CN117417680B - 一种自修复涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复涂料及其制备方法和应用，该自修复涂料包括A组分和B组分，A组分包含环氧树脂乳液和微胶囊，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为(25～30)：1，环氧树脂乳液的固含量为55～60wt％，微胶囊包括胶囊壁、包裹在胶囊壁内的环氧树脂混合物和修饰在胶囊壁外的环氧基修饰链；B组分包含固化剂乳液，固化剂乳液的固含量为55～60wt％，固化剂乳液包含端氨基环氧胺加成物、多乙烯多胺和催化剂。该自修复涂料具有良好的自修复修复效果，并且提高涂料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种自修复涂料及其制备方法和应用。
背景技术
涂料是指涂覆于物体表面、一般起保护或装饰作用的材料，其通常含有聚合物，施用过程中通常为液体，并且在物体表面固化后形成连续的薄膜。涂料固化后形成的涂层在使用过程中容易破损或出现裂纹，影响保护和装饰作用。
相关技术中存在一些自修复涂料，无需外加修补材料，能够对涂层进行一定程度的修复。一种常用的自修复涂料可以释放修复剂，按种类具体可以分为微胶囊型自修复涂料、中空纤维自修复涂层等，当涂层基体被破坏时，胶囊或中空纤维中修复剂能够被释放，填满裂纹并固化，从而起到修复作用。
然而，现有的微胶囊型自修复涂料在微胶囊用量少时修复效果不好，用量多时会导致涂层力学能力下降而容易损坏；中空纤维涂料成本又过高，不易加工并保证涂层表面光滑性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种自修复涂料，该自修复涂料具有良好的自修复修复效果，并且提高涂料的力学性能。
本发明的第二目的是提供该自修复涂料的制备方法，该制备方法具有安全环保等优点。
本发明的第三目的是提供该自修复涂料在涂层上的应用，该涂层不易损坏，且易于自修复。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种自修复涂料，包括A组分和B组分，所述A组分和所述B组分用于混合且质量比为(3～5)：1；所述A组分包含环氧树脂乳液和微胶囊，所述环氧树脂乳液和所述微胶囊的质量比为(25～30)：1，所述环氧树脂乳液的固含量为55～60wt％，所述微胶囊包括胶囊壁、包裹在所述胶囊壁内的环氧树脂混合物和修饰在所述胶囊壁外的环氧基修饰链；所述B组分包含固化剂乳液，所述固化剂乳液的固含量为55～60wt％，所述固化剂乳液包含端氨基环氧胺加成物、多乙烯多胺和催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述胶囊壁为苯乙烯－多乙烯基苯聚合物，所述环氧基修饰链是将所述苯乙烯－多乙烯基苯聚合物的残留乙烯基胺化后接枝多环氧基化合物而形成。
在本发明的一些实施例中，所述苯乙烯－多乙烯基苯聚合物中苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为(2～3)：1。
在本发明的一些实施例中，所述多环氧基化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述微胶囊的平均粒径为100～150μm。
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂混合物包含双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油，双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油的质量比为(2～3)：1：(0.3～0.5)。
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂混合物还包含自由基阻聚剂。
在本发明的一些实施例中，环氧树脂乳液包含双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：(1～1.5)。
在本发明的一些实施例中，所述端氨基环氧胺加成物、所述多乙烯多胺和所述催化剂的质量比为1：(1～1.5)：(0.5～0.8)。
在本发明的一些实施例中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂为苄基二甲胺和邻羟基苄基二甲胺、咪唑类化合物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂乳液和所述固化剂乳液分别还含有水和第一乳化剂，所述环氧树脂乳液和所述固化剂乳液分别研磨分散得到。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了上述任一方案所述的自修复涂料的制备方法，其包括以下步骤：
微胶囊制备：将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，加入第二乳化剂和油溶性引发剂的混合物，再加入油性溶剂，搅拌得到乳液，再加入微胶囊聚合物单体，加热反应形成胶囊壁；将所得的颗粒与过氧化物反应得到环氧化微胶囊，加入乙二胺进行胺化反应，再加入多环氧基化合物进行反应，将所得的微胶囊水洗后烘干；
A组分制备：将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分；
B组分制备：制备固化剂乳液。
在本发明的一些实施例中，所述第二乳化剂为聚氧乙烯酯类乳化剂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述油溶性引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述油性溶剂为乙酸乙酯、正丁醇、二乙醚、四氯化碳、三氯甲烷中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，第二乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：(0.5～0.8)：(0.2～0.3)。
