CN1062285C - 耐水性组合物 - Google Patents

耐水性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1062285C
CN1062285C CN97120068A CN97120068A CN1062285C CN 1062285 C CN1062285 C CN 1062285C CN 97120068 A CN97120068 A CN 97120068A CN 97120068 A CN97120068 A CN 97120068A CN 1062285 C CN1062285 C CN 1062285C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
water
phenyl
pva
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97120068A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1179443A (zh
Inventor
谷本征司
仲前昌人
佐藤寿昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN1179443A publication Critical patent/CN1179443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1062285C publication Critical patent/CN1062285C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种组合物，它包含(A)具有连接在苯基上的氨基的聚乙烯醇和(B)至少一种选自多环氧化合物、醛类化合物、多异氰酸酯化合物和水溶性氧化剂的能够赋予耐水性的试剂。即使在室温下使用，它也表现出优异的耐水性。它可以用作木材结合剂、胶合板粘合剂和两组分瞬干胶，无需加热固化。

Description

耐水性组合物
本发明涉及包含特定聚乙烯醇树脂的、耐水性优异的组合物。
聚乙烯醇(下文中有时记为PVA)被广泛地用作各种粘结剂、粘合剂和表面处理剂。它具有比其它任何水溶性树脂都好的成膜性和高强度。不幸的是，由于其水溶性的缘故而使它的耐水性差，特别是在干燥状态时低温耐水性差。已经提出了许多方法来克服这一缺点。例子包括用乙二醛、戊二醛、二醛淀粉、水溶性环氧化合物或羟甲基化合物使其交联。该方法的缺点是必须在高于100℃、特别是高于120℃的较高温度下长时间地热处理，以完全使其具有耐水性。另一方面，要使PVA在干燥状态下具有低温耐水性需要pH值不超过2的强酸性条件。该方法引起使用过程中PVA水溶液粘度的不稳定和形成凝胶的问题。此外，所得产物的耐水性不能令人满意。其它已知的方法包括使含羧酸PVA与聚酰胺表氯醇树脂交联和使含乙酰乙酰基PAV与乙二醛(或任何其它多醛)交联。这些方法仍然具有所得产品的耐水性不能令人满意、其水溶液粘度稳定性差的缺点。
本发明的目的是提供一种耐水性组合物，它对热水及冷水均表现出极高的耐热性，即使将它进行热处理或低温(室温至大约50℃)干燥，也能得到粘度稳定的溶液。
为了解决上述问题，本发明人进行了一系列研究，导致了本发明组合物的发现。本发明组合物包含(A)具有连接在苯基上的氨基(下文称为芳族氨基)的聚乙烯醇和(B)至少一种选自多环氧化合物、醛类化合物、多异氰酸酯化合物和水溶性氧化剂的能够赋予耐水性的试剂。本发明便是基于这一发现的。
本发明组合物的组分之一是具有芳族氨基的PVA。对于该PVA的结构没有特别的限制，只要它具有与苯基相连的氨基便可。其实例包括具有下式(1)或(2)代表的结构单元的PVA、通过使PVA与具有芳族氨基的醛反应(或乙酰化)获得的具有芳族氨基的PVA和具有氨基苯甲酸乙烯酯单元的PVA。在这些实例中，第一个最为适宜。
Figure 9712006800041
式中R1，R2，R3，R4和R5各自代表氢原子或含不超过8个碳原子的烃基基团，所述烃基可以带有取代基；A代表二价烃基或含有氮原子、氧原子或硫原子中至少一个的二价烃基；S代表硫原子，X代表含有连接在苯基上的氨基的一价基团。
在上述式(1)和(2)中，对于结构单元R1，R2，R3，R4和R5没有特别限制，只要它们是氢原子或含至多8个碳原子的烃基便可，所述烃基可以带有取代基。在优选的情况下，R1是氢原子。R2是氢原子或甲基，R3，R4和R5各自是氢原子或含至多8个(优选至多6个)碳原子的烃基。顺便说一下，R3和R4(或R5)可以形成环
在式(2)代表的结构单元中，对于A的结构没有特别限制，只要它是二价烃基或含有氮原子、氧原子或硫原子中至少一个的二价烃基便可。实例包括  -(CH2)n-(n=1-10，优选1-8)，-CH2OCH2-，-OCH2-，-CONH-ph-OCH2-，-CONHCH2-，-CONHCH2OCH2-，-CONHCH2OCH2CH2-， -CONHCH2OCH2CH2CH2-， -CONHCH2OCH2CH2CH2CH2-，-CONHCH2-ph(CH3)2-CH2-(其中ph代表苯基)
