CN116082796A - 一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂复合材料领域，为一种分散均匀的环氧树脂‑核壳橡胶组合物及其制备方法。组合物的成分至少包括环氧树脂乳液以及核壳橡胶乳液。本申请提供的环氧树脂‑核壳橡胶组合物，制备过程中将所需的2种核心原料都做成水性乳液的形式进行混合，形成以水为介质分散均匀复合体系，区别于现有的溶剂置换体系，不产生含有有机溶剂的废液；另一方面，本申请采用特定的多臂聚醚醇的作为乳化剂，能够有效提高环氧树脂的乳化效果的同时，大幅提高核壳橡胶粒子在环氧树脂体系中的分散效果，利用其树枝状结构，增强环氧树脂体系中环氧基与其它基团结构的结合力从而在整个体系中形成交联网络，增强分子间的结合力和热稳定性。

Description

一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂复合材料领域，尤其涉及一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

有机树脂得益于其良好的各项物理性能，在人们的生产生活的各个领域都得到了广泛的应用。尤其是环氧树脂，因为其优异的物理性能，被广泛的应用在风电、电子、航空航天以及特种材料等高端技术领域。但是，环氧树脂树脂同样存在相应的使用缺点，例如，因为其自身的高交联结构，环氧树脂固化之后通常展现出较差的断裂韧性以及较差的抗裂纹扩展性和冲击强度，限制了其更广泛的应用。

现有技术中，对于上述问题的解决方法通常都是采用加入增韧剂的方法，而这其中的核壳橡胶粒子是近些年最为常用的方法之一。核壳橡胶粒子是通常平均直径为50～500nm的球状核壳型橡胶粒子，包括内部核心橡胶，以及外部较高Tg聚合物组成的壳层。核壳橡胶粒子已经被广泛应用于热塑性聚合物。但是由于核壳橡胶粒子本身的尺寸较小(比表面积高)的特性，在环氧树脂中分散较差，需要高温、高剪切、充分搅拌的条件才能在聚合物基体中均匀分散，并不适用于环氧体系(分散手段往往是简单的室温搅拌)。

例如，现有技术(CN100447196C)公开了一种获得核壳橡胶粒子在环氧树脂中良好分散的组合物，其采用对水有部分溶解性的有机介质C与核壳橡胶粒子的水性乳液进行接触后，再用对水的部分溶解性低于C的有机介质D进行接触，从而分离出水层，作为核壳橡胶粒子分散于有机介质的分散体取出，然后与环氧树脂混合，馏去挥发成分。但是，核壳橡胶乳液的制备方法在实际的操作过程中，虽然能够制得效果良好的组合物，但是使用到的大量的有机介质会在制备完成后与水形成有机废水，后续难以妥善处理，实际增加了整个制备过程的环境以及经济负担。

因此，为了避免上述问题的出现，本申请提供了一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物及其制备方法，能够避免使用到大量有机介质的同时，具有比高温高速分散加三辊研磨核壳橡胶粒子更好的分散效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，所述组合物的成分至少包括环氧树脂乳液以及核壳橡胶乳液；所述环氧树脂乳液和核壳橡胶乳液中环氧树脂与核壳橡胶粒子的质量比为2～5:0.5～1.5。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂乳液和核壳橡胶乳液中树脂与核壳橡胶粒子的质量比为3～4:1～1.2。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂乳液和核壳橡胶乳液中树脂与核壳橡胶粒子的质量比为3:1。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂乳液，以质量份计，至少包括：环氧树脂80～120份，乳化剂5～20份，去离子水50～100份。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

作为一种优选的方案，所述乳化剂为烷基酸金属盐、N-十二烷基二甲胺、聚醚醇中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多臂聚醚醇中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述乳化剂为多臂聚醚醇。

作为一种优选的方案，所述多臂聚醚醇的制备方法包括以下步骤：将季戊四醇缩水甘油醚和聚乙二醇混合搅拌，氮气保护下升温至100℃，滴加催化剂进行反应，升温至150～180℃，2～12小时，即得。

本申请中，通过采用特定的多臂聚醚醇的作为乳化剂，能够有效提高树脂的乳化效果的同时，大幅提高核壳橡胶粒子在环氧树脂体系中的分散效果，从而最终提高所得产品的各项力学性能。本申请人认为：本申请中加入的多臂聚醚醇，能够利用其树枝状结构，增强环氧树脂体系中环氧基与其它基团结构的结合力，提高乳化效果和稳定性，同时多臂聚醚醇能够在环氧体系中起来多位点官能团连接效果，从而在整体体系中形成交联的大分子树脂网络，增强分子间的交联，从而有效提高最终产品的整体韧性以及其它方面的力学性能。