在本发明的一些实施例中，所述加热反应的温度为60～70℃。
为实现本发明的第三目的，本发明提供了一种涂层，其由上述任一方案所述的一种自修复涂料或上述任一方案所述的制备方法制得的自修复涂料制成。
与现有技术相比，本发明能够取得以下有益效果：
本发明的自修复涂料，采用含有环氧树脂和微胶囊的A组分和含有固化剂的B组分，两者混合后固化可以得到具有自修复功能的涂层。A组分中的微胶囊具有环氧基修饰链，能够通过分子链连接到树脂基体中，微胶囊分散更加均匀，且涂层树脂基体损坏时微胶囊会及时破裂释放出环氧树脂，固化剂中含有大量叔胺基团，能够长期保留固化催化作用，实现涂层的自修复。
具体实施方式
本发明的实施例提供了一种自修复涂料，该自修复涂料可以用于金属、陶瓷、木材、墙壁等各种不同材质的基材上。该自修复涂料包括A组分和B组分，其中A组分主要含有环氧树脂成分，B组分主要含有固化剂成分，在涂料使用前，A组分和B组分分开放置，使用时将A组分和B组分混合均匀，两者的有效物质发生固化反应，形成连续的树脂膜从而得到涂层。
其中，A组分包含环氧树脂乳液和微胶囊，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为(25～30)：1，例如可以是25：1、26：1、27：1、28：1、29：1、30：1等，环氧树脂乳液的固含量为55～60wt％，例如可以是55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％等，A组分以环氧树脂为主，能够形成连续的光滑的树脂涂层，避免涂层容易损坏。
微胶囊包括胶囊壁、包裹在胶囊壁内的环氧树脂混合物和修饰在胶囊壁外的环氧基修饰链。当微胶囊被破坏时，环氧树脂混合物能够被释放出来进行反应，从而起到自修复作用，采用环氧树脂混合物能够使得多种不同反应活性、不同黏度的树脂相互配合，提高自修复用的环氧树脂混合物的流动性，使得环氧树脂具有合适的反应速度，提高自修复部分的力学强度。修饰在胶囊壁外的环氧基修饰链能够参与固化反应，连接到涂层树脂基体中，使得微胶囊能够在涂层中均匀分散，使得涂层中任意位置破损均能够自修复，而且使得胶囊壁容易受修饰链牵扯而破裂，涂层破损时及时实现自修复。
B组分包含固化剂乳液，固化剂乳液的固含量为55～60wt％，例如可以是55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％等。环氧树脂乳液和固化剂乳液采用55～60wt％的固含量，能够获得所需的涂料流动性，便于涂料施加。固化剂乳液包含端氨基环氧胺加成物、多乙烯多胺和催化剂，其中端氨基环氧胺加成物稳定性高，与环氧树脂相容性好，多乙烯多胺反应活性大，流动性好，催化剂能够减少固化时间，且氨基催化剂反应形成的叔胺基团和催化剂留在树脂基体中能够对微胶囊释放的环氧树脂起到促进固化的作用。多种固化剂和催化剂复配使用，能够改善环氧树脂的固化性质，减少固化时间，与环氧树脂分散相容性好，改善树脂的力学性能。
其中，A组分和B组分的质量比为(3～5)：1，例如可以是3：1、4：1、5：1等，使得环氧树脂与固化剂能够基本完全反应，提高涂层的力学强度。
在一些示例中，A组分和/或B组分中还可以根据实际需要含有染料、颜料、填料或功能性助剂。
在一些示例中，胶囊壁为苯乙烯－多乙烯基苯聚合物，环氧基修饰链是将苯乙烯－多乙烯基苯聚合物的残留乙烯基胺化后接枝多环氧基化合物而形成。苯乙烯－多乙烯基苯聚合物作为胶囊壁具有良好的阻隔性，并且便于调节胶囊壁的强度和脆性。
在一些示例中，苯乙烯－多乙烯基苯聚合物中苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为(2～3)：1，多乙烯基苯含量较高，苯乙烯－多乙烯基苯聚合物的交联度较大，有助于涂层破损时胶囊壁及时破裂释放环氧树脂。多乙烯基苯可以是二乙烯基苯等含有至少两个乙烯基的苯化合物。
在一些示例中，苯乙烯－多乙烯基苯聚合物的质量为环氧树脂混合物总质量的5～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，胶囊壁厚度较薄，有助于涂层破损时胶囊壁及时破裂释放环氧树脂。
在一些示例中，多环氧基化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种，聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚例如可以具有2～5的聚合度，多环氧基化合物具有一定的水溶性，有助于微胶囊在环氧树脂乳液中分散，并且有助于环氧基修饰链在水性溶液中展开，与树脂基体配合并交联反应。
在一些示例中，微胶囊的平均粒径为100～150μm，例如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm等，避免微胶囊团聚影响分散，并且使得微胶囊具有适宜的粒径在涂层基体中分散均匀。
在一些示例中，环氧树脂混合物包含双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油。其中双酚A型环氧树脂E－51环氧值较高，反应活性高；双酚A型环氧树脂E－41黏度较E－51稍大，环氧值稍低；环氧大豆油作为活性稀释剂，能够调整环氧树脂混合物的黏度，并且不使用溶剂型稀释剂，避免自修复过程中溶剂挥发带来污染。
在一些示例中，双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油的质量比为(2～3)：1：(0.3～0.5)，多种环氧树脂(包括稀释剂)混合，能够使得微胶囊破裂释放的环氧树脂具有适宜的流动性并且能够逐步固化，提高自修复效果。
