bloků, nechá se homogenní roztok zaujmout žádaný tvar vlitím do vhodného obalu, který je obvykle vyroben z kovu nebo ze skla, a roztok se nechá chladnout za podmínek místnosti, pokud není uvedeno jinak. Rychlost chladnutí za teploty místnosti se bude měnit v závislosti například ve tlouštce a složení vzorku, ale obvykle se bude pohybovat v rozmezí asi 10 až asi 20 °C za minutu. Obal má nej častěji tvar válce o průměru asi 1,9 až asi 6,35 cm a roztok se obvykle nalévá do výšky asi 0,64 až 5,08 cm. Jestliže se vytvářejí meziprodukty ve formě filmů, nalévá se homogenní roztok na kovovou desku, která se zahřívá na teplotu umožňující vytažení roztoku do tenkého filmu. Kovová deska se potom uvede do kontaktu s lázní suchého ledu pro rychlé ochlazení filmu pod jeho teplotu tuhnutí.

B. Porézní polymer

Mikroporézní polymer vzniká odstraněním kompatibilní kapaliny použité k vytvoření porézního polymerního meziproduktu, obvykle opakovaným promýváním meziproduktů rozpouštědlem, jako je isopropylalkohol nebo methylethylketon a vysušením pevné mikroporézní hmoty.

Příklady

Následující příklady a tabulky ilustrují některé z různých kombinací polymer/kompatibilní kapalina, které jsou vhodné pro vytváření porézních polymerních meziproduktů podle vynálezu a různé dosud známé nebo obchodně dostupné mikroporézní produkty. Pro všechny uváděné kombinace byly vytvořeny pevné bloky meziproduktů, a je-li to uvedeno v tabulce, také tenké filmy meziproduktů, shora popsaným způsobem. Jak je uvedeno v následujících tabulkách, mnoho meziproduktů bylo použito pro vytváření mikroporézních polymerů podle vynálezu, s použitím vhodného rozpouštědla k odstranění kompatibilní kapaliny z meziproduktu a následujícím odstraněním uvedeného rozpouštědla, například odpařením.

Mnoho kompatibilních kapalin ilustrovaných v následujících příkladech je, jak je uvedeno v tabulkách, zároveň funkčními kapalinami, které jsou použitelné nejen jako kompatibilní kapaliny, ale také jako látky zpomalující hoření, smyková činidla a podobně. Meziprodukty vytvořené s pomocí těchto funkčních kapa

-28CZ 279425 B6 lín jsou užitelné jako pevná aditiva polymerů a podobně, stejně jako meziprodukty pro vytváření porézních polymerů. Funkční kapaliny, které se vyskytují v následujících příkladech, jsou ve sloupci Typ funkční kapaliny označeny jedním nebo několika těmito symboly:

AF	(prostředek proti zamlžení)
AO	(antioxidant)
AR	(repelent živočichů)
FA	(palivová přísada)
FG	(vonná látka)
FR	(látka zpomalující hoření)
IR	(repelent hmyzu)
L	(mazivo)
M	(medicinální přípravek)
MR	(odpuzovač molů)
OM	(látka pro maskování zápachu)
P	(změkčovadlo)
PA	(leštící prostředek)
PE	(pesticid)
PF	(parfum)
S	(smykové činidlo)
SF	(povrchově aktivní látka)
ST	(stabilizátor).

Příklady 1 až 27

Příklady 1 až 27 v tabulce V ilustrují vytváření homogenních porézních polymerních meziproduktů ve formě válcových bloků o poloměru asi 3,18 cm a o výšce asi 5,08 cm z nízkotlakého polyethylenu (HDPE) a vhodných kompatibilních kapalin s použitím standardního postupu přípravy. Nízkotlaký polyethylen byl dodán fou Allied Chemical pod označením Plaskon AA 55-003 s tavným indexem 0,3 g/10 min a hustotou 0,954 g/cm . Mnoho meziproduktů bylo extrahováno za vzniku porézních polymerů, jak je uvedeno v tabulce.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce V:

-29CZ 279425 B6

Tabulka V HDPE

Číslo přikladl	Typ kapaliny a kapalina 1	% kapaliny	°C	Typ funkční kapaliny
1	Nasycené alifatické kyseliny děkanové kyselina	75	230	—
2	Primární nasycené alkoholy decylalkohol *	7 5	220	PF
3	1-dodekanol *	75	220	—
4	Sekundární alkoholy 2-undekanol *	75	220
5	6-undekanol *	75	230	—
6	Aromatické aminy N,N-diethylanilin *	75	230	—
7	Diestery dibutylsebakát *	70	220	L, P
8	dihexylsebakát *	70	220	L, P
9	Ethery difenylether	75	220	PF
10	benzylether *	70	220	PF
11	Halogenované hexabrombenzen	70	250	FR
12	hexabrombifenyl	75	200	FR
13	hexambromcyklodekan	70	250	FR
14	hexachlorcyklopentadien	70	200	FR
15	oktabrombifenyl	70	280	FR

-30CZ 279425 B6

Tabulka V - pokračování

Uhlovodíky s koncovou dvojnou vazbou

16	1-hexadekan *	75	220	—
	Aromatické uhlovodíky
17	difenylmethan *	75	220	OM
18	naftalen *	70	230	MR
	Aromatické ketony
19	acetofenon	75	200	PF
	Aromatické estery
20	butylbenzoát *	75	220	L, P
	Různé
21	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny (1)	* 70	250	—
22	dodecylamin *	75	220	—
23	N-hydrogenováný amid oleinové kyseliny a diethanolaminu	50	240	SF
24	Firemaster BP-6 (2)	75	200	—
25	Phosclere P315C *	75	220	ST
26	chinolin	70	240	M
27	diamid kokosové kyseliny	75	220	—
*	kapalina byla z pevné látky extrahována.
(1)	byl použit permanentní vnitřní antistatický prostředek s těmito vlastnostmi: teplota varu při 133,3 PA 215 až 220°C, specifická hmotnost při 32,3 C, 0,896, viskozita (SSV) při 32,3 °C 476
(2)	označení fy Michigan Chemical Corporation pro látku zpomalující hoření na bázi hexabrombifenylu o těchto vlastnostech: teplota měknutí 72 °C, hustota při 25 °C 2,57 g/ml, viskozita 260 až 360 cP (Brookfield, trn č. 3, 110 °C)

-31CZ 279425 B6

Tabulka VI LDPE

Číslo př. (1)	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	”C	Typ funkční kapaliny
28	Alifatické nasycené kyseliny kaprylová kyselina *	70	210
29	děkanové kyselina *	70	190	—
30 ...	hexanová kyselina *	70	190	—
31	laurová kyselina *	70	220	—
32	myristová kyselina *	70	189	—
33	palmitová kyselina *	70	186	—
34	stearová kyselina *	70	222	—
35	undekanová kyselina *	70	203	—

Nenasycené alifatické kyseliny

36	eruková kyselina (2) *	70	219	—
37	olejová kyselina *	70	214	PA
	Aromatické kyseliny
38	fenylstearová kyselina *	70	214	—
3 9	xylylbehenová kyselina *	70	180	--
	Různé kyseliny
40	Acintol FA2 (kyseliny talového oleje (3) *	70	204	—
41	olefinická kyselina L-6 *	70	206	—
42	olefinická kyselina L-9 *	70	186	—
43	olefinická kyselina L-ll *	70	203	—
44	pryskyřičné kyseliny *	70	262	—
45	tolylstearová kyselina	70	183	—
	Primární nasycené alkoholy
46	cetylalkohol *	70	176	—

-32CZ 279425 B6

Tabulka VI - pokračování
47	decylalkohol *	70	220	PF
48	1-dodekanol	75	200	—
49	1-heptadekanol *	70	168	—
50	nonylalkohol *	70	174	PF
51	1-oktanol *	70	178	—
52 . ..	oleylalkohol *	70	206	FA
53	lidecylalkohol	70	240	—
54	1-undekanol *	70	184	—
55	undecylenylalkohol *	70	199	—
56	dinonylkarbinol *	70	201	PF
57	Sekundární alkoholy diundecylkarbinol	70	226
58	2-oktanol	70	174	—
59	2-undekanol *	70	205	—
60	Aromatické alkoholy 1-fenylethanol *	70	184	PF
61	1-fenyl-l-pentanol	70	196	—
62	fenylstearylalkohol *	70	206	—
63	nonylfenol *	70	220	SF, PE
64	Cyklické alkoholy 4-t-butylcyklohexanol *	70	190	PE
65	menthol *	70	206	PF
66	Jiné hydroxyšloučeniny Neodol-25 (4) *	70	180
67	polyoxyethylenether oleylalkoholu.(5)	70	268	SF
68	polypropylenglykol 425 * (6)	70	—	SF

-33CZ 279425 B6

Tabulka VI - pokračování

Aldehydy

69	salicylaldehyd *	70	188	PF
70	Primární aminy dimethyldodecylamin	70	200	FA
71	hexadecylamin *	70	207	FA
72	oktylamin *	70	172	FA
73	tetradecylamin *	70	186	FA
74	Sekundární aminy bis-(l-ethyl-3-methylpentyl)amin *	70	190
75	Terciární aminy Ν,Ν-dimethylamid kyseliny sojového oleje * (7)	70	198	FA
76	Ν,Ν-dimethylamid oleinové kyseliny * (8)	70	209	FA
77	Ethoxylované aminy N-stearyldiethanolamin	7 5	210	SF,
78	Aromatické aminy aminodifenylmethan	70	236
79	N-sek.butylanilin	70	196	—
80	Ν,Ν-diethylanilin *	70	—	—
81	Ν,Ν-dimethylanilin *	70	169	—
82	difenylamin	70	186	AO,
83	dodecylanilin *	70	204	—
84	fenylstearylamin *	70	205	—
85	N-ethyl-o-toluidin *	70	182	—
86	p-toluidin *	70	184	—

AF

PE

-34CZ 279425 B6

Tabulka VI - pokračování

Diaminy

87 88	1,8-diamino-p-menthan N-erukoyl-1,3-propandiamin *	70 70	188 220	--
89	Různé aminy větvený tetramin L-PS (9) *	70	242
90	cyklododecylamin *	70	159	—
91	Amidy amid kokosové kyseliny * (10)	70	245
92	N,N-diethyltoluamid	70	262	IR
93	erukamid * (11)	70	250	L, P
94	hydrogenovaný amid oleinové kyseliny *	70	250	L, P
95	oktadecylamid (12)	70	260	L, P
96	N-trimethylolpropanstearamid	70	255	L, P
97	Alifatické nenasycené estery ethyllaurát *	70	175
9 8	ethylpalmitát *	70	171	—
99	isobutylstearát *	70	194	L
100	isopropylmyristát *	70	. 199
101	isopropylpalmitát *	70	285	—
102	methylkaprylát	70	182	—
103	methylstearát *	70	195	—
104	tridecylstearát	70	202	L
105	Alifatické nenasycené estery butyloleát *	70	196	L
106	butylundecylenát *	70 .	205	... —
107	stearylakrylát *	70	205	—