在式(1)或(2)代表的结构单元中，对于X的结构没有具体的限制，只要它是含有与苯基相连的氨基的一价基团便可。实例包括：-ph-NH2(1，2-)，-ph-NH2(1，3-)，-ph-NH2(1，4-)，-CH2-ph-NH2(1，2-)，-CH2-ph-NH2(1，3-)，-CH2-ph-NH2(1，4-)，-CH2CH2-ph-NH2(1，2-)，-CH2CH2-ph-NH2(1，3-)，-CH2CH2-ph-NH2(1，4-)，-ph(CH3)-NH2(1，2，3-)，-ph(CH3)-NH2(1，2，4-)，-ph(CH3)-NH2(1，2，5-)，-ph(CH3)-NH2(1，2，6-)，-nph-NH2(1，2-)，-nph-NH2(1，4-)，和-nph-NH2(1，8-)(其中，ph代表苯基，nph代表萘基)。
在上式中，当括号中有两个数字时，第一个数字(均为1)代表苯基或萘基基团连接到-S-的位置，第二个数字代表-NH2基团连接到苯基或萘基基团的位置，其中各位置编号是以苯基或萘基的位置为1数起的。
当括号中有三个数字时，第一个数字(均为1)代表苯基或萘基基团连接到-S-的位置，第二个数字代表-CH3基团连接到苯基或萘基基团的位置，第三个数字代表-NH2基团连接到苯基或萘基基团的位置，其中各位置编号是以苯基或萘基的位置为1数起的。
例如：
Figure 9712006800061
含有与苯基基团相连的氨基的结构单元的含量应当为0.01-30％(摩尔)，它可以以任何形式分布在聚合物中。当含量小于0.01％(摩尔)时，它不能充分表现出其效能。当含量大于30％(摩尔)时，它对于该耐水性组合物的储存稳定性产生不利影向(例如引起胶凝)。其含量优选0.02-20％(摩尔)，更优选0.05-15％(摩尔)。
对于PVA的粘均聚合度(下文简称聚合度)和水解度没有具体的限制。可以根据用途加以适当的选择。聚合度通常为50-10000，优选100-7000，更优选100-5000。水解度高于50％(摩尔)，优选高于70％(摩尔)。水解度低于50％(摩尔)的PVA水溶性低。
本发明组合物的赋予耐水性的试剂是至少一种选自多环氧化合物、醛类化合物、多异氰酸酯化合物和水溶性氧化剂中的化合物。
多环氧化合物的实例有：缩水甘油醚例如双酚A的二缩水甘油醚，双酚A的二-β-甲基缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四羟基苯基甲烷的四缩水甘油醚、间甲酚二缩水甘油醚、溴化双酚A的二缩水甘油醚、氯化双酚A的缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的烯化氧加合物的二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚和环氧聚氨酯树脂；缩水甘油醚-酯例如对氧苯甲酸的缩水甘油醚-酯；缩水甘油酯例如邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、丙烯酸的二缩水甘油酯和二聚酸的二缩水甘油酯；缩水甘油胺例如缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲炕、三缩水甘油基异氰尿酸酯和四缩水甘油基氨基苯酚；线型脂族环氧树脂例如环氧化的聚丁二烯和环氧化的大豆油；和丙烯酸系环氧树脂例如2，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧环己烷)羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二环氧化乙烯基环己烯、氧化二环戊二烯、二(2，3-环氧环戊基)醚、二氧化苎烯和聚酰胺表氯醇。
醛类化合物的实例有：一元醛例如甲醛、乙醛、丙醛、巴豆醛和苯甲醛；和二醛例如乙二醛、丙二醛、戊二醛、庚二醛、辛二醛和二醛淀粉。
多异氰酸酯的实例有：甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化TDI、三羟甲基丙烷-TDI加合物(例如Bayer AG的“Desmodur L”)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基-双-二苯基异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、多聚MDI、六次甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4-二环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。借助于乳化剂分散在水中的异氰酸酯。水溶性氧化剂的例子有过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠)、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、溴酸钾、过乙酸叔丁酯和苯甲酸叔丁酯。它们可以单独使用或相互结合使用。