在一些示例中，环氧树脂混合物还包含自由基阻聚剂，避免胶囊壁聚合时胶囊内的环氧树脂聚合。环氧树脂的自由基聚合活性低于苯乙烯，通过控制反应温度等反应条件可以使得苯乙烯类单体聚合形成胶囊壁并且保持环氧树脂不过早聚合，与此同时还可以添加自由基阻聚剂进一步避免环氧树脂混合物聚合，同时不影响环氧树脂与固化剂反应。自由基阻聚剂例如可以是醌类阻聚剂、酚类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等，与双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油具有良好的相容性。
在一些示例中，环氧树脂乳液包含双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：(1～1.5)。双酚A型环氧树脂E－51具有良好的流动性，酚醛环氧树脂具有较高的环氧含量，两者相互配合能够改善树脂基体的力学强度和反应速率。
在一些示例中，端氨基环氧胺加成物、多乙烯多胺和催化剂的质量比为1：(1～1.5)：(0.5～0.8)，使得固化反应速率适中，并且具有足够的反应活性保证自修复反应充分进行。
在一些示例中，多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺具有良好的反应活性。
在一些示例中，催化剂为苄基二甲胺和邻羟基苄基二甲胺、咪唑类化合物中的至少一种，采用叔胺类催化剂具有良好的稳定性，催化剂能够稳定保留在涂层中，在自修复反应中起到催化固化作用。
在一些示例中，环氧树脂乳液和固化剂乳液分别还含有水和第一乳化剂，以水作为溶剂，安全环保，第一乳化剂能够使得环氧树脂和固化剂稳定分散，第一乳化剂例如可以聚乙二醇等。在一些示例中，环氧树脂乳液和固化剂乳液分别研磨分散得到，使得环氧树脂和固化剂分散均匀，减少第一乳化剂的用量。
在一些示例中，本申请提供了上述自修复涂料的制备方法，其包括以下步骤：
微胶囊制备：将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，加入第二乳化剂和油溶性引发剂的混合物，再加入油性溶剂，搅拌得到乳液，再加入微胶囊聚合物单体，加热反应形成胶囊壁；将所得的颗粒与过氧化物反应得到环氧化微胶囊，加入乙二胺进行胺化反应，再加入多环氧基化合物进行反应，将所得的微胶囊水洗后烘干；
A组分制备：将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分；
B组分制备：制备固化剂乳液。
其中，微胶囊制备步骤是在A组分制备步骤之前，A组分制备和微胶囊制备可以与B组分制备步骤同时进行或以任意先后顺序进行。先通过乳液聚合法制备微胶囊，使环氧树脂混合物液滴分散均匀并在其表面进行胶囊壁聚合，得到被胶囊壁包裹的环氧树脂混合物，然后再对胶囊壁进行胺化和环氧化反应，在胶囊壁上引入活性基团。最后再制成A组分和B组分，分开包装保存。
在一些示例中，第二乳化剂为聚氧乙烯酯类乳化剂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种，第二乳化剂能够使得环氧树脂混合物液滴分散更加均匀，能够更好地控制微胶囊粒径。第二乳化剂还能够附在微胶囊表面，促使微胶囊在环氧树脂乳液中分散均匀。
在一些示例中，油溶性引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种，油溶性引发剂能够在油相中引发苯乙烯类单体聚合，并且不过多向环氧树脂混合物液滴扩散
在一些示例中，油性溶剂为乙酸乙酯、正丁醇、二乙醚、四氯化碳、三氯甲烷中的至少一种，油性溶剂能够随乳化剂覆盖到环氧树脂混合物液滴表面，油性溶剂能够促进苯乙烯类单体溶解。
在一些示例中，第二乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：(0.5～0.8)：(0.1～0.2)。
在一些示例中，加热反应的温度为60～70℃，使得苯乙烯类单体聚合，避免环氧树脂过多地聚合。
在一些示例中，本发明还提供了一种涂层，其由上述自修复涂料或上述的制备方法制得的自修复涂料制成。
为更详细地描述本发明的技术方案，以下将通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明，应当理解的是，本发明的保护范围不限于以下具体实施例。
实施例1
本实施例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比2：1：0.3混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.5：0.1，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为3：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的5wt％，在60℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。加入过氧苯甲酸在50℃下进行反应，使胶囊壁上残留的乙烯基环氧化，加入乙二胺在50℃下进行胺化反应，再加入多环氧基化合物乙二醇二缩水甘油醚进行反应。将所得的微胶囊水洗后在50℃下烘干1h，得到表面修饰有环氧基的微胶囊，微胶囊的平均粒径为150μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为55wt％，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：1。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为25：1。
本实施例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、二乙烯三胺和催化剂邻羟基苄基二甲胺按质量比为1：1.5：0.5混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为55wt％。