-35CZ 279425 B6

Tabulka	VI - pokračování Alkoxyestery
108	butoxyethyloleát *	70	200	—
109	butoxyethylstearát *	70	205	—
	Aromatické estery
110	benzylacetát	70	198	—
111	benzylbenzoát *	70	242	L, P
112	butylbenzoát *	70	178	L, P
113	ethylbenzoát *	70	200	L, P
114	isobutylfenylstearát *	70	178	L, P
115	methylbenzoát *	70	170	L, P
116	methylsalicylát *	70	200	L, P
117	fenyllaurát *	70	205	L, P
118	fenylsalicylát	70	211	L,P,M,F
119	tridecylfenylstearát *	70	215	L, P
120	vinylfenylstearát *	70	225	L, P
	Diestery
121	dibutylftalát *	70	290	L, P
122	dibutylsebakát *	70	238	L, P
123	dikapryladipát	70	204	L, P
124	dikaprylftalát	70	204	—
125	dikaprylsebakát	70	206	L, P
126	diethylftalát *	70	280	IR
127	dihexylsebakát	70	226	—
128	dimethylfenylendistearát *	70	208	—
129	dioktylmaleát	70	220	—
130	diisooktylftalát	70	212	—
131	diisooktylsebakát	70	238	—

-36CZ 279425 B6

Tabulka VI - pokračování

Estery polyethylenglykolu

132	PEG 400-difenylstearát Polyhydroxylové estery	70	326
133	ricinový Olej	70	270	—
134	glyceroldioleát * (13)	70	230	AF
135	glyceroldisetearát * (14)	70	201	AF
136	glycerolmonooleát (15)	70	232	AF
137	glycerolmonofenylstearát	70	268	—
138	glycerolmonostearát * (16)	70	211	AF
139	trimethylolpropanmonofenylstearát	70	260	—
140	Ethery dibenzylether *	70	189	PF
141	difenylether *	75	200	--
142	Halogenované ethery 4-bromdifenylether *	70	180	FR
143	FR 300 BA (17)	70	314	FR
144	hexachlorcyklopentadien *	70	196	PE, FR
145	oktabrombifenyl *	70	290	FR
146	Uhlovodíky s koncovou dvojnou 1-nonen *	vazbou 70	174	L
147	Uhlovodíky s vnitřní dvojnou 3-eikosen *	vazbou 70	204
148	2-heptadecen *	70	222	—
149	2-nonadecen *	70	214	—
150	9-nonadecen *	70	199	—

-37CZ 279425 B6

Tabulka VI - pokračování

151	2-nonen *	70	144	L
152	2-undecen	70	196	—
	Aromatické uhlovodíky
153	difenylmethan	75	200	PF
154	tráns-stilben *	70	218	—
155	trifenylmethan	70	225	—
	Alifatické ketony
156	dinonylketon *	70	206	—
157	distearylketon *	70	' 238	—
158	2-heptadekanon	70	205	—
15 9	8-heptadekanon *	70	183	—
160	2-heptanon *	70	152	—
161	methylheptadecylketon *	70	225	—
162	methylnonylketon *	70	170	AR
163	methylpentadecylketon *	70	210	AR
164	methylundecylketon	70	205	—
165	2-nonadekanon	70	214	—
166	10-nonadekanon	70	194
167	8-pentadekanon *	70	178	—
168	11-pentadekanon *	70	262	—
169	2-tridekanon *	70	168	—
170	6-tridekanon *	70	205	—
171	6-undekanon *	70	188	—
	Aromatické ketony
172	acetofenon *	70	190	PF
173	benzofenon	70 .	245 .	PF

CZ 279425 B6	220	PE
Tabulka VI - pokračování	70
174	Různé ketony 9-xanthon *
175	Sloučeniny fosforu trixylenylfosfát *	70	304	FR
176	Různé N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny *	70	210
177	koupelový vonný olej ,6 jí 5864K	70	183	FG
178	styrenovaný nonylfenol EC-53 (18)*	70	191	AO
179	minerální olej	50	200	L
180	Muget hyacinth	70	178	FG
181	Phosclere P315C *	70	200	—
182	Phosclete P576 (19) *	70	210	AO
183	chinalidin	70	173	—
184	chinolin *	70	230	—
185	Terpineol Prime No. 1	70	194	M, PF
186	Firemaster BP-6	75	200	FR
187	benzylalkohol/l-heptadekanol (50/50) *	70	204	—
188	benzylalkohol/l-hepta- dekanol (75/25) *	70	194
* kapalina byla z pevné látky extrahována (1) byl použit polyethylen fy Union Carbide	Company	s označením
	Bakelite a s těmito vlastnostmi	: hustota	0,922	g/cm2 3, tavný

index 21 g/10 min (2) kyselina o hustotě 0,8602 g/cm³ a o teplotě tání 33 až 34 °C (3) obchodní označení fy Arizona Chemical Company, pro směs mastných kyselin o těchto, vlastnostech: složení mastných kyselin (celkem 98,2 %): linoleové a nekonjugované 6%, olejová 47%,

-39CZ 279425 B6 nasycené 3 %, jiné mastné kyselina 8 %; specifická hmotnost při 25/25 °C 0,896, viskozita (SSU) při 37,8 °C 94 (4) obchodní označení fy Shell Chemical Company pro syntetický mastný alkohol o 12 až 15 uhlíkových atomech (5) povrchově aktivní látka fy Croda, lne. s označením Volpo 3 a s těmito vlastnostmi: číslo kyselosti max. 2,0, bod zákalu 1% vodného roztoku - nerozpustný; hodnota HLB - vypočteno '6,6, jodové číslo (Wijs) 57 až 62, pH 3% vodného roztoku 6 až 7, hydroxylové číslo 135 až 150 (6) obchodní označení fy Union Carbide Company pro glykol s těmi- to vlastnostmi: specifická hmotnost při vážení ve vzduchu (20/20 °C) 1,009, průměrné hydroxylové číslo 265 mg KOH/g, číslo kyselosti max. 0,2 mg KOH na g vzorku, pH při 25 ”C v roztoku ve směsi isopropylalkohol-voda 10:6 4,5 až 6,5 (7) terciární amin s těmito vlastnostmi: bod zákalu (ASTM)

37,8 °C, specifická hmotnost při 25/4 °C 0,813, viskozita (SSU) při 25 °C 59,3 (8) terciární amin s těmito vlastnostmi: tavné rozmezí -2,2 až +5,0 °C, bod zákalu 15,6 °C, specifická hmotnost při 25/4 °C 0,803, viskozita (SSU) při 25 °C 47 (9) N-fenylstearo-1,5,9,13-azatridekan (10) alifatický amid s těmito vlastnostmi: vzhled-vločky, teplota vzplanutí přibližně 174 °C, teplota vznícení přibližně 185 °C (11) amid s těmito vlastnostmi: specifická hmotnost 0,88, teplota tání 99 až 109 °C, teplota vzplanutí 225 °C (12) oktadecylamid s těmito vlastnostmi: vzhled-vločky, teplota vzplanutí /přibližně 225 °C, teplota vznícení přibližně 250 °C (13) ester glycerolu s těmito vlastnostmi: bod vzplanutí (COC) 271 °C, teplota tuhnutí 0 °C, viskozita při 25 °C 90 cP, specifická hmotnost při 25/20 ’C, 0,923 až 0,929 (14) pevná látka s teplotou tání 29,1 “C (15) ester glycerolu s těmito vlastnostmi: specifická hmotnost 0,94 až 0,953, teplota vzplanutí (COC) 224 °C, teplota tuhnutí 20 °C, viskozita při 25 °C 204 cP (16) ester glycerolu s těmito vlastnostmi: vzhled při 25 °C - vločky, teplota vzplanutí (COC) 210 “C, teplota tání 56,5 až 58,5 ⁰C (17) obchodní označení fy Dow Chemical Company pro dekabromdifenyloxid zpomalující hoření s těmito vlastnostmi: 81 až 83 % bromu, teplota tání min. 285 °C, teplota rozkladu (DTA) 425 °C

-40CZ 279425 B6 (18) obchodní označení fy Akzo Chemie Nv. pro styrenovaný bráněný fenol (19) obchodní označení fy Akzo Chemie Uv. pro styrenovaný bráněný fenol

Mikrofotografie porézních polymerů podle příkladů 38 až 122 jsou zobrazeny na obr. 28, respektive 29. Mikrofotografie zobrazují buněčnou strukturu se značným podílem listoví, rovnoměrně přítomnou ve vzorku, při zvětšení 2 OOOx.

Příklady 189 až 193

Příklady 189 až 193 v tabulce VII ilustrují vytváření homogenních porézních polymerních meziproduktů odléváním roztoku do skleněné nádoby za vzniku válcových bloků o poloměru asi 4,45 cm a výšce asi 6,35 mm, pokud není uvedeno jinak, z polymeru Noryl a z vhodné kompatibilní kapaliny standardním postupem. V označených případech byl mikroporézní polymer připraven podobně.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce VII.

Tabulka VII

Číslo Typ kapaliny a kapalina př. (1)

Aromatický amin

9 < difenylamin

Diester

190 dibutylftalát

Halogenovaný uhlovodík

191 hexabrombifenyl (2)

Různé

192 N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny *

193 N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amin oleinové kyseliny % kapa- °C liny

Typ funkční kapaliny

75	195	PE, AO
75	210	L
70	315	FR
75	250	—
90	300

(1) byl použit kondenzační polymer ze směsi polyfenylenoxidu s,polystyrenem pod označením Noryl fy Generál Electric Company s těmito vlastnostmi: specifická hmotnost při

22,8 °C 1,06, pevnost v tahu při 22,8 °C 52 MPa, prodloužení

-41CZ 279425 B6 při přetržení při 22,8 °C 60 %, modul pružnosti v tahu při

22,8 °C 2 450 MPa, Rockwellova tvrdost R 119 (2) mikroporézni polymery Noryl připravené z hexabrombifenylu a Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny byly nality do výsky 1,27 cm

Mikrofotografie mikroporézního polymeru z příkladu 192 je na obr. 25. Mikrofotografie zobrazuje mikrobuněčnou strukturu s kulovými částicemi usazené pryskyřice na stěnách buněk, při zvětšení 2 500x.