本发明的组合物包含具有芳族氨基的PVA(成分A)和赋予耐水性的试剂(成分B)，其重量比(A/B)为99.99/0.01至10/90，优选99.99/0.1至70/30。当重量比大于99.99/0.01时，所得组合物的耐水性差。当重量比小于10/90时，所得组合物的粘度稳定性差。
本发明所用的具有式(1)或(2)代表的含芳族氨基结构单元的PVA可以这样获得：使乙烯酯单体与含环氧基的单体共聚，随后使共聚物与具有芳族氨基的硫醇反应，接着水解。
所述乙烯酯单体与含环氧基单体的共聚可以通过任何已知的方法进行，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。常常使用前两种方法，这时，聚合是在无溶剂的情况下进行的或在溶剂例如乙醇中进行的。乳液聚合用来获得高聚合度的聚合物。溶液聚合使用低级醇例如甲醇、乙醇和丙醇。共聚合可以采用任何已知的偶氮或过氧化物引发剂例如α，α′-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰和过氧化碳酸正丙酯。对于聚合温度没有特别的限制；然而通常在-30℃至150℃的范围内。
上述由乙烯酯单体和含环氧基单体组成的聚合物与具有芳族氨基的硫醇的反应是用碱性催化剂例如三乙胺、二乙醇胺和氢氧化钠在无溶剂情况下或在溶剂(例如乙醇)中进行的。对于反应温度没有特别的限制；然而通常在-30℃至150℃的范围内。
上述过程中使用的乙烯酯单体包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯，常用甲酸乙烯酯。
上述方法获得改性聚乙烯酯可以仅仅由乙烯酯单体和含环氧基的单体组成；然而，它也可以与对本发明不产生有害影响量的烯不饱和单体共聚。烯不饱和单体的实例有：烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯；不饱和酸或其盐或其一或二(C1-C18)烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸或其酸酐、马来酸或其酸酐和衣康酸或其酸酐；丙烯酰胺例如丙烯酰胺、N-(C1-C18)烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐，和丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐或其四价盐；甲基丙烯酰胺例如甲基丙烯酰胺、N-(C1-C18)烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐，和甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐或其季盐；N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；乙烯基腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚例如C1-C18烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和烷氧基烷基乙烯基醚；乙烯基卤化物例如氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基硅烷例如三甲氧基乙烯基硅烷；和乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基醇、二甲基烯丙基醇、氯化三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)铵和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯。
含环氧基单体的实例有：烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚、一环氧丁二烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、8-羟基-6，7-环氧-1-辛烯、8-乙酰氧基-6，7-环氧-1-辛烯、N-(2，3-环氧)丙基丙烯酰胺、N-(2，3-环氧)丙基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、3-丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰胺苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油氧基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基乙基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丙基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丁基丙烯酰胺、N-缩水甘油氧基丁基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰胺甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、丙烯酰胺氯化丙基二甲基(2，3-环氧)丙基铵、甲基丙烯酰胺氯化二甲基(2，3-环氧)丙基铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