将A组分和B组分按质量比3：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到自修复涂层，涂层厚度为约0.2mm。
实施例2
本实施例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比3：1：0.5混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.8：0.2，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为2：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的10wt％，在70℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。加入过氧苯甲酸在60℃下进行反应，使胶囊壁上残留的乙烯基环氧化，加入乙二胺在60℃下进行胺化反应，再加入多环氧基化合物聚乙二醇二缩水甘油醚进行反应。将所得的微胶囊水洗后在60℃下烘干1h，得到表面修饰有环氧基的微胶囊，微胶囊的平均粒径为100μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为60wt％，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：1.5。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为30：1。
本实施例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、三乙烯四胺和催化剂苄基二甲胺按质量比为1：1：0.8混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为60wt％。
将A组分和B组分按质量比5：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到自修复涂层，涂层厚度为约0.2mm。
实施例3
本实施例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比3：1：0.4混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.5：0.15，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为2：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的8wt％，在60℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。加入过氧苯甲酸在60℃下进行反应，使胶囊壁上残留的乙烯基环氧化，加入乙二胺在60℃下进行胺化反应，再加入多环氧基化合物聚丙二醇二缩水甘油醚进行反应。将所得的微胶囊水洗后在50℃下烘干1h，得到表面修饰有环氧基的微胶囊，微胶囊的平均粒径为120μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为60wt％，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：1。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为30：1。
本实施例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、四乙烯五胺和催化剂2－乙基－4－甲基咪唑按质量比为1：1.2：0.6混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为60wt％。
将A组分和B组分按质量比4：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到自修复涂层，涂层厚度为约0.2mm。
对比例1
本对比例相对于实施例1没有在微胶囊壁上引入环氧基团。
本对比例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比2：1：0.3混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.5：0.1，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为3：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的5wt％，在60℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。将所得的微胶囊水洗后在50℃下烘干1h，得到微胶囊，微胶囊的平均粒径为140μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为55wt％，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：1。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为25：1。
本对比例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、二乙烯三胺和催化剂邻羟基苄基二甲胺按质量比为1：1.5：0.5混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为55wt％。
将A组分和B组分按质量比3：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到涂层，涂层厚度为约0.2mm。