Příklady 194 až 236

Příklady 194 až 236 v tabulce VIII ilustrují vznik homogenních porézních polymerních meziproduktů ve formě válcových bloků o poloměru asi 3,2 cm a výšce asi 1,27 cm z polypropylenu (PP) a vhodné kompatibilní kapaliny standardním postupem. V označených příkladech byly navíc vyrobeny bloky o výšce asi 15,24 cm a/nebo tenké filmy. Je-li to uvedeno, byl také připraven mikroporézni polymer.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce VIII:

Tabulka VIII PP

Číslo př. (1)	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	°C	Typ funkční kapaliny
194	Nenasycené kyseliny 10-undecenová kyselina *	70	260	M
195	Alkoholy 2-benzylamino-l-propanol	70	260
196	Ionol CP *	70	160	AO
197	3-fenyl-l-propanol	75	230	—
198	salicylaldehyd	70	185	PF
199	Amidy N,N-diethyl-n-toluamid	75	240	IR
200	Aminy aminodifenylmethan *	70	230

-42CZ 279425 B6

Tabulka	VIII - pokračováni
201	benzylamin *	70	160	--
202	N-butylanilin	75	200	—
203	1,12-diaminododekan *	70	180	—
204	1,8-diaminooktan	70	180	—
205	dibenzylamin *	75	200	—
206	Ν,Ν-diethanolhexylamin *	75	260	—
207	Ν,Ν-diethanoloktylamin *	75	250	—
208	N,N-bis-p-hydroxyethylcyklohexylamin	75	280	—
209	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)hexylamin	75	260	—
210	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)oktylamin	75	260

* kapalina byla z pevné látky extrahována

(1) byl	použit polypropylen pod	označením	Marlex	fy Phillips
Petroleum Company s těmito vlastnostmi: hustota teplota tání 174 °C, pevnost v tahu na (5,4 cm/min) 34,6 MPa, tvrdost Shore D 73	0,908 mezi	g/cm3, kluzu
Tabulka	VIII - pokračování PP
Číslo př.	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	°C	Typ funk. kapaliny	Tenký film
	Estery
211	benzylacetát *	75	200	—	—
212	benzylbenzoát *	75	235'	L, P , PF	1 — —
213	butylbenzoát	75	190	L,P	—
214	dibutylftalát *	75	230	L,P	ano
215	methylbenzoát	70	190	L,P,PF	1 _
216	methylsalicylát *	75	215	L,P,PF
217	fenylsalicylát *	70	240	P	—

-43CZ 279425 B6

Tabulka VIII - pokračování

Ethery

218	dibenzylether	75	210	PF	—
219	difenylether *	75	200	PF	ano
	Halogenované uhlovodíky
220	4-bromdifenylether *	70	200	FR	—
221	1,1,2,2-tetrabromethan *	70'	180	FR	—
222	1,1,2,2-tetrabromethan *	90	180	FR	—
	Ketony
223	benzylaceton	70	200	—	—
224	methylnonylketon	75	180	—	—
	Různé
225	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny (1) a (2)	75	200		ano
226	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid kokosové kyseliny (2)	75	180	____ _
227	butylovaný hydroxytoluen	70	160	AO	__
228	D.C. 550 Silicone Fluid (3)	50	260	S, L	—
229	D.C. 556 Silicone Fluid *	70	190	S, L	—
230	EC-53	75	210	—	—
231	N-hydrogenovaný amid kyseliny řepkového oleje a diethanolaminu *	75	210	SF	..
232	N-hydrogenovaný amid oleinové kyseliny a diethanolaminu	75	225	SF	_______________________ .
233	Firemaster BP-6	75	200	Fr	—
234	olej NBC	75	190	—	—
235	chinalidin *	70	200	—	—
236	chinolin *	75	220	M	__

-44CZ 279425 B6 * kapalina byla z pevné látky extrahována (1) byl také připraven blok o výšce 15,24 cm (2) byl použit permanentní vnitřní antistatický prostředek s těmito fyzikálními vlastnostmi: teplota varu při 133,3 Pa 170 °C, Viskozita (SSU) při 32,2 °C 367 (3) obchodní označení fy Dow Corning pro fenylmethylpolysiloxan s těmito vlastnostmi: viskozita 115 cSt, použitelný v otevřených systémech od -40 do 232 °C, v uzavřených systémech do ·-. 316 °C. _ - _ , .......Mikrofotografie porézního polymeru z příkladu 225 jsou na obr. 2 až 5. Mikrofotografie na obr. 2 a 3 ukazují makrostrukturu mikroporézního polymeru při zvětšení 55x, respektive 550x. Mikrofotograf ie na obr. 4 a 5 ukazují mikrobuněčnou strukturu polymeru a spojovací póry při zvětšení 2 200x, respektive 5 500x.

Příklady 237 až 243

Příklady 237 až 243 v tabulce IX ilustrují vznik homogenních porézních polymerních meziproduktů ve tvaru válcových bloků o poloměru asi 3,18 cm a o výšce 1,27 cm z polyvinylchloridu (PVC) a vhodných kompatibilních kapalin standardním postupem. Mnoho uvedených meziproduktů bylo extrahováno za vzniku porézních polymerů, jak je uvedeno v tabulce.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce IX.

Tabulka IX PVC

Číslo př. (1)	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	°C Typ funkční kapaliny
	Aromatické alkoholy
237	4-methoxybenzylalkohol *	70	150	PF
	Jiné hydroxylové sloučeniny
238	l-3-dichlor-2-propanol *	70	170	—
239	menthol *	70	180	PF
240	10-undecen-l-ol *	70	204-210	—
	Halogenované
241	Firemaster T33P * (2)	70	165	FR
242	Firemaster T13P * (3)	70	175	FR

-45CZ 279425 B6

Tabulka IX - pokračováni

Aromatické uhlovodíky

243 trans-stilben * 70 190 * kapalina byla z pevné látky extrahována (1) byl použit disperzní polyvinylchlorid fy Američan Hoechst s těmito vlastnostmi: vnitřní viskozita 1,20, hustota 1,40, měrná sypná hmotnost 0,315 g/cm³ (2) obchodní označení fy Michigan Chemical Corporation pro tris-(l,3-dičhlorisopropyl)fosfát zpomalující hoření s těmito vlastnostmi: teoretický obsah chloru 49,1 %, teoretický obsah fosforu 7,2 %, bod varu při 0,534 kPa (abs.) 200 °C (rozkládá se při 200 °C), index lomu 1,5019, viskozita (Brookfield) při

22,8 “C 2 120 cP, struktura [(C1CH₂)₂CHO]₃P-0 (3) obchodní označení fy Michigan Chemical Corporation pro tris-halogenovaný propylfosfát zpomalující hoření s těmito vlastnostmi: specifická hmotnost při 25 °C/25 °C 1,88', viskozita při 25 °C 1 928 cSt, index lomu 1,540, pH 6,4, 18,9 % chloru, 42,5 % bromu, 5,5 % fosforu.

Mikrofotografie porézního polymeru z příkladu 242 je na obr. 27. Mikrofotografie zobrazuje při zvětšení 2 OOOx extrémně malou velikost buněk tohoto mikroporézního polymeru v kontrastu k buněčné struktuře zobrazené na obr. 7, 13, 18, 20 a 24, kde je velikost buněk větší a ve srovnatelném zvětšení snadněji pozorovatelná. Mikrofotografie také ukazuje na přítomnost velkého množství pryskyřice zakrývajícího základní buněčnou strukturu.

Příklady 244 až 255

Příklady 244 až 255 v tabulce X ilustrují vznik homogenních porézních polymerních meziproduktů ve formě válcových bloků o poloměru asi 3,18 cm a o výšce asi 5,08 cm z polymeru methylpentenu (MPP) a vhodných kompatibilních kapalin standardním postupem. Mnoho uvedených meziproduktů bylo extrahováno za vzniku porézních polymerů, jak je uvedeno v tabulce.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce X.

-46CZ 279425 B6

Tabulka X MPP

Číslo př. (1)	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	°C	Typ funkční kapaliny
244	Nasycené alifatické kyseliny dekanová kyselina *	75	230	—
245	Nasycené alkoholy 1-dodekanol *	75	230
246	2-undekanol *	75	230	—
247	6-undekanol *	75	230	—
248	Aminy dodecylamin	75	230	FA
249	Estery butylbenzoát *	75	210	L, P, PF
250	dihexylsebakát *	70	220	L, P
251	Ethery dibenzylether *	70	230	PF
252	Uhlovodíky 1-hexadecen *	75	220
253	naftalen *	70	240	MR
254	Různé' EC-53 *	75	230	AO
255	Phosclere P315C *	75	250	__

* kapalina byla z pevné látky extrahována (1) byl použit polymer methylpentenu fy Mitsui s těmito vlastnostmi: hustota 0,835 g/cm^{1 * 3}, teplota tání 235 °C, pevnost v tahu při přetržení 23 MPa, prodloužení při přetržení 30 %, - Rockwellova tvrdost R 85

-47CZ 279425 B6

Mikrofotografie porézního polymeru z příkladu 253 je na obr. 22. Mikrofotografie ukazuje při zvětšení 2 400x extrémně hladké stěny buněk ve srovnání s konfigurací pozorovanou na obr. 14.

Příklady 256 až 266

Příklady 256 až 266 v tabulce XI ilustrují vznik homogenních porézních polymerních meziproduktů ve tvaru válcových bloků o poloměru asi 3,18 cm a o výšce asi 1,27 cm z polystyrenu (PS) a vhodných kompatibilních kapalin standardním postupem. Všechny uvedené meziprodukty byly extrahovány za vzniku porézních polymerů.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce XI.