作为一种优选的方案，所述多臂聚醚醇为平均分子量为4000～5000的多臂聚醚醇和平均分子量为1000～2500的多臂聚醚醇的混合物，两者的质量比为0.2～0.5:1～2。

本申请中，本申请人发现通过采用不同分子量下的多臂聚醚醇的加入，能够有效提高整体组合物的耐热性能以及体系稳定性。本申请人认为，当采用上述方案中的两者多臂聚醚醇复配时，不同分子量下的多臂聚醚醇可以在环氧树脂配方体系中不同原料间进行网状结构的搭建，增强整体组合物内部的交联密度从而增强最终产品的耐热性；另一方面，使用合适分子量的多臂聚醚醇能够保证复合组合物整体的粘度范围，有利于在制备工艺中的体系成型，方便产物的制备。

作为一种优选的方案，所述核壳橡胶粒子至少由三种单体共聚得到；所述橡胶粒子的平均粒径为50～500nm。

作为一种优选的方案，所述所述核壳橡胶粒子的平均粒径为150～300nm。

作为一种优选的方案，所述所述核壳橡胶粒子的平均粒径为1800～250nm。

作为一种优选的方案，所述核壳橡胶粒子中核层橡胶为聚丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、聚丙烯酸异辛酯橡胶、聚丙烯酸丁酯橡胶中的至少一种；所述核壳橡胶粒子的核层厚度为40～480nm；所述壳层厚度10～20nm；所述核层与壳层的质量比为6～9:1～4。

作为一种优选的方案，所述核壳橡胶的壳层单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述核壳橡胶乳液的制备方法包括以下步骤：(以质量份计)(1)在反应容器中加入水120份，磷酸二氢钾0.15份，硫酸亚铁0.001份，磷酸三钾0.02份以及十二烷基苯磺酸钠1份，搅拌均匀并且惰性气体置换除氧；(2)向反应容器中加入丁二烯77份以及苯乙烯3份，升温至40℃，加入萜烷过氧化氢0.01份，开始聚合反应，反应4小时后第二次加入萜烷过氧化氢0.02份以及乙二胺四乙酸0.01份和硫酸亚铁0.01份，反应20小时后脱除残留单体，得丁苯橡胶乳液；(3)在另一反应容器中将丁苯橡胶乳液与十二烷基苯磺酸钠0.1～0.5份以及去离子水40～80份混合，惰性气体置换除氧，加入AIBN 0.1～0.3份，之后加入苯乙烯单体3～8份，甲基丙烯酸甲酯4～8份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1～3份，反应6～8小时后，搅拌均匀继续反应1～3小时，即得。

作为一种优选的方案，所述步骤(3)中苯乙烯单体，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1～2：6～8：0.5～1。

作为一种优选的方案，所述步骤(3)中苯乙烯单体，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1.5：7.5：1。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂乳液中的环氧树脂与乳化剂的质量比为90～100:10～15。

作为一种优选的方案，所述环氧树脂乳液中的环氧树脂与乳化剂的质量比为100:15。

本发明第二方面提供了一种上述分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物的制备方法，步骤至少包括以下几步：(1)制备核壳橡胶乳液，备用；(2)制备环氧树脂乳液，备用；(3)将所得核壳橡胶乳液和环氧树脂乳液进行混合搅拌完全后，在密封的可搅拌的反应釜进行减压蒸馏，即得。

作为一种优选的方案，所述制备步骤至少包括以下几步：(1)将制备核壳橡胶粒子的原料进行核壳橡胶乳液的制备方法混合制备后，冷却至室温，备用；(2)将环氧树脂置入容器25～40℃加热，搅拌并加入乳化剂，高速搅拌25～40min，滴加二分之一25℃常温水，1200～1800转/min高速分散搅拌，快速加入剩余二分之一25℃常温水，500～800转/min均化分散搅拌25～40min，出料备用；(3)将所得核壳橡胶乳液和环氧树脂乳液进行混合搅拌完全后，在密封的可搅拌的反应釜进行减压蒸馏，即得。

本申请中，通过采用乳化剂以及配合相应的制备工艺，有效制备了分散性好的环氧树脂-核壳橡胶组合物的同时，还能够彻底避免现有制备工艺中出现的有机废液的情况，不产生任何废水产物，具有十分明显的环保和经济优势。现有技术中所采用的环氧环氧树脂-核壳橡胶组合物的制备方法主要为溶剂置换，容易产生水+有机溶剂的废液，而这些废液的后处理问题反而成为了相应的制备工艺最大的技术难点，同时也是所在工艺成本中占大部分。而本申请中采用的相关工艺能够直接通过乳化方法将核壳橡胶粒子均匀分散在环氧树脂体系中，避免了有机溶剂的使用，从而直接避免了上述问题的出现。

