JP5288347B2 - ペクチン含有廃水の浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、果実からのペクチン含有廃水の浄化方法に関するものである。詳細には、柚子などに代表される柑橘系果実などの果実を水蒸気蒸留した後の蒸留廃液から、ペクチンの固化・凝集物を含む浮遊微粒子を効率よく浮上させて分離することが可能な、ペクチン含有廃水の浄化方法に関するものである。

柚子などに代表される柑橘系果実は、その強い香りのため、香辛料や調味料などに広く利用されており、果皮などから得られる精油も、食品や香粧品などの香料として汎用されている。更に精油は、アロマテラピーの分野に適用されたり、その強い抗菌作用を利用して抗菌製品に使用されるなど、種々の用途に利用されている。

柑橘系果実由来の精油を抽出する方法として、特許文献１には、果実の搾汁工程で生じる果皮や種子を含む残滓を抽出原料とし、水蒸気蒸留の前に、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液などの酸処理を行なう方法が開示されている。水蒸気蒸留法は、天然物中の香気成分を抽出する代表的な方法の一つである（例えば特許文献２を参照）が、特許文献１のように、酸処理を行った後、好ましくは、超音波を印加しつつ常圧または減圧の水蒸気処理を行うことにより、果皮などに含まれるペクチンやヘミセルロース類の分子会合が破壊され、これらの分子間に包まれた精油が速やかに分離されるため、精油を高い収率で抽出することができる。また、特許文献１の方法によれば、果皮などの残滓には精油が殆ど残存しないため、残滓果皮を堆肥に利用しても微生物活性が失活することなく、発酵（堆肥化）が容易に進むという利点もある。

一方、特許文献１の方法によって生じる蒸留廃液は、難分解性のペクチンを高濃度に含有するため、粘性が非常に高い。更にこのペクチン含有蒸留廃液には、微小な粒子（浮遊微粒子、ＳＳ）が多く含まれているため、通常の遠心分離機で分離することができない。そのため、上記ペクチン含有蒸留廃液を、例えば特許文献３に開示されている傾斜土槽を用いた水質浄化装置に用いると、ろ過剤が目詰まりを生じ、数回の処理で濾過器が使用不能になるなどの問題があった。

上記では柑橘系果実を中心に説明したが、これに限定されず、リンゴなどの果実にもペクチンは含まれており、リンゴや柑橘類の食品加工工場から排出される廃水中に含まれる高濃度のペクチンを効率よく処理する方法が強く望まれている。例えば特許文献４には、ペクチン分解能に優れた酵母を使用する方法が開示されている。
特開２００５−２９８５８０号公報 特開２００２−３５６６９６号公報 特許第３０７６０２４号明細書 特開平１０−２７２４９０号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水蒸気蒸留を行なった後の果実由来のペクチン含有蒸留廃液から、浮遊微粒子を簡便に効率よく分離することができる浄化方法を提供することである。

上記課題を解決し得た本発明に係るペクチン含有廃水の浄化方法は、果実を水蒸気蒸留した後のペクチン含有蒸留廃液を得る工程と、前記ペクチン含有蒸留廃液のｐＨを７．５〜９．５に調整した後、浮遊微粒子が分離するまで放置する工程と、を包含するところに要旨を有している。

好ましい実施形態において、上記水蒸気蒸留は、超音波を印加した状態で行なわれる。

好ましい実施形態において、上記水蒸気蒸留の前に、酸による処理、及び／又は粉砕処理を行なう。

好ましい実施形態において、１０〜４０℃の温度で１２時間〜１ヶ月間放置する工程を含んでいる。

本発明の浄化方法は、固液分離能に極めて優れており、果実を水蒸気蒸留した後の高濃度ペクチン含有蒸留廃水から、浮遊微粒子の大部分を効率よく分離除去することができるほか、廃水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）や化学的酸素要求量（ＣＯＤ）も著しく低減することができる。本発明の固液分離技術は、既存の水質浄化装置の前処理法として非常に有用であり、本発明の方法によって浄化された水を、汎用の水質浄化装置を用いて処理すれば、当該水質浄化装置の性能を損なうことなく、蒸留廃水を効率よく高度に清浄化することができる。