Tabulka XI

Číslo př. (1)	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	°C	Typ funkční kapaliny
256	Firemaster T-13P	70	250	FR
257	hexabrombifenyl	70	260	FR
258	Phosclere P315C	70	270	—
259	Phosclere P576	70	285	AO
260	tribromneopentylalkohol	70	210	FR
261	FR 2249 (2)	70	240	FR
262	Fyrol CEF (3)	70	250	FR
263	Firemaster T33P (4)	70	210	FR
264	Fyrol FR 2 (5)	70	240	FR
265	dichlorbenzen	80	160	MR, FR
266	1-dodekanol	75	__	__

(1) byl použit polystyren s označením Lustrex fy Monsanto Chemical Company a s těmito fyzikálními vlastnostmi: rázová houževnatost (vstřikovaný) 0,053 mkg/2,54 cm vrub, pevnost v tahu 51,8 MPa, prodloužení 2,5 %, modul pružnosti XID⁵ 31 kPa, teplota průhybu za tepla při zatížení 1,82 MPa 93,5 °C, specifická hmotnost 1,05, Rockwellova tvrdost M-75, index toku taveniny 4,5 g/10 min

-48CZ 279425 B6 (2) obchodní označení fy Dow Chemical Corporation pro látku zpo- malující hoření o tomto složení a vlastnostech: 60 % tribromneopentylalkoholu, 40 % polyolu Voranol CP. 3000, 40 % bromu, hydroxylové číslo 130, viskozita při 25 °C přibližně

600 cP, hustota 1,45 g/cm³ (3) obchodní označení fy Stauffer Chemical Company pro tris-chlorethylfosfát zpomalující hoření s těmito vlastnostmi: teplota varu při 66,7 Pa (abs.) 145 °C, obsah chloru

36,7 hmot. %, obsah fosforu 10,8 hmot. %, index lomu při 20 °C 1,4745, viskozita při 22,8 °C 40 CP (4) obchodní označení fy Michigan Chemical Corporation pro tris-(l,3-dichlorisopropyl)fosfát zpomalující hoření s těmito vlastnostmi: teoretický obsah chloru 49,1 %, teoretický obsah fosforu 7,2 %, teplota varu při 534 Pa (abs.) 200 °C (rozkládá se při 200 °C), index lomu 1,5019, viskozita (Brookfield) při 22,8 °C 2 120 cP, struktura [(C1CH₂)₂ ^CHO31?“° (5) obchodní označení fy Stauffer Chemical Company pro tris-(dichlorpropyl)fosfát zpomalující hoření s těmito vlastnostmi: teplota tání přibližně 26,7, °C, index lomu n_d při 25 °C 1,5019, viskozita (Brookfield) při 22,8 °C 2 120 cP

Mikrofotografie mikroporézního polymeru z příkladu 260 je na obr. 26. Ačkoli buňky jsou ve srovnání s buňkami zobrazenými na obr. 4, 7, 13, 18 a 25 malé, je přítomna základní mikrobuněčná struktura.

Příklad 267

Tento příklad ilustruje vznik homogenního porézního polymerního meziproduktu z 30% rázuvzdorného polystyrenu (1) a 70% hexabrombifenylu standardním postupe se zahřátím směsi na 280 °C. Takto vzniklý polymerní meziprodukt měl průměr asi 6,35 cm a výšku asi 1,27 cm. Hexabrombifenyl se používá jako látka zpomalující hoření a porézní meziprodukt se používá jako pevná přísada zpomalující hoření.

(1) polystyren pro vstřikování s označením Bakelite fy Union Carbide Company a s těmito vlastnostmi: pevnost v tahu (tlouštka 3,18 mm) 34,5 MPa, maximální prodloužení (tlouštka 3,18 mm) 25, modul pružnosti v tahu (tlouštka 3,18 mm) 2, 620 MPa, Rockwellova tvrdost (6,2 x 12,7 x 127 cm) 90, specifická hmotnost (přírodní) 1,04.

Příklad 268

Tento příklad ilustruje vznik homogenního porézního polymerního meziproduktu z 25% terpolymeru akrylonitrilbutadien-styren (1) a 75% difenylaminu standardním postupem a zahřátím směsi na 220 °C. Takto vzniklý polymerní meziprodukt měl průměr asi

6,35 cm a výšku asi 5,08 cm. Mikroporézní polymer byl získán

-49CZ 279425 B6 extrakcí difenylaminu. Difenylamin se používá jako pesticid a antioxidant a stejné použití má i porézní meziprodukt.

(1) ABS polymer s označením Kralastic fy Uniroyal a s těmito vlastnostmi: specifická hmotnost 1,07, rázová houževnatost (tyčový vzorek 3,18 mm, Izodův vrub, 22,8 ’C) 0,179 až

0,262 mkg/2,54 cm, vrub, pevnost v tahu 60,7 MPa, Rockwellova tvrdost R 118

Příklady 269 a 270

Homogenní porézní polymerní meziprodukty byly vytvořeny z 25% termoplastického chlorovaného polyethylenu, dodávaného fou Dow, o tavné viskozitě 15'P, o krystalinitě 8 % a o obsahu chloru 36 %, a 75 % N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny (příklad 269) a ze 75% termoplastického chlorovaného polyethylenu a 25% 1-dodekanolu (příklad 270) standardním postupem a zahřátím na 220 °C. Porézní polymerní meziprodukty měly průměr asi

6,35 cm a výšku asi 5,08 cm.

Příklad 271

Homogenní porézní polymerní meziprodukt byl vytvořen standardním postupem a zahřátím na. 210 °C z 25% chlorovaného polyethylenového elastomeru, použitého v příkladu 270, a 75% difenyletheru. Porézní polymerní meziprodukty měly průměr asi 6,35 cm a výšku asi 5,08 cm. Difenylether se používá jako parfém a meziprodukty jsou také použitelné v této oblasti.

Příklady 272 až 275

Příklady 272 až 275 v tabulce XII ilustrují tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů ve tvaru válcových bloků o poloměru asi 3,18 cm a o výšce asi 1,27 cm ze styren-butadienového kaučuku (SBR) (1) a vhodných kompatibilních kapalin standardním postupem. Kromě válcových bloků byly vytvářeny také tenké filmy, jak je uvedeno.

(1) SBR polymer s označením Kraton fy Shell Chemical Company s těmito vlastnostmi: pevnost v tahu 21,4 až 31,7 MPa, prodloužení při přetržení 880 až 1 300, Rockwellova tvrdost Shore A 35 až 70.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce XII:

-50CZ 279425 B6

Tabulka XII SBR

Číslo Typ kapaliny a kapalina př.

% kapa- ’C Typ Tenký líny funkč- film ní kapaliny

272	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny	80	195		ano
273	dekanol *	70	190	PF	ano
274	difenylamin	70	200-210	PE, AO	ano
275	difenylether	70	195	PF	ano

* kapalina byla z pevné látky extrahována.

Příklady 276 až 278

Příklady 277 až 279 v tabulce XIII ilustrují tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů ve tvaru válcových bloků o poloměru 3,18 cm a o výšce asi 1,27 cm ze Surlynu (1) a vhodných kompatibilních kapalin standardním postupem. Kromě válcových bloků byly připraveny také tenké filmy, jak je uvedeno. Dva z meziproduktů byly extrahovány za vzniku porézních polymerů, jak je uvedeno v tabulce.

(1) ionomerní pryskyřice 1652, poř. číslo 115478, s označením Surlyn fy E. I. du Pont de Nemour s těmito vlastnostmi: o hustota 0,939 g/cm , index toku taveniny 0,44 g/min, pevnost v tahu 19,7 MPa, pevno na mezi kluzu 12,9 MPa, prodloužení 580 %.

Podrobnosti přípravy a typ funkční kapaliny jsou uvedeny v tabulce XIII:

Tabulka XIII SURLYN

Číslo Typ kapaliny a kapalina % kapa- ’C Typ funkč- Tenký

př.	liny	ní kapaliny	film
276	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny	70	190	—	ano
	•		195
277	difenylether *	70	200	PF	ano
278	dibutylftalát	70	195	L	ano

* kapalina byla z pevné látky extrahována.

-51CZ 279425 B6

Mikrofotografie porézního polymeru z příkladu 277 jsou na obr. 23 a 24. Obr. 23 ukazuje makrostrukturu polymeru při zvětšení 255x. Obr. 24 ilustruje při zvětšení 2 550x mikrobuněčnou strukturu polymeru s lehkým listovím a relativně silnými stěnami buněk ve srovnání například s obr. 25.

Příklad 279

Byl připraven homogenní porézní polymerní meziprodukt standardním postupem a zahřátím na 200 ’C ze směsi stejných dílů nízkotlakého polyethylenu a chlorovaného polyethylenu a 75 % 1-dodekanolu. Porézní polymerní meziprodukt byl odléván do filmu o tloušřce asi 20 až 25 mm. Byl použit stejný HDPE a CPE jako v předchozích příkladech.

Příklad 280

Byl připraven homogenní porézní polymerní meziprodukt standardním postupem a zahřátím na 200 °C ze směsi stejných dílů nízkotlakého polyethylenu a polyvinylchloridu a 75% 1-dodekanolu. Vzniklý meziprodukt měl výšku asi 5,08 cm a průměr asi 6,35 cm. Byl použit stejný HSPE a PVC jako v předchozích příkladech.

Příklad 281

Byl připraven homogenní porézní polymerní meziprodukt standardním postupem a zahřátím na 200 °C ze směsi stejných dílů nízkotlakého polyethylenu a terpolymeru akrylonitril-butadien-styren a 75% 1-dodekanolu. Vzniklý meziprodukt měl výšku asi 5,08 cm a průměr asi 6,35 cm. Byl použit stejný HDPE a ABS jako v předchozích příkladech.

Příklady 282 až 285

Příklady 282 az 285 v tabulce XIV ilustruji tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů ve formě válcových bloků o poloměru 3,18 cm a o výšce asi 5,08 cm ze směsi stejných dílů vysokotlakého polyethylenu a chlorovaného polyethylenu a z vhodných kompatibilních kapalin standardním postupem. V příkladu 283 byl použit uvedený postup, o tlouštce asi 20 až 25 mm. v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a v tabulce XIV.

ale meziprodukt byl odlit do filmu Byl použit stejný LDPE a CPE jako typ funkční kapaliny jsou uvedeny

-52CZ 279425 B6

Tabulka XIV

Číslo př.	Typ kapaliny a kapalina	% kapaliny	°C	Typ funkční kapaliny
282	1-dodekanol	75	200	—
283	difenylether	75	200	PF
284	difenylether	50	200	PF
285	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny	75	200

Příklady 286 a 287

Homogenní porézní polymerní meziprodukty byly připraveny ze směsi stejných dílů vysokotlakého polyethylenu a polypropylenu a 75 % N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny (příklad 286) a směsi stejných dílů vysokotlakého polyethylenu a polypropylenu a 50 % N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny (příklad 287) standardním postupem a zahřátím na 220 °C v příkladu 286 a na 270 °C v příkladu 287. Oba porézní polymerní meziprodukty měly průměr asi 6,35 cm a výšku asi 5,08 cm. Byl použit stejný LDPE a PP jako v předchozích příkladech.

Příklad 288

Standardním postupem a zahřátím na 200 °C byl připraven homogenní porézní polymerní meziprodukt z 50 % N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny a 50 % směsi polypropylen/polystyren (25 dílů polypropylenu). Porézní polymerní meziprodukty měly průměr asi 6,35 cm a výšku asi 5,08 cm. Byl použit stejný PP a PS jako v předchozích příkladech.

Příklad 289

Standardním postupem a zahřátím na 200 °C byl připraven homogenní porézní polymerní meziprodukt ze 75% 1-dodekanolu a směsi stejných dílů polypropylenu a chlorovaného polyethylenu. Porézní polymerní meziprodukt měl průměr asi 6,35 cm a výšku asi

1,27 cm. Byl použit stejný PP a CPE jako v předchozích příkladech.