作为一种优选方案，所述减压蒸馏的温度为40～100℃，减压蒸馏的时间为3～10小时；所述减压蒸馏在-99.5KPa时超过30分钟后，减压蒸馏结束。

作为一种优选方案，所述减压蒸馏的温度为60～90℃，减压蒸馏的时间为4～8小时。

有益效果：

1、本申请提供的一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其主要采用将所需的2种核心原料都做成水性乳液的形式，乳液中颗粒的粒径是纳米至亚微米级别，再将2种乳液进行混合，形成以水为介质分散均匀复合体系，进一步减压蒸馏去除水得到环氧树脂-核壳橡胶组合物，均匀分散的核壳橡胶极大地增强了环氧树脂韧性的同时，区别于现有的溶剂置换体系，不产生含有有机溶剂的废液，从而极大地优化了组合物的制备工艺，具有十分优异的环保优势以及应用前景，适宜在环氧树脂多种应用领域中推广。

2、本申请提供的一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其通过采用特定的多臂聚醚醇的作为乳化剂，能够有效提高环氧树脂的乳化效果的同时，大幅提高核壳橡胶粒子在环氧树脂体系中的分散效果，利用其树枝状结构，增强环氧树脂体系中环氧基与其它基团结构的结合力，提高乳化效果和稳定性，同样的其能够在整个体系中起来多位点官能团连接效果，从而在整个体系中形成交联网络，增强分子间的结合力和热稳定性。

具体实施方式

实施例1

实施例1第一方面提供了一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，组合物的成分包括环氧树脂乳液以及核壳橡胶粒子乳液；环氧树脂乳液和核壳橡胶粒子乳液中树脂与核壳橡胶粒子的质量比为3:1。

环氧树脂乳液，以质量份计，成分包括：环氧树脂100份，乳化剂15份，去离子水68份。

环氧树脂为环氧树脂E51乳液。

乳化剂为多臂聚醚醇，多臂聚醚醇的制备方法包括以下步骤，以质量份计：将3份季戊四醇缩水甘油醚和300份聚乙二醇600混合搅拌，氮气保护下升温至100℃，滴加Anchor1040BF₃-胺催化剂进行反应，升温至165℃，设置两组反应，分别反应5和10小时，即得。

两组反应分别得到平均分子量为2000的多臂聚醚醇和平均分子量为4500的多臂聚醚醇。

平均分子量为4500的多臂聚醚醇和平均分子量为2000的多臂聚醚醇的质量比为0.4:1.2。

所述核壳橡胶粒子乳液的制备方法包括以下步骤：(以质量份计)(1)在反应容器中加入水120份，磷酸二氢钾0.15份，硫酸亚铁0.001份，磷酸三钾0.02份以及十二烷基苯磺酸钠1份，搅拌均匀并且惰性气体置换除氧；(2)向反应容器中加入丁二烯77份以及苯乙烯3份，升温至40℃，加入萜烷过氧化氢0.01份，开始聚合反应，反应4小时后第二次加入萜烷过氧化氢0.02份以及乙二胺四乙酸0.01份和硫酸亚铁0.01份，反应20小时后脱除残留单体，得丁苯橡胶乳液；(3)在另一反应容器中将丁苯橡胶乳液与十二烷基苯磺酸钠0.2份以及去离子水60份混合，惰性气体置换除氧，加入AIBN 0.1份，之后加入苯乙烯单体1.5份，甲基丙烯酸甲酯7.5份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，反应6.5小时后，搅拌均匀继续反应1.5小时，即得。

核壳橡胶粒子的核壳质量比为8:2。

橡胶粒子的平均粒径为220nm；核壳橡胶粒子的核层粒径为200nm，壳层厚度为10nm。

本实施例第二方面提供一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物的制备方法，步骤包括：(1)将制备核壳橡胶粒子的原料进行核壳橡胶乳液的制备方法混合制备后，冷却至室温，备用；(2)将环氧树脂置入容器30℃加热，搅拌并加入乳化剂，高速搅拌30min，滴加二分之一25℃常温水，1500转/min高速分散搅拌，快速加入剩余二分之一25℃常温水，600转/min均化分散搅拌30min，出料备用；(3)将所得核壳橡胶乳液和环氧树脂乳液进行混合搅拌完全后，在密封的可搅拌的反应釜进行减压蒸馏，即得。

减压蒸馏的温度为75℃，减压蒸馏的时间为5小时；减压蒸馏在-99.5KPa时超过30分钟后，减压蒸馏结束。

最终获得产物147质量份，副产物为138质量份水(减压蒸馏所得)。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：平均分子量为4500的多臂聚醚醇和平均分子量为2000的多臂聚醚醇的质量比为0.3:1.2。