对比例2
本对比例相对于实施例1微胶囊内环氧树脂混合物的用量比例不同。
本对比例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比1：1：1混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.5：0.1，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为3：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的5wt％，在60℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。加入过氧苯甲酸在50℃下进行反应，使胶囊壁上残留的乙烯基环氧化，加入乙二胺在50℃下进行胺化反应，再加入多环氧基化合物乙二醇二缩水甘油醚进行反应。将所得的微胶囊水洗后在50℃下烘干1h，得到表面修饰有环氧基的微胶囊，微胶囊的平均粒径为150μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为55wt％，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：1。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为25：1。
本对比例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、二乙烯三胺和催化剂邻羟基苄基二甲胺按质量比为1：1.5：0.5混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为55wt％。
将A组分和B组分按质量比3：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到涂层，涂层厚度为约0.2mm。
对比例3
本对比例相对于实施例1环氧树脂乳液中环氧树脂的种类不同。
本对比例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比2：1：0.3混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.5：0.1，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为3：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的5wt％，在60℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。加入过氧苯甲酸在50℃下进行反应，使胶囊壁上残留的乙烯基环氧化，加入乙二胺在50℃下进行胺化反应，再加入多环氧基化合物乙二醇二缩水甘油醚进行反应。将所得的微胶囊水洗后在50℃下烘干1h，得到表面修饰有环氧基的微胶囊，微胶囊的平均粒径为150μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为55wt％。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为25：1。
本对比例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、二乙烯三胺和催化剂邻羟基苄基二甲胺按质量比为1：1.5：0.5混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为55wt％。
将A组分和B组分按质量比3：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到涂层，涂层厚度为约0.2mm。
对比例4
本对比例相对于实施例1固化剂乳液中固化剂用量不同。
本对比例中A组分的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂E－51、双酚A型环氧树脂E－41和环氧大豆油按质量比2：1：0.3混合均匀，加入少量自由基阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，得到微米级液滴。然后加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和油溶性引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌混合30min，再加入油性溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀，乳化剂、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为1：0.5：0.1，得到乳液。再加入微胶囊聚合物单体苯乙烯和多乙烯基苯，苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为3：1，苯乙烯和多乙烯基苯的质量为环氧树脂混合物总质量的5wt％，在60℃下加热反应形成苯乙烯－多乙烯基苯聚合物胶囊壁。加入过氧苯甲酸在50℃下进行反应，使胶囊壁上残留的乙烯基环氧化，加入乙二胺在50℃下进行胺化反应，再加入多环氧基化合物乙二醇二缩水甘油醚进行反应。将所得的微胶囊水洗后在50℃下烘干1h，得到表面修饰有环氧基的微胶囊，微胶囊的平均粒径为150μm。
将双酚A型环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂、乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水研磨分散均匀，得到环氧树脂乳液，环氧树脂乳液的固含量为55wt％，双酚A型环氧树脂E－51和酚醛环氧树脂的质量比为1：1。