Příklady 290 až 300

Příklady 290 až 300 ilustrují rozmezí koncentrací polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenního porézního polymerního meziproduktu z nízkotlakého polyethylenu a N,N-biS7(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. Ve všech příkladech měly meziprodukty výšku asi 5,08 cm a průměr asi

6,35 cm. Byl použit stejný HDPE jako v předchozích příkladech.

-53CZ 279425 B6

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XV:

Tabulka XV

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Poznámky
290	95	275	velmi měkký, bez integrity pevné látky, nezpracovatelný
291	90		velmi mastný, vypocování kapaliny, horní hranice kapaliny byla překročena,
292	80	250	mastný
293	75	220	mastný
294	70	250	tuhá hmota
295	65	220	—
296	60	250	tuhá hmota
297	55	220	—
298	50	240 až 260	tuhá hmota
299	40	260	tuhá hmota
300	30	200	tuhá hmota

Mikrofotografie porézního polymeru z příkladu 300 je na obr. 19 při zvětšení 2 OOOx. Při tomto zvětšení nejsou buňky jasně patrné. Obr. 19 může být srovnán s obr. 17 při zvětšení 2 475x, kde jsou velikosti buněk také velmi malé při podobné koncentraci polymeru 70 %.

Příklady 301 až 311

Tyto příklady ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z vysokotlakého polyethylenu a N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Byl použit stejný LDPE jako v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XVI:

-54CZ 279425 B6

Tabulka XVI

Číslo % kapaliny °C příkladu

Poznámky

301

302 velmi měkký, bez integrity pevné látky, nezpracovatelný velmi mastný, vypocování kapaliny, horní hranice kapaliny byla překročena

303	80	260			tuhá	hmota
304	75	210			tuhá	hmota
305	70	210			tuhá	hmota
306	66	200			tuhá	hmota
307	60	280			tuhá	hmota
308	50	280	až	290	tuhá	hmota
309	40	285			tuhá	hmota
310	30	285			tuhá	hmota
311	20	280	až	300	tuhá	hmota

Mikrofotografie porézních polymerů z příkladů 303, 307 a 310 jsou na obr. 14 až 15 (zvětšení 250x, respektive 2 500x), 16 (zvětšení 2 500x) a 17 (zvětšení 2 475x). Obrázky ukazují klesající velikost buněk od velmi velké (obr. 15, 20 % polymeru) k velmi malé (obr. 17, 70 % polymeru) s rostoucím obsahem polymeru. Relativně hladké stěny buněk při 20 % polymeru z příkladu 303 jsou podobné methylpentenovému polymeru a jsou pozorovatelné na obr. 14. Obr. 15 je zvětšenina části stěny buňky zobrazené na obr. 14. Mikrobuněčná struktura porézního polymeru je patrná na obr. 16.

Příklady 312 až 316

Příklady 312 až 316 ilustrují rozmezí koncentrací polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z vysokotlakého polyethylenu a difenyletheru. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi

1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Byl použit stejný LDPE jako v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce-XVII.

-55CZ 279425 B6

Tabulka XVII	°C	Poznámky
Číslo přikladu	% kapaliny
312	90	185	velmi mastný, bez integrity pevné látky, nezpracovatelný
313	80	185	velmi mastný, blízko horní hranice kapaliny, ale ještě zpracovatelný
314	75	200	vlhký, pevný
315	70	190 až 200	poněkud mastný
316	60	200	tuhá hmota
Příklady	317 až 321

Příklady 317 až 321 ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z vysokotlakého polyethylenu a 1-hexadecenu.' Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 5,08 cm a průměr asi 6,35 cm. Byl použit stejný LDPE jako v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XVIII:

Tabulka XVIII

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Poznámky
317	90	180	dobrá	pevnost
318	80	180	nízká ný	pevnost,	zpracovatel-
319	75	200	nízká ný	pevnost,	zpracovatel-
320	70	177	—
3 21	50	180	dobrá	pevnost

Příklady 322 až 334

Tyto příklady ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z polypropylenu a N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu olei

-56CZ 279425 B6 nové kyseliny. Ve všech příkladech měly meziprodukty výšku asi

1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Navíc byly připraveny filmy, jak je uvedeno. Byl použit stejný PP jako v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XIX:

Tabulka XIX

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Poznámky	Tenký f .
322	90	200	zcela vlhký	ano
323	85	200	—	—
324	80	200	pevný	ano
325	75	180	suchý a tuhý	ano
326	70	200	—	ano
327	65	210	—	—
328	60	210	—	ano
329	50	200	—	ano
330	40	210	—	ano
331	36,8	175	bílý krystalický
332	25	180	—	—
333	20	180	—	ano
334 ·	15	180		— —

Mikrofotografie příkladů 322, 326, 328, 330 a 333 jsou na obr. 6 až 10 (zvětšení 1 325x, 1 550x, 1 620x, 1 450x a 1 250x). Na obr. 6 je mikroporézní polymer s extrémním podílem 10 % polymerní struktury typu listoví, avšak mikrobuněčná struktura je dosud zachována. Tyto obrázky ukazují klesající velikost buněk s rostoucím množstvím polymeru. Mikrobuněčná struktura je však přítomna ve všech příkladech i přes malou velikost buněk.

Příklady 335 až 337

Příklady ilustrují koncentrační rozmezí polymer.-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymernich meziproduktů z polypropylenu a difenyletheru. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Navíc byly připraveny tenké filmy, jak je uvedeno. Byl použit stejný PP jako v předchozích příkladech.

-57CZ 279425 B6

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XX:

Tabulka XX

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Tenký film
335	90	200	ano
336	80	200	ano
337	70	200	ano

Mikrofotografie porézních polymerů z příkladů 335, 336 a 337 jsou na obr. 11 (zvětšení 2 OOOx), 12 (zvětšení 2 059x) a 13 (zvětšení 1 950x). Obrázky ukazují, že s rostoucí koncentrací polymeru, klesá velikost pórů. Obr. 11 ukazuje hladké stěny buněk, zatímco obr. 12 a 13 ukazují buňky a spojovací póry. Na všech obrázcích je přítomna mikrobuněčná struktura.

Příklady 338 až 346

Tyto příklady ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů ze styren-butadienového kaučuku a N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Navíc byly připraveny tenké filmy, jak je uvedeno. Byl použit stejný SBR jako v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XXI:

Tabulka XXI

Číslo % kapaliny °C Poznámky Tenký film příkladu

338	90	200	měkký, nad horní hranicí kapaliny	ano
339	80	195	kaučukovitý	ano
340	75	195	kaučukovitý	ano
341	70	195	kaučukovitý	ano
342	60	200	kaučukovitý	ano
343	50	neudává se	kaučukovitý	ano

-58CZ 279425 B6

Tabulka XXI - pokračování

344	40	neudává	se	kaučukovitý	ano
345	30	neudává	se	kaučukovitý	ano
346	20	neudává	se	kaučukovitý	ano

Mikrofotografie mikroporézních polymerů ze styren-butadienového kaučuku z příkladů 339 a 340 jsou na obr. 20 (zvětšení 2 550x) a 21 (zvětšení 2 575x). Obrázky ukazují mikrobuněčnou strukturu mikroporézního polymeru. Obr. 21 navíc ukazuje přítomnost kulových polymerních usazenin na stěnách buněk.

Příklady 347 až 352

Příklady 347 až 352 ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, použitelně pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů ze styren-butadienového kaučuku a dekanolu. Ve všech příkladech měly meziprodukty výšku asi

1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Navíc byly připraveny tenké filmy, jak je uvedeno. Byl použit stejný SBR jako v předchozích příkladech.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XXII:

Tabulka XXII

Číslo % kapaliny °C Poznámky Tenký film přikladu

347	90	neuvádí se	za horní hranicí kapaliny, nezpracovatelný
348	80	190	kaučukovitý	ano
349	70	190	kaučukovitý	ano
350	60	190	kaučukovitý	ano
351	50	190	kaučukovitý	ano
352	40	neuvádí se	kaučukovitý	'—

Příklady 353 až 356 jsou zaměřeny na styren-butadienový kaučuk a difenylamin, viz tabulku XXIII:

-59CZ 279425 B6

Tabulka XXIII

Číslo % kapaliny °C Poznámky příkladu

353	80	neuvádí se	—
354	70	200 až 210	—
355	60	215	—
356	50	200 až 210	--
Příklady	357 až 361

Příklady 357 až 361 ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z pryskyřice Surlyn, použité v předchozích příkladech a N,N-bis-(hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 1,27 cm a průměr 6,35 cm. Navíc byly připraveny tenké filmy, jak je uvedeno .

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XXIV:

Tabulka XXIV

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Tenký film
357	70	190 až 195	ano
358	60	190	ano
359	50	neuvádí se	ano
360	40	neuvádí se	ano
361	30	neuvádí se	ano

Příklady 362 až 370

Tyto příklady ilustruji koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, vhodné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z pryskyřice Surlyn, použité v předchozích příkladech, a difenyletheru. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Navíc byly připraveny tenké filmy, jak je uvedeno.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XXV:

-60CZ 279425 B6

Tabulka XXV

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Tenký film
362	90	207		ano
363	80	190		ano
364	70	200		ano
365' ··	60	185		ano
366	50	neuvádí	se	ano
367	40	neuvádí	se	—
368	30	neuvádí	se	—
369	20	neuvádí	se	—
370	10	neuvádí	se	__

Příklady 371 až 379

Příklady 371 až 379 ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, vhodné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z pryskyřice, Surlyn, použité v předchozích příkladech, a dibutylftalátu. Ve všech příkladech měl meziprodukt výšku asi 1,27 cm a průměr asi 6,35 cm.

Podrobnosti přípravy a zaznamenané fyzikální charakteristiky jsou uvedeny v tabulce XXVI:

Tabulka XXVI

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	Tenký f:
371	90	220	—
372	80	208	—
373	70	195	—
374	60	200	—
375	50	200	—
376	40	neuvádí se	—
377	30	neuvádí se	—
378	20	neuvádí se	—
379	10	neuvádí se	—

-61CZ 279425 B6

Příklady 380 až 384

Příklady 380 až 384 představují různé kompozice podle známého stavu techniky, které mají fyzikální strukturu odlišnou od materiálů podle vynálezu.

Přiklad 380

Byl připraven porézní polymer způsobem podle patentu USA č. 3 378 507, modifikovaným tak, aby se získal produkt s určitou fyzikální integritou a s použitím mýdla místo natrium-bis-(2-ethylhexyl)sulfosukcinátu. jako vodorozpustného aniontového povrchově aktivního prostředku.