向上述改性聚乙烯基酯的环氧基中加入具有芳族氨基的硫醇。该硫醇是具有巯基和与芳族环连接的氨基的化合物。其实例包括2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-(N-甲基)氨基苯硫酚、3-(N-甲基)苯硫酚、4-(N-甲基)氨基苯硫酚、2-(N，N-二甲基)氨基苯硫酚、3-(N，N-二甲基)氨基苯硫酚和4-(N，N-二甲基)氨基苯硫酚。它们可以以乙酸酯或苯甲酸酯的形式使用。
本发明的组合物应当主要含有(A)具有芳族氨基的PVA和(B)能够赋予耐水性的试剂。它也可以根据其用途包含溶剂、添加剂、水溶性树脂、聚合物水性分散体等。溶剂的实例是水(优选)或水与乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的组合。
添加剂的实例是消泡剂、分散剂、pH调节剂和填充剂(例如碳酸钙、粘土、滑石和碎粉)。
水溶性树脂的实例是纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)、(甲基)丙烯酸聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸、聚羟基(甲基)丙烯酸酯或其共聚物和聚丙烯酰胺)、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、PVA衍生物(例如含羧基的改性PVA、含硫酸根的改性PVA、含磺酸根的改性PVA和含季铵基的改性PVA)和常规PVA。
聚合物水性分散体的实例是丙烯酸聚合物和共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯酯聚合物和共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体。
本发明的组合物即使在室温下使用也可赋予良好的耐水性。因此，它可用作无需加热的粘合剂、特别是用作木材粘合剂、胶合板粘合剂和两组分瞬干胶。利用其能够在低温下成膜和形成具有强度和耐水性的膜的特点，它也可以用作纸张涂覆剂，特别是用作处理不能在高温下加热的热敏性纸张的试剂(粘结剂、底涂层和面涂层)。另外，它也可以无机或有机材料的粘合剂、陶瓷粘结剂、颜料分散剂、用来抑制可交联乳液聚合的稳定剂、成像材料例如明胶混合料和光敏性树脂、微生物固定凝胶和酶固定凝胶的水凝胶基料、涂料稀释剂和有机和无机材料的涂覆剂。它一般也可用于使用常规水溶性树脂的应用领域。
本发明的组合物通常以在水中或在含有上述有机溶剂的水中的溶液或分散体。它可以两种方式用作纸张外层涂料。第一种方法是将成分A(具有芳族氨基的PVA)与成分B(赋予耐水性的试剂)混合，然后将混合物涂覆在纸张上。第二种方法是将成分(B)涂覆在纸张上，然后再涂覆成分(A)。它也可以以两种方法作为粘合剂使用。第一种方法是将成分(A)与(B)混合，然后将混合物涂覆在被粘物上。第二种方法是将成分(A)涂覆在一种被粘物上，而将成分(B)涂覆到另一个被粘物上。
本发明的组合物在用作粘合剂时产生显著的效果，特别是用作木材制品的粘合剂或胶合板粘合剂时。在这种情况下，最好将成分(A)与有机聚合物的水乳液结合使用。
有机聚合物的水乳液可以这样制备：使不饱和单体在自由基聚合引发剂存在下，用常规乳液聚合所用的乳化剂进行乳液聚合。不饱和单体的实例有：乙烯基酯不饱和单体例如醋酸乙烯酯，丙烯酸不饱和单体例如丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯)、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸(2-羟基乙)酯；含卤不饱和单体例如氯乙烯、二氯乙烯和溴乙烯；苯乙烯单体；烯烃单体例如乙烯和丙烯；和二烯单体例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。这些单体可以单独使用或者互相结合使用。
上述有机聚合物的水乳液优选用下列聚合物来制备：乙烯基酯(共)聚合物(一般为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚醋酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(一般为丙烯酸酯聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)或苯乙烯-二烯共聚物(一般为苯乙烯-丁二烯共聚物)。
实施例
下面参考实施例更详细地说明本发明，但并无对本发明加以限制之意。在实施例中，除非另有说明，“％”和“份”分别是指“％(重量)”和“重量份”。具有芳族氨基基团的PVA的合成
(1)向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和温度计的反应器中投入405份醋酸乙烯酯单体、