本発明者らは、果実由来のペクチン含有蒸留廃水から浮遊微粒子を高度に分離除去でき、その後の水質浄化装置の前処理法として有用な固液分離技術を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、ペクチン含有蒸留廃液のｐＨを約７．５〜９．５程度の弱アルカリ性に調整した後、浮遊微粒子が分離するまで放置すると所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。ペクチン含有蒸留廃液のｐＨを弱アルカリとすることにより、廃液中のペクチンがゲル化し、凝集するようになる。ｐＨ調整後の放置過程では、微生物の発酵が進み、微生物が発生するＣＯ₂（気泡）により、ゲル化したペクチンが浮遊微粒子として浮上して分離すると考えられる。

以下、本発明の各工程について、詳しく説明する。

（ペクチン含有蒸留廃液を得る工程）
まず、浄化材料として、果実を水蒸気蒸留した後のペクチン含有蒸留廃液を調製する。本発明に用いられる果実としては、代表的には柚子が挙げられ、そのほか、蜜柑、伊予柑、金柑、橙、すだち、ゆこう、たんかん、ぽんかん、でこぽん、文旦、八朔、レモン、グレープフルーツ、オレンジ、ネーブル、カボスなどの柑橘系果実が好ましく用いられる。そのほかのペクチン含有果実も用いることができ、例えば、リンゴ、ナシ、ブドウ、モモなどが例示される。

ここで「水蒸気蒸留」とは、常圧または減圧下で、果実を水蒸気に接触させて留出させる方法であり、果実に含まれる精油などの揮発性成分を抽出する代表的な抽出法の一つである。水蒸気蒸留後の廃液は、果実に含まれる有機酸によりｐＨが約３〜５程度の酸性になっている。本発明では、抽出効率を高めるため、超音波を印加しつつ水蒸気蒸留を行なっても良い。本発明で行なわれる水蒸気蒸留は特に限定されず、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、特許文献２に記載の水蒸気蒸留法を採用することもできる。

以下、本発明に用いられるペクチン含有蒸留廃液の好ましい調製方法の一例を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

まず、搾汁装置などを用いて柑橘系果実を搾汁し、搾汁後の果皮や種子などの残滓を得る。この残渣に対し、酸による酸処理、及び／又は粉砕処理（ホモジネート）を行っても良く、これにより、ペクチンの高分子結合が緩むことによって抽出効率が向上する。用いられる酸としては、特許文献１に記載のように、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸塩水溶液が代表的に例示され、そのほか、リン酸や硫酸等の不揮発性酸も用いることができる。これらの酸は、水蒸気蒸留の過程で除去される。

このようにして得られた残渣に対し、好ましくは超音波を印加しつつ、水蒸気蒸留を行なって精油を抽出し、精油抽出後の蒸留廃液を採取する。この蒸留廃液には、高濃度のペクチンや浮遊微粒子が含まれており、これを本発明の浄化材料として用いる。また、このペクチン含有廃液には、果実由来の有機酸が含まれているため、廃液は酸性を呈している。

（蒸留廃液を弱アルカリ性付近に調整した後、浮遊微粒子が分離するまで放置する工程）
このようにして得られたペクチン含有蒸留廃液にアルカリ溶液を加え、ｐＨを弱アルカリ性付近（ｐＨ７．５〜９．５近傍）に調整すると、ペクチンが浮遊微粒子を取り込んでゲル化する。本発明の方法は、ペクチンが弱アルカリ性下でゲル化する性質をうまく利用して抽出効率を最大限に高めたところに最大の特徴があり、アルカリ溶液添加直後のｐＨを弱アルカリ性に調整する必要はあるが、本発明による浄化工程の全期間に亘って、ｐＨを弱アルカリ性に保つ必要はなく、ｐＨが上記弱アルカリ性の範囲を外れても構わない。一旦、ペクチンがゲル化してしまえば、その後の放置過程で微生物の発酵が進行してペクチンを含む浮遊微粒子が浮上し、固液分離が進むからである（詳細は後述する。）。例えば、後記する実施例２では、アルカリ溶液添加直後のｐＨは約７．５であり、時間の経過と共にｐＨは低下して約５．０近傍の酸性になったが、当該条件下でも、優れた固液分離能が充分発揮されていた。