Ve vnitřně vyhřívaném hnětači Brabender-Plasti-Corder se mísí 33,3 hmot, dílu polyethylenu typu LD 606 fy Exxon Chemical Corporation a 66,7 hmot, dílu vloček mýdla Ivory při teplotě stroje asi 180 ’C do vzniku homogenní směsi. Materiál se potom lisuje ve formě na kaučuk s dutinou 6,35 cm krát 12,7 cm o hloubce 20 mm při teplotě asi 180 °C a tlaku 280 MPa. Výsledný vzorek se kontinuálně promývá asi tři dny pomalu tekoucím proudem vodovodní vody a potom se postupně ponoří do osmi lázní destilované vody, pokaždé na dobu asi 1 hodiny. Výsledný vzorek obsahoval ještě určité množství mýdla a měl špatné zpracovatelské vlastnosti .

Obr. 47 a 48 jsou mikrofotografie produktu z příkladu 380 při zvětšení 195x, respektive 2 OOOx. Je zřejmé, že produktem je relativně nepravidelná polymerní struktura, která nemá ani výrazné buněčné dutinky, ani spojovací póry.

Příklad 381

Byl připraven porézní polymer postupem podle příkladu 2, vzorek D patentu USA č. 3 378 507, modifikovaným, aby se získal vzorek s určitou manipulační pevností.

Ve vnitřně vyhřívaném hnětači Brabender-Plasti-Corder se mísí 75 dílů vloček mýdla Ivory a 25 dílů polyethylenu typu LD 606 fy Exxon Chemical Corporation při teplotě stroje asi 180 °C a teplotě vzorku asi 169 “C do vzniku homogenní směsi. Materiál se potom vstřikuje v 28,3 g Watson-Stillmanově vstřikovacím stroji, který má průměr dutiny formy 5,08 cm a hloubku 20 mm. Výsledný vzorek se kontinuálně promývá asi tři dny pomalu tekoucím proudem vodovodní vody a potom se postupně ponoří do osmi lázní destilované vody, pokaždé na dobu asi 1 hodiny. Výsledný vzorek obsahoval ještě určité množství mýdla.

Obr. 45 a 46 jsou mikrofotografie produktu z příkladu 381 při zvětšení 240x, respektive 2 400x. Produkt z tohoto příkladu nevykazuje typickou buněčnou strukturu podle vynálezu, jak je zřejmé z mikrofotografií.

-62CZ 279425 B6

Příklad 382

Byl připraven porézní polymer postupem podle příkladu 3, vzorek A patentu USA č. 3 378 507.

Ve vnitřně vyhřívaném hnětači Brabender-Plasti-Corder se mísí 25 dílů polypropylenu typu F300 8N19 by Novamont Corporation a 75 dílů vloček mýdla Ivory při teplotě stroje asi 170 °C do vzniku homogenní směsi. Materiál se potom lisuje ve formě na kaučuk. Výsledný vzorek měl velmi malou pevnost. Část výsledného vzorku byla kontinuálně promývána asi tři dny pomalu tekoucím proudem vodovodní vody a potom postupně ponořena do osmi lázní destilované vody, pokaždé na dobu asi 1 hodiny. Promytý produkt měl extrémně špatné zpracovatelské vlastnosti.

Obr. 51 a 52 jsou mikrofótografie produktu z příkladu 382 při zvětšení 206x, respektive 2 OOOx. Mikrofotografie ukazují, že produkt nemá buněčnou strukturu podle vynálezu.

Příklad 383

Postup podle příkladu 3, vzorek A patentu USA č. 3 378 507 byl modifikován za účelem získání produktu se zlepšenou zpracovatelskou pevností.

Na otevřeném dvouválcovém stroji na kaučuk, vyráběném fou Bolling Company, se mísí 25 dílů polypropylenu typu F300 8N19 fy Novamont Corporation a 75 dílů vloček mýdla Ivory po dobu asi 10 minut při teplotě asi 180 ”C do vzniku homogenní směsi. Materiál se potom vstřikuje v 28,3 g Watson-Stillmanově vstřikovacím stroji, který má průměr dutiny formy 5,08 cm a hloubku asi 20 mm. Výsledný vzorek se kontinuálně promývá asi tři dny pomalu tekoucím proudem vodovodní vody a potom postupně ponoří do osmi lázní destilované vody, pokaždé na dobu asi 1 hodiny. Výsledný vzorek dosud obsahoval určitě množství mýdla. Získaný produkt měl vyšší pevnost než produkt z příkladu 382.

Obr. 49 a 50 jsou mikrofotografie produktu z příkladu 383 při zvětšení 195x, respektive 2 OOOx. Nepravidelné tvary, zobrazené na mikrofotografiích, jsou snadno rozlišitelné od struktury podle vynálezu.

Příklad 384

Byl připraven porézní polymer postupem podle příkladu II patentu USA č. 3 310 505, modifikovaným za účelem dosažení homogennějšího promísení materiálů.

Ve vnitřně vyhřívaném hnětači Brabender-Plasti-Corder se mísí 40 dílů polyethylenu typu LD 606 fy Exxon Chemical Corporation a 60 dílů polymethylmethakrylátu fy Rohm and Haas Corporation po dobu asi 10 minut za teploty stroje asi 170 °C do vzniku homogenní směsi. Materiál se potom vytáhne do fólie na chladném válci, potom se lisuje vyhřívanou 10,6 cm kruhovou formou o hloubce 20 mm pod tlakem 30 tun po dobu asi 10 minut. Výsledná směs byla extrahována 48 hodin acetonem ve velkém Soxhletově extraktoru.

-63CZ 279425 B6

Obr. 53 a 54 jsou mikrofotografie produktu z příkladu 384 při zvětšení 205x, respektive 2 OOOx. Nepravidelná struktura, zobrazená na mikrofotografiích, je snadno rozlišitelná od pravidelné struktury podle vynálezu.

Fyzikální charakterizace příkladů 225 a 358. K získání kvantitativních údajů o homogenní struktuře podle vynálezu byly analyzovány určité vzorky mikroporézního materiálu a určité vzorky dosud známých materiálů na merkurimetrickém porozimetru Aminco. Obr. 30 a 31 zobrazují merkurimetrické křivky 1,27 cm bloku z příkladu 225, který byl vyroben z 25% polypropylenu a 75% N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny, a obr. 32 zobrazuje merkurimetrickou křivku 15,8 cm bloku z příkladu 225. Všechny merkurimetrické křivky jsou vyneseny na semilogaritmickém grafu, kde je ekvivalentní velikost pórů vynesena v logaritmických souřadnicích. Obr. 30 až 32 ukazují typickou úzkou distribuci velikostí pórů ve směsích podle vynálezu. Bylo stanoveno, že 1,27 cm vzorek z příkladu 225 má prázdný objem asi 76 % a průměrnou velikost pórů asi 0,5 μιη a 15,8 cm blok má prázdný objem asi 72 % a průměrnou velikost pórů asi 0,6 μιη.

Obr. 33 zobrazuje merkurimetrickou křivku produktu z příkladu 358, který byl vyroben ze 40% polypropylenu a 60% N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny. Obr. 33 ukazuje, že vzorek má typickou úzkou distribuci velikostí pórů. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 60 % a průměrnou velikost pórů asi 0,15 μιη.

Je snadno patrné, že směsi podle vynálezu mají takové distribuce velikosti pórů, že do jedné dekády v souřadnicích merkurimetrické křivky spadá alespoň 80 % pórů přítomných ve směsi. Distribuce velikostí pórů ve směsi tedy může být označena jako úzká.

Fyzikální charakterizace dosud známých obchodních kompozic:

Příklad 385

Směs podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní polypropylen Celgard 3501, vyráběný fou Celanese. Obr. 34 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku, vykazující velký rozptyl pórů od 70 do 0,3 μη. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 35 % a průměrnou velikost pórů asi 0,15 μιη.

Příklad 386

Kompozici podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní polyvinylchlorid A-20, vyráběný fou Amerace. Obr. 35 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku a ukazuje velmi širokou distribuci velikostí pórů. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 75 % a průměrnou velikost pórů asi 0,16 μιη.

-64fe. ^Λ·· ' P

Příklad 387

Kompozici podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní polyvinylchlorid A-30, vyráběný fou Amerace. Obr. 36 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku a ukazuje velmi širokou distribuci velikostí pórů. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 80 % a průměrnou velikost pórů asi 0,2 μιη.

Příklad 388

Kompozici podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní polypropylen Porex. Obr. 37 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku, vykazující velmi širokou distribuci extrémně malých buněk a dále distribuci velmi velkých buněk. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 12 % a průměrnou velikost pórů asi 1 μιη.

Přiklad 389

Kompozici podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní polyvinylchlorid Millipore BDWP 29300. Obr. 38 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku, vykazující relativně úzkou distribuci v rozmezí 0,5 až 2 μιη a dále velký počet buněk menších než asi 0,5 μιη. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 72 % a průměrnou velikost pórů asi 1,5 μιη.

Příklad 390

Kompozici podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní triacetát celulózy Metricel TCM-200, vyráběný fou Gelman. Obr. 39 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku, vykazující širokou distribuci velikostí pórů až asi k 0,1 μιη. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 82 % a průměrnou velikost pórů asi 0,2 μιη.

Příklad 391

Kompozici podle tohoto příkladu tvoří obchodně dostupný mikroporézní kopolymer akrylonitril-polyvinylchlorid Acropor WA, vyráběný fou Gelman. Obr. 40 zobrazuje merkurimetrickou křivku vzorku, vykazující širokou distribuci velikostí pórů. Bylo stanoveno, že vzorek má prázdný objem asi 64 % a průměrnou velikost pórů asi 1,5 μιη.

Fyzikální charakterizace příkladů 380 až 384 známého stavu techniky:

Produkty z příkladů 380 až 384 byly také analyzovány merkurimetrickou metodou. Obr. 41 až 43 zobrazují merkurimetrické křivky, vykazující širokou distribuci velikostí pórů produktů z příkladů 381, 380 a 383. Obr. 44 zobrazuje merkurimetrickou křivku produktu z příkladu 384, vykazující rozptyl pórů v rozmezí 45 až 80 μιη a dále velký počet extrémně malých pórů. Bylo stanoveno, že produkty z příkladů 380, 381, 383 a 384 mají prázdný

-65CZ 279425 B6 objem asi 54, 46, 54 a 29 % a průměrnou velikost pórů asi 0,8,

1,1, 0,56 a 70 μιη.

Příklady 392 až 399

Tyto příklady ilustrují koncentrační rozmezí polymer-kompatibilní kapalina, použitelné pro tvorbu homogenních porézních polymerních meziproduktů z polymethylmethakrylátu a 1,4-butandiolu standardním postupem. V každém příkladu měl vzniklý meziprodukt výsku asi 1,27 cm a průměr asi 6,35 cm. Polymethylmethakrylát byl dodán fou Rohm and Haas pod označením Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, pořadové číslo 386491.