对比例1

本对比例的具体实施方式为现有技术常用的溶剂置换方法，工艺方法可参照美国专利US5183859A实施例1，对比例1的配方以质量份计包括：丁酮500份，核壳橡胶乳液420份，MIBK 450份，去离子水210份，环氧树脂340份。

最终获得产物491质量份，副产物为1462质量份丁酮废水溶剂。

对比例2

本对比例的具体实施方式为常用的高温高速搅拌加三辊研磨方法，采用环氧树脂以及核壳橡胶与实施例1相同，核壳橡胶粒子通过烘干核壳橡胶乳液，并粉碎脱水后的物料得到。具体工艺为：将(以质量份计)25份核壳橡胶粒子与75份环氧树脂在120℃的高速分散机中分散2小时，之后在三辊机中研磨至细度小于5微米，即得。

最终获得产物100质量份，无副产物。

对比例3

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物，质量比为1:1。

对比例4

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：多臂聚醚醇为平均分子量为2000的多臂聚醚醇。

性能评价

1.机械性能

按照折算后5wt％核壳粒子含量来设计配方来对比实施例1-2和对比例1-4。各组分比例为：

制样的固化条件：原料均为液体，混合均匀脱泡浇铸在磨具中，制备样板(4mm厚度*30cm*20cm)，固化条件为100度2小时，再150度3小时。进一步根据相应的尺寸要求，线切割得到测试样片。

对样片进行各项力学性能测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。其中按照ISO527-2测试拉伸强度和断裂伸长率；按照ISO 179-1测试常温和低温冲击性能，表征材料的韧性；按照ISO 178测试弯曲性强度和模量。按照GB/T36800.2-2018中热机械分析法(TMA)测试固化物的玻璃化转变温度Tg，Tg越高说明固化物分子量越大，交联密度越高。

表1

2.副产物及工艺对比

将实施例1和对比例1-2所得到的副产物与实际产物进行比值计算，结果记入表2。

表2

实施例	副产物：产物	工艺条件与效果
			实施例1	0.94:1	无需高温，分散效果好
对比例1	2.98:1	无需高温，分散效果好
			对比例2	0:1	需要高温压辊，粒子分散效果差

通过表2可以得知，实施例1相对于对比例1在制得同量的组合物时，其得到更少的副产物，且实施例1得到的副产物为水，而对比例1得到的是含有丁酮的废液。

通过实施例和对比例以及表1可以得知，本发明提供的一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物及其制备方法，能极大地增强环氧树脂韧性和各项力学性能的同时，区别于现有的溶剂置换体系，不产生有机介质的废液，从而极大地优化了组合物的制备工艺，并且所制得产物的应用之后，能够赋予产品优异的力学性能，适合在环氧树脂复合材料领域推广，具有广阔的发展前景。

Claims (10)

1.一种分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述组合物的原料至少包括环氧树脂乳液以及核壳橡胶乳液；所述环氧树脂乳液和核壳橡胶乳液中环氧树脂与核壳橡胶粒子的质量比为2～5:0.5～1.5。

2.根据权利要求1所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述环氧树脂乳液，以质量份计，至少包括：环氧树脂80～120份，乳化剂5～20份，去离子水50～100份。

3.根据权利要求2所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求2～3任一项所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述乳化剂为烷基酸金属盐、N-十二烷基二甲胺、聚醚醇中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述核壳橡胶乳液中的核壳橡胶粒子至少由三种单体共聚得到；所述橡胶粒子的平均粒径为50～500nm。

6.根据权利要求1～5任一项所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述核壳橡胶粒子中核层橡胶为聚丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、聚丙烯酸异辛酯橡胶、聚丙烯酸丁酯橡胶中的至少一种；所述核壳橡胶粒子的核层厚度为40～480nm；所述壳层厚度10～20nm；所述核层与壳层的质量比为6～9:1～4。

7.根据权利要求6所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述核壳橡胶粒子的壳层单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物，其特征在于：所述环氧树脂乳液中的环氧树脂与乳化剂的质量比为90～100:10～15。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤至少包括以下几步：(1)制备核壳橡胶乳液，备用；(2)制备环氧树脂乳液，备用；(3)将所得核壳橡胶乳液和环氧树脂乳液进行混合搅拌完全后，在密封的可搅拌的反应釜中进行减压蒸馏，即得。

10.根据权利要求9所述的分散均匀的环氧树脂-核壳橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏的温度为40～100℃，减压蒸馏的时间为3～10小时；所述减压蒸馏在-99.5KPa时超过30分钟后，减压蒸馏结束。