将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分，环氧树脂乳液和微胶囊的质量比为25：1。
本对比例中B组分的制备方法包括以下步骤：
采用双酚A型环氧树脂E－51与乙二胺反应得到端氨基环氧胺加成物。将端氨基环氧胺加成物、二乙烯三胺和催化剂邻羟基苄基二甲胺按质量比为0.5：1：1混合均匀，再加入乳化剂烷基胺聚氧乙烯醚和水，研磨分散均匀，得到固化剂乳液。所得固化剂乳液的固含量为55wt％。
将A组分和B组分按质量比3：1混合均匀，得到涂料，将所述涂料施加于金属片上，得到涂层，涂层厚度为约0.2mm。
将上述实施例1至3和对比例1至4的涂层试样按照GB/T1732－93进行初始耐冲击性测试，按照GB/T6739－2006进行初始硬度测试；另取涂层试样将金属片弯折特定弧度使涂层产生明显裂纹，然后将金属片恢复原样放置一天后观察裂纹情况，再进行耐冲击性和硬度测试。实施例和对比例的测试结果如下表1所示。
表1力学性能测试和外观观察结果
由上测试结果可见，本发明实施例所得的涂层具有高抗冲击性能和硬度，其本身不易破损，在产生裂纹后能够自修复，修复后裂纹不明显，且修复后的涂层仍保持高抗冲击性能和硬度，具有良好的力学性能，减少二次破损的概率。而对比例1的微胶囊壁上未接枝环氧链，微胶囊与树脂基体连接不够紧密，在产生裂纹后没有足够的微胶囊及时破裂释放环氧树脂，自修复效果降低。对比例2的微胶囊内环氧树脂树脂配比未达最优配比，导致释放环氧树脂在裂缝中自修复时固化效果欠佳。对比例3的环氧树脂乳液仅采用了一种环氧树脂，涂层本身力学性能降低，容易产生裂纹，影响自修复效果。对比例4的固化剂配比未达最优配比，导致环氧树脂涂层基体性能和自修复时固化效果欠佳。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种自修复涂料，其特征在于包括A组分和B组分，所述A组分和所述B组分用于混合且质量比为（3~5）：1；
所述A组分包含环氧树脂乳液和微胶囊，所述环氧树脂乳液和所述微胶囊的质量比为（25~30）：1，所述环氧树脂乳液的固含量为55~60wt%，所述微胶囊包括胶囊壁、包裹在所述胶囊壁内的环氧树脂混合物和修饰在所述胶囊壁外的环氧基修饰链；
所述B组分包含固化剂乳液，所述固化剂乳液的固含量为55~60wt%，所述固化剂乳液包含端氨基环氧胺加成物、多乙烯多胺和催化剂；
所述环氧树脂混合物包含双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-41和环氧大豆油，双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-41和环氧大豆油的质量比为（2~3）：1：（0.3~0.5）；
所述环氧树脂混合物还包含自由基阻聚剂；
环氧树脂乳液包含双酚A型环氧树脂E-51和酚醛环氧树脂，双酚A型环氧树脂E-51和酚醛环氧树脂的质量比为1：（1~1.5）；
所述端氨基环氧胺加成物、所述多乙烯多胺和所述催化剂的质量比为1：（1~1.5）：（0.5~0.8）；
所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；
所述催化剂为苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺、咪唑类化合物中的至少一种；
微胶囊制备：将环氧树脂混合物搅拌分散于水中，加入第二乳化剂和油溶性引发剂的混合物，再加入油性溶剂，搅拌得到乳液，再加入微胶囊聚合物单体，加热反应形成胶囊壁；将所得的颗粒与过氧化物反应得到环氧化微胶囊，加入乙二胺进行胺化反应，再加入多环氧基化合物进行反应，将所得的微胶囊水洗后烘干；所述加热反应的温度为60~70℃。
2.根据权利要求1所述的一种自修复涂料，其特征在于所述胶囊壁为苯乙烯-多乙烯基苯聚合物，所述环氧基修饰链是将所述苯乙烯-多乙烯基苯聚合物的残留乙烯基胺化后接枝多环氧基化合物而形成；
所述苯乙烯-多乙烯基苯聚合物中苯乙烯和多乙烯基苯的质量比为（2~3）：1；
苯乙烯-多乙烯基苯聚合物的质量为环氧树脂混合物总质量的5~10wt%；
所述多环氧基化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种自修复涂料，其特征在于所述微胶囊的平均粒径为100~150μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种自修复涂料，其特征在于所述环氧树脂乳液和所述固化剂乳液分别还含有水和第一乳化剂，所述环氧树脂乳液和所述固化剂乳液分别研磨分散得到。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种自修复涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A组分制备：将环氧树脂乳液和微胶囊搅拌分散均匀得到A组分；
B组分制备：制备固化剂乳液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述第二乳化剂为聚氧乙烯酯类乳化剂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种；
所述油溶性引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种；
所述油性溶剂为乙酸乙酯、正丁醇、二乙醚、四氯化碳、三氯甲烷中的至少一种；
所述第二乳化剂、所述油溶性引发剂和所述油性溶剂的质量比为1：（0.5~0.8）：（0.1~0.2）。
7.一种涂层，其特征在于由权利要求1至4任一项所述的一种自修复涂料或权利要求5或6所述的制备方法制得的自修复涂料制成。
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