Podrobnosti přípravy jsou uvedeny v tabulce XXVII:

Tabulka XXVII

Číslo příkladu	% kapaliny	°C
392	90	215
393	85	225
3 94	80	225
395	70	210
3 96	60	229
397	50	230
398	40	229
399	30	225

Z produktu příkladu 395 byl odstraněn 1,4-butandiol a bylo stanoveno, že výsledná struktura má charakter buněčné struktury podle vynálezu, jak je patrné z obr. 61, který zobrazuje mikroporézní produkt při zvětšení 5 OOOx. Stejný systém polymer-kapalina jako v příkladu 394 byl dále chlazen, rychlosti až 4 000 °C za minutu, přičemž stále poskytoval buněčnou strukturu podle vynálezu.

Příklad 400

Byl připraven porézní polymerní meziprodukt standardním postupem, zahřátím 30% polymethylmethakrylátu, jako byl použit v předchozích příkladech, a 70% laurové kyseliny na 175 °C a ochlazením za vzniku porézního polymerního meziproduktu. Laurová kyselina byla odstraněna z výsledného meziproduktu za vzniku mikroporézní buněčné struktury podle vynálezu.

-66CZ 279425 B6

Příklad 401

Byl připraven porézní polymerní meziprodukt standardním postupem, zahřátím 30% Nylonu 11, dodávaného fou Aldrich Chemical Company, a 70% ethylenkarbonátu na teplotu 218 °C a ochlazením výsledného roztoku za vzniku porézního polymerního meziproduktu. Z meziproduktu byl odstraněn ethylenkarbonát a bylo zjištěno, že výsledný mikroporézní polymer má buněčnou strukturu podle vynálezu.

Příklad 402

Byl připraven porézní polymerní meziprodukt standardním postupem, zahřátím 30% Nylonu 11, jako byl použit v předchozím příkladě, a 70% 1,2-propylenkarbonátu na teplotu 215 °C a ochlazením vzniklého roztoku za vzniku porézního polymerního meziproduktu. Z meziproduktu byl odstraněn propylenkarbonát a bylo zjištěno, že výsledný mikroporézní polymer má buněčnou strukturu podle vynálezu.

Příklady 403 až 422

Příklady 403 až 422 demonstrují vytváření porézních polymerních meziproduktů ze systému polymer/kapalina, obsahujících různé množství Nylonu 11, jako byl použit v předchozích příkladech, a tetramethylensulfonu, dodávaného fou Shell pod označením Sulfone W, a obsahujících přibližně 2,5 % vody. Různé koncentrace byly chlazeny různými rychlostmi a z různých rozpouštěcích teplot, jak je uvedeno v tabulce XXVIII, která také ukazuje, že vzrůstající rychlost chlazení a vzrůstající koncentrace polymeru mají za následek obecně snížení výsledné velikosti buněk.

Tabulka XXVIII

Číslo příkladu	% kapaliny	°C	rychlost chlazení ° C/min	velikost buněk (μπι)
403	90	195	20	10
404	80	198	5	15
405	80	198	20	14
406	80	198	40	9
407	80	198	80	5,5
408	70	200 '	5	11
409	70	200	20	5
410	70	200	4 0	6,5

-67CZ 279425 B6

Tabulka XXVIII - pokračování

411	70	200	80	6,5
412	60	205	5	5
413	60	205	20	4,5
414	60	205	40	4
415	60	205	80	3,5
416	50	210	20	3
417	50	210	40	1,5
418	50	210	80	2
419	60	212	20	—
420	70	215	20	—
421	80	217	20	—
422	90	220	20	— —

Tabulka XXVIII také ukazuje, při koncentracích od 40 do chlazený rychlostí 20 °C za že % kapaliny neexistuje pro systém minutu ve výsledném produktu viditelná porozita. Tyto výsledky byly zcela předvídatelné, jak je možno vidět z obr. 62, který zobrazuje tavnou křivku pro koncentrační rozmezí pro Nylon 11/tetramethylensulfon a také krystalizační křivky při různých rychlostech ochlazení. Z obr. 62 je zřejmé, že při rychlosti chlazení 20 °C za minutu nespadá systém obsahující 40 % kapaliny do v podstatě ploché části krystalizační křivky, a proto nelze očekávat, že bude vytvářet žádané mikroporézní struktury. Obr. 63 je mikrofotograf ie (při zvětšení 2 OOOx) příkladu 409 a zobrazuje typické buněčné struktury z příkladů 403 až 418.

Příklad 423

Byl připraven porézní polymerní meziprodukt standardním postupem a zahřátím 30% polykarbonátu, dodávaného fou Generál Electric pod označením Lexan, a 70% mentholu na teplotu 206 °C a ochlazením za vzniku porézního polymerního meziproduktu. Menthol byl extrahován a vzniklá buněčná mikroporézní struktura je zobrazena na obr. 64, což je mikrofotografie produktu tohoto příkladu při zvětšení 2 OOOx.

Příklad 424

Tento příklad demonstruje vznik mikroporézních buněčných struktur podle vynálezu z poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu, dodávaného fou Scientific Polymer Products a obvykle označovaného jako polyfenylenoxid. Homogenní mikroporézní polymerní mezipro

-68CZ 279425 B6 dukt byl vyroben z 30 % hmot, uvedeného polyfenylenoxidu a 70 % hmot. N,N—bis-(2-hydroxyethyl)amidu oleinové kyseliny zahřátím na rozpouštěcí teplotu 275 °C a meziprodukt byl vytvořen standardním postupem. Z meziproduktu byla odstraněna kapalina a byla získána buněčná struktura podle vynálezu, jak je možno vidět z obr. 65, což je mikrofotografie produktu tohoto příkladu při zvětšení 2 OOOx.

Příklad 425

Tento příklad demonstruje vznik nebuněčného produktu podle vynálezu chlazením homogenního roztoku 40% polypropylenu, jako byl použit v předchozích příkladech, a 60% dibutylftalátu. Roztok byl vytlačován na chlazený pás při tloušřce asi 10 mm a rychlost chlazení přesahovala 2 400 °C. Na povrch pásu těsně před místem, na které byl vytlačován roztok, bylo naneseno větší množství dispersolu. Z výsledného filmu byla odstraněna kapalina a získal se nebuněčný míkroporézní produkt, jak je patrné z obr. 65, což je mikrofotografie produktu tohoto příkladu při zvětšení 2 OOOx.

Příklad 426

Tento příklad demonstruje vytváření nebuněčného produktu podle vynálezu chlazením homogenního roztoku 25% polypropylenu, jako byl použit v předchozích příkladech, a 75% N,N-bis-(2-hydroxyethyl) amidu oleinové kyseliny stejným způsobem jako v příkladu 425. Z výsledného filmu byla odstraněna kapalina a získal se nebunéčný míkroporézní produkt, jak je možno vidět na obr. 67, což je mikrofotografie produktu tohoto příkladu při zvětšení 2 OOOx.

Produkty příkladů 425 a 426 byly analyzovány merkurimetrickou metodou a jejich merkurimetrické křivky jsou na obr. 68, respektive 69. Je zřejmé, že oba produkty mají obecně úzkou distribuci velikosti pórů, ale produkt příkladu 426 vykazuje distribuci mnohem užší než produkt příkladu 425. Produkt příkladu 425 má vypočtenou hodnotu S =24,4, zatímco produkt příkladu 426 má vypočtenou hodnotu S pouze 8,8. Průměrná velikost pórů v příkladu 425 je však velmi malá, 0,096 μιη, zatímco průměrná velikost pórů produktu příkladu 426 je 0,589 μη.

Pro kvantitativní důkaz charakteristické buněčné struktury podle vynálezu bylo připraveno větší množství těchto mikroporézních produktů standardním postupem. Podrobnosti jsou shrnuty v příkladech 427 až 457 v tabulce XXIX. Produkty uvedených příkladů byly analyzovány merkurimetrickou porozimetrií pro stanovení průměrného průměru pórů a hodnoty S a elektronovou mikroskopií pro stanovení průměrné velikosti buněk a hodnoty S. Výsledky této analýzy jsou uvedeny v tabulce XXX.

-69CZ 279425 B6

Tabulka XXIX

Číslo příkladu	Polymer	Kapalina	Prázdný objem %	Teplota roztoku °C
427	polypropylen	N,N,-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny	75	180
428	polypropylen	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové kyseliny	60	210
429	polypropylen	difenylether	90	200
430	polypropylen	difenylether	80	200
431	polypropylen	difenylether	70	200
432	polypropylen	1,8-diaminooktan	70	180
433	polypropylen	fenylsalicylát	70	240
434	polypropylen	4-bromdi f enylether	70	200
435	polypropylen	tetrabromethan	90	180
436	polypropylen	N-oktyldiethanolamin	75	—
437	polypropylen	N-hexyldiethanolamin	75	260
438	polypropylen	salicylaldehyd	70	185
439	vysokotlaký polyethylen	hexanová kyselina	70	190
440	vysokotlaký polyethylen	1-oktanol	70	178
441	vysokotlaký polyethylen	dibutylsebakát	70	238
442	vysokotlaký polyethylen	Phosclere EC-53	70	191
443	vysokotlaký polyethylen	dikapryladipát	70	204
444	vysokotlaký polyethylen	diisooktylftalát	70	204
44'5	vysokotlaký polyethylen	dibutylftalát	70	290
446	nízkotlaký polyethylen	N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amid oleinové	80	250

kyseliny

-70CZ 279425 B6

Tabulka	XXIX - pokračování
447	polystyren	1-dodekanol	75	220
448	polystyren	1,3-bis-(4-piperidyl)propan	70	186
449	polystyren	difenylamin	70	235
450	polystyren	N-hexyldiethanolamin	75	260
451	polystyren	Phosclere P315C	70	270
452	polymethyl methakrylát	1,4-butandiol	70	—
453	polymethylmethakrylát	1,4-butandiol	85	—
454	Surlyn	difenylether	70	185 až
455	Surlyn	dibutylftalát	70	195
456	Noryl	N,N-bis-(2-hydroxylethyl)amid oleinové kyseliny	75	250
457	Nylon 11	ethylenkarbonát	70	--

Tabulka XXX

Číslo

příkladu	C	P	C/P	S	log C/P	log S/C
427	5,0	0,520	9,6	2,86	0,982	-0,243
428	3,18	0,112	28,4	5,0	1,45	0,197
429	22,5	11,6	1,94	4,22	0,288	-0,697
430	6,49	0,285	22,8	27,1	1,36	0,621
431	6,72	0,136	49,4	7,01	1,69	0,0183
432 .	13,0	0,498	26,1	2,36	1,42	-0,741
433	13,8	0,272	50,7	4,29	1,71	-0,507
434	3,35	0,137	24,5	5,25	1,39	0,195
435	15,4	0,804	19,2	5,13	1,28	-0,477
436	16,6	0,850	19,5	2,52	1,29	-0,819
437	20,0	0,631	31,7	2,51	1,50	-0,901