本発明に用いられるアルカリ溶液としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の水酸化物、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）の水酸化物の溶液が挙げられる。好ましいアルカリ溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。このうち水酸化カリウムは、植物に有用なカリウムの供給源となるため、本発明の方法を用いて分離除去される固形物を堆肥として利用する際には好ましく用いられる。

本発明の方法は、蒸留廃液のｐＨを弱アルカリ性に調整したところに特徴部分があり、ｐＨ以外の条件は、本発明の作用を損なわない範囲で、適宜適切に定めることができる。例えば、温度は、おおむね、１０〜４０℃の範囲に制御することが好ましく、２０〜３０℃の範囲に制御することがより好ましい。

蒸留廃液のｐＨを上記の範囲に調整した後、浮遊微粒子が浮上するまで静置するなどして放置する。この放置過程で微生物の発酵が進み、微生物が発生する二酸化炭素の働きで浮遊微粒子が浮上してくると思われる。微生物の発酵には、柚子などの柑橘類に含まれるLactobacillus fermentumやLactobacillus brevisなどの乳酸菌が関与していると推察される。

放置条件は、環境温度や、蒸留廃液中に含まれるペクチン濃度などによっても変化し得、一義的に定めることは困難であるが、例えば１０〜４０℃（より好ましくは約２０〜２５℃の室温）で、おおむね、半日〜１ヶ月程度放置することが好ましい。

このようにしてペクチン含有蒸留廃液中の浮遊微粒子を浮上させ、固液分離を行なった後、固体成分を除去し、液体成分は既存の汚水処理システムに組込めば良い。これにより、浮遊微粒子のほか、ＢＯＤ、ＣＯＤなども更に一層低減され、水質環境基準に合致した高度の浄化処理水が得られるようになる。なお、上記浮遊微粒子には、直径２ｍｍ未満の微粒子だけでなく、直径２ｍｍ以上の微粒子も多数含まれている。本発明に用いられる汚水処理システムとしては、例えば、前述した特許文献３に記載の装置が例示される。また、上記の固体成分は、例えば、堆肥などに再利用することができる。

また、本発明の方法を用いれば、ペクチンや浮遊微粒子などの難分解性・不溶性物質などが著しく低減された浄化処理方法を汚水処理システムに供給することができるため、当該汚水処理システムの性能を何ら損なうことなく、本来の性能が有効に発揮される。そのため、汚水処理システムに用いられるろ過材の長寿命化やろ過工程の省力化を図ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
本実施例では、種々の方法によってペクチン含有蒸留廃液を調製した試料１〜４を用い、ｐＨ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、および浮遊微粒子を測定した。ＢＯＤはＪＩＳ Ｋ ０２０２ ２１の方法により測定し、ＣＯＤはＪＩＳ Ｋ ０２０２ １７の方法により測定した。また、浮遊微粒子は、昭和４６．１２．２８環境庁告示５９号の付表８の方法において、２ｍｍの篩いに通さず直接ろ過したこと以外は上記方法により測定した。

（試料１〜４の調製）
まず、柚子を搾汁した後に残存する果皮のフラベド部（外果皮）３００ｋｇを粉砕（ホモジネート）した後、水６００ｋｇを加え、１０００Ｌ容の超音波照射装置付き水蒸気蒸留装置（横山エンジニアリング製）にて、釜内圧１３ｋＰａ、温度５８℃で超音波を印加しつつ減圧下で水蒸気蒸留を行なった。超音波発生装置（本多電子製）は釜内に設置し、発振周波数４０ｋＨｚで行った。蒸留後に残存する蒸留廃液を試料３（原水）とした。試料３のｐＨは約３．５である。

次いで、家庭用ディスポーザーを改造した固液分離装置を用い、試料３から大きな粒子を取除いたものを試料４（従来法処理水）とした。詳細には、日立ハウステック社製生ごみ処理ディスポーザーシステム「ＨＤＳ−１００Ｄ型」の固液分離部分のみを取外し、連続的に処理できるように改修したものを固液分離装置に用いた。

このようにして得られた試料４に対し、工業用水酸化ナトリウム（約４８％）を水で約１０倍に希釈した水溶液を加え、ｐＨを約７．５に調整した。これを試料１とした。

一方、上記の試料４に対し、ペクチン分解酵素であるペクチナーゼＳＳ（ヤクルト薬品工業株式会社製）を０．０１％の濃度になるように添加したものを試料２とした。

上記のようにして得られた試料１〜４を、図１（平面図）および図２（側面図）に示すのぞき窓付き分離槽１に移送した。このうち試料２を除く試料１、３、４については、温度を２５〜３５℃に調整して１２時間静置した。また、試料２については、温度を５０〜６０℃に調整し、２時間静置してペクチン等を分解した後、ｐＨを７付近に調整し、一晩程度静置した。ここで、図１の分離槽１は、のぞき窓２と、処理水排出口３と、バタフライ弁開閉用ハンドル４と、分離槽運搬用フォーク差し込み口５と、固形物排出用バタフライ弁６と、固形物排出口７とを有している。

静置後に浮上した浮遊微小粒子を上層へ分離した後、ポンプ等を用いて、処理水排出口３より、微小粒子が除去された処理水を排出した。一方、分離凝集された浮遊微小粒子は、分離槽１の底面にある固形物排出口７より排出した。

このようにして得られた試料１〜４からの処理水について、水質調査を行なった。その結果を表１に示す。

表１より以下のように考察することができる。

まず、本発明で規定するように、アルカリ溶液を添加して処理水のｐＨを約７．５の弱アルカリ性に調整した試料１では、ｐＨの調整を行なわない試料４に比べて、浮遊微粒子の除去効果は約２３０倍、ＢＯＤの低減効果は約１．３倍、ＣＯＤの低減効果は約１．７倍に高められた。本発明による優れた固液分離効果・ＢＯＤ／ＣＯＤ低減効果は、酵素処理を行なったのみでｐＨの調整を行なわない試料２と比べても有効に発揮されており、試料２に比べて、試料１の浮遊微粒子の除去効果は約７１倍、ＢＯＤの低減効果は約１．２倍、ＣＯＤの低減効果は約１．２倍に高められた。

以上の実験結果より、本発明の浄化方法を用いれば、ペクチン含有蒸留廃液中の浮遊微小粒子を極めて効率よく除去できることが確認された。

（実施例２）
本実施例では、前述した実施例１の試料１を用い、静置後の放置時間が固液分離能などに及ぼす影響を調べた。詳細には、実施例１において、静置直後（アルカリ溶液投入直後）、静置後１日目、３日目、１週目、２週目、３週目のＢＯＤ、ＣＯＤ、および浮遊微粒子を実施例１と同様にして調べた。更に、それぞれの分離状態を目視で確認した。これらの結果を表２に示す。

表２より、静置時間が経過するにつれ、ＢＯＤやＣＯＤは一層低減化される傾向にあることが分かった。また、浮遊微粒子は、静置後３日目まで著しい除去効果が認められ、その後は若干上昇したが、静置後３週目でも、良好な除去効果が認められることが分かった。なお、アルカリ溶液添加後２週目以降で水層（下層）に濁りが見られたが、これは、微生物によるペクチンの分解が主な原因であると推察される。

図１は、実施例に用いたのぞき窓付き分離槽の具体的構成を示す平面図である。 図２は、実施例に用いたのぞき窓付き分離槽の具体的構成を示す側面図である。

符号の説明

１ のぞき窓付き分離槽
２ のぞき窓
３ 処理水排出口
４ バタフライ弁開閉用ハンドル
５ 分離槽運搬用フォーク差し込み口
６ 固形物排出用バタフライ弁
７ 固形物排出口

Claims (3)

1. ペクチン含有廃水の浄化方法であって、
   果実を水蒸気蒸留した後のペクチン含有蒸留廃液を得る工程と、
   前記ペクチン含有蒸留廃液にアルカリ溶液を加え、ｐＨを７．５〜９．５に調整することにより前記ペクチン含有蒸留廃液中のペクチンをゲル化させる工程と、
   １０〜４０℃の温度で１２時間〜１ヶ月間放置することにより、前記ゲル化したペクチンを含む浮遊微粒子を微生物の発酵によって浮上させ、前記蒸留廃液から分離する工程と、
   前記浮遊微粒子を含む固体成分を除去する工程と、
   を包含することを特徴とする廃水の浄化方法。
2. 前記水蒸気蒸留時に、超音波を印加した状態で行なう請求項１に記載の浄化方法。
3. 前記水蒸気蒸留の前に、酸による処理、及び／又は粉砕処理を行なうものである請求項１または２に記載の浄化方法。

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