-71CZ 279425 B6

Tabulka XXX - pokračováni

438	7,9	0,105	75,2
439	7,5	1,16	6,47
440	6,8	1,00	6,8
441	5,85	0,636	9,20
442	3,40	0,512	6,64
443	5,0	0,871	5,74
444	4,75	0,631	7,53
445	7,8	1,18	6,61
446	34,5	0,696	49,6
447	28,2	1,88	15,0
448	1,08	0,0737	14,7
449	6,65	0,631	10,5
450	7,4	0,164	45,1
451	1,4	0,151	9,27
452	9,2	0,201	45,8
453	114	10,3	11,1
454	6,8	0,631	10,8
455	5,6	0,769	7,28
456	19,0	0,179	106
457	5,8	0,372	15,6
Tabulka	XXXI
Číslo příkladu	Známý stav	techniky

3,22	1,88	-0,390
8,62	0,811	0,0604
3,53	0,833	0,285
6,07	0,964	0,0160
5,30	0,822	0,193
8,21	0,759	0,215
3,54	0,877	-0,128
3,82	0,820	-0,310
4,34	1,70	-0,900
3,40	1,18	-0,919
2,87	1,17	0,424
63,5	1,02	0,980
3,74	1,65	-0,296
2,26	0,967	0,208
3,68	1,66	-0,398
5,19	1,05	-1,34
2,13	1,03	-0,504
2,09	0,862	-0,428
2,74	2,03	-0,841
7,56	1,19	0,112
	Typ polymeru

458	Gelgard 3501	polypropylen
459	Amerace A-30	polyvinylchlorid
460	Porex	polypropylen
461	Millipore EG	celulózový
462	Metricel GA-8	celulózový

-72CZ 279425 B6

Tabulka XXXI - pokračování

463	Sartorius SM 12807	polyvinylchlorid
464	Millipore HAWP	celulózový
465	Millipore G5WP 04700	celulózový
466	Millipore VMWP 04700	celulózový
467	Amicon 5UM05	celulózový
468	Celgard . 2400	polypropylen
469	Millipore SMWP 04700	polyvinylchlorid
470	Celgard 2400	polypropylen
471	produkt příkladu 381	polyethylen
472	produkt příkladu 380	polyethylen
473	produkt příkladu 383	polypropylen
474	produkt příkladu 384	polyethylen

Tabulka XXXII

Číslo příkladu	C	S	log S/C
458	0,04*	2,32	1,76
459	0,3	138	2,66
4 60	186	2,41	-1;89
461	0,2*	26,3	1,85
462	0,2*	•9,14	1,66
463	0,2*	31,5	2,2
464	0,8*	2,94	0,565
465	0,22*	1,64	0,872
466	0,05*	5,37	2,03
467	2,10**	61,8	1,79
468	0,02*	5,08	2,40
469	5*	1,55	-0,509
470	0,04*	5,64	2,15
471	1,1**	11,5	1,019

-73CZ 279425 B6

Tabulka XXXII - pokračování

472	0,8**	17,5	1,34
473	0,56	16,8	1,477
474	70	1,34	-1,718

* z údajů výrobce ** merkurimetricky

Údaje z tabulek XXIX až XXXII jsou shrnuty na obr. 70, což je závislost log S/C na log C/P. Z obr. 70 je zřejmé, že buněčná struktura podle vynálezu může být definována hodnotou log C/P asi 0,2 až asi 2,4 a hodnotou log S/C asi -1,4 až 1,0; běžněji bude mít uvedený polymer log C/P asi 0,6 až asi 2,2 a log S/C asi -0,6 až asi 0,4. _Λ

Je tedy zřejmé, že vynález poskytuje snadný způsob přípravy mikroporéznich polymerů z jakéhokoli syntetického termoplastického polymeru v širokém rozmezí tlouštěk a tvarů. Mikroporézní polymery mohou mít typickou mikrobuněčnou konfiguraci a jsou v každém případě charakterizovány průměrem pórů s relativně úzkou distribucí. Příprava těchto struktur sestává z výběru kapaliny, která je kompatibilní s polymerem, tj. tvoří s polymerem homogenní roztok a může být po ochlazení z polymeru odstraněna, ze stanoveni vhodného množství kapaliny, a ze zajištění takového průběhu chlazení roztoku, aby vznikla žádaná mikroporézní polymerní konfigurace.

Jak je dále zřejmé, je možno podle vynálezu také získat mikroporézní polymerní produkty, které obsahují relativně velké množství funkčně použitelných kapalin, jako například polymerních aditiv, a chovají se jako pevné látky. Tyto produkty mohou být výhodně použity při různých aplikacích, jako například při přípravě základní směsi.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Homogenní trojrozměrný mikroporézní útvar, vyznačuj Ιοί se tím, že obsahuje syntetický termoplastický polymer, vybraný ze skupiny tvořené olefinickými polymery, kondenzačními polymery, oxidačními polymery a jejich směsmi, a obsahuje množství kulových buněk o průměrné velikosti 0,5 až 100 μιη, rozložených v útvaru rovnoměrně, přičemž sousední buňky jsou propojeny póry, jejichž průměr je menší než průměr uvedených míkrobuněk, poměr průměrné velikosti buněk C k prů-

   měrné velikosti pórů P je alespoň částečně prázdné. 2:1 až 200:1 a póry a buňky jsou 2. Útvar podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že póry a buňky jsou prázdné. 3 . Útvar podle nároků 1 nebo 2, v y z n a č u j i í c i se tím, že polymer je tvořen olefinickým polymerem. 4. Útvar podle nároku 3, vy z n a č u j í c í se tím, že poměr průměrné velikosti buněk k průměrné Velikosti pórů je 5:1 až 40:1. 5. Útvar podle nároku 4, vy z n a č u j í c í se tím, že průměrná velikost buněk je 1 až 20 μη a průměrná velikost pórů je 0,05 až 10 μη. 6. Útvar podle nároku 5, vy z n a č u j í c í se tím, že průměrná velikost pórů je 0 ,1 až 1,0 μη. 7. Útvar podle nároku 6, vy z n a č u j í c í se tím, že polymer je tvořen neakrylickým polyolefinem. 8. Útvar podle nároku 7, vy z n a č u j í c í se tím, že

   polymer je vybrán ze skupiny tvořené polyethylenem o vysoké hustotě, polyethylenem o nízké hustotě, polypropylenem, polystyrenem, polyvinylchloridem, terpolymery akrylonitril-butadien-styren, kopolymery styren-akrylonitril, kopolymery styren-butadien, póly(4-methyl-l-penten)em a chlorovaným polyethylenem.

   9. Útvar podle nároku 6, vyznačující se tím, že polymer je tvořen akrylickým polyolefinem.

   10. Útvar podle nároku 9, vyznačující se tím, že polymer je tvořen polymethylmethakrylátem.

   11. Útvar podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že polymer je tvořen oxidačním polymerem.

   12. Útvar podle nároku 11, vyznačující se tím, že poměr průměrné velikosti buněk k průměrné velikosti pórů je 5:1 až 40:1.

   -75CZ 279425 B6

   13. Útvar podle nároku 12, vyznačující se tím, že průměrná velikost buněk je 1 až 20 μκι a průměrná velikost pórů je 0,05 až 10 μπι.

   14. Útvar podle nároku 13, vyznačující se tím, že průměrná velikost pórů je 0,1 až 1,0 μιη.

   15. Útvar podle nároku 14, vyznačující se tím, že polymer je tvořen polyfenylenoxidem.

   16. Útvar podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymer je tvořen kondenzačním polymerem.

   17. Útvar podle nároku 16, vyznačující se tím, že poměr průměrné velikosti buněk k průměrné velikosti pórů je 5:1 až 40:1.

   18.Útvar podle nároku 17, vyznačující se tím, že průměrná velikost buněk je 1 až 20 μιη a průměrná velikost pórů je 0,05 až 10 μιη.

   19.Útvar podle nároku 18, vyznačující že průměrná velikost pórů je 0,1 až 1,0 μιη. s e t í m, 20.Útvar podle nároku 19, vyznačující že polymer je tvořen nylonem 11. s e tím, 21.Útvar podle nároků 1 nebo 2, vyznaču tím, že má tvar bloku o tlouštce 6,35 cm. j í c í se 22.Útvar podle nároků 1 nebo 2, vyznaču tím, že má nebuněčný povlak. j í c í se 23.Útvar podle nároku 22, vyznačující že povlak je nepropustný pro kapaliny. s e tím, 24.Útvar podle nároků 1 nebo 2, vyznaču tím, že má tvar fólie. j í c í se

   25. Útvar podle nároku 1, vyznačující se tím, že má poměr C/P 2 až 200, hodnotu ostrosti S 1 až 30, průměrnou velikost buněk 0,5 až 100 μιη a buňky jsou alespoň částečně prázdné.

   26. Útvar podle nároku 25, vyznačující se tím, že buňky jsou prázdné.

   27. Útvar podle nároků 25 nebo 26, vyznačující se tím, že hodnota C/P je 5 až 40, hodnota S je 2 až 10 a průměrná velikost buněk je 1 až 20 μη.

   28. Útvar podle nároku 1, vyznačující se tím, že má hodnotu log C/P 0,2 až 2,4 a hodnotu log S/C 1,4 až 1,0.

   29. Útvar podle nároku 28, vyznačující se tím, že buňky jsou prázdné. .

   -76CZ 279425 B6

   30. Útvar podle nároků 28 nebo 29, vyznačující se tím, že hodnota log C/P je 0,6 až 2,2 a hodnota log S/C je -0,6 až 0,4.

   31. Způsob přípravy útvaru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs polymeru a kompatibilní kapaliny zahřívá na teplotu a po dobu nutnou k vytvoření homogenního roztoku, roztok se chladí za vzniku množství kapek stejné velikosti, rozmístěných rovnoměrně v kontinuální kapalné polymerní fázi, potom se z výsledné látky odstraní alespoň část kapaliny za vzniku buněčné polymerní struktury.

   32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že se odstraní všechna kapalina.

   33. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že se použije směs obsahující 10 až 90 % hmot, kapaliny.

   34. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že homogenní roztok se při chlazení odlévá do tvaru fólie.

   35. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že homogenní roztok se při chlazení odlévá do tvaru bloku.

   36. Způsob podle nároku 35,vyznačuj ící se tím, že homogenní kapalina je při chlazení nalévána na substrát, který tvoří na povrchu mikroporézního polymeru, který je ve styku se substrátem, nebuněčný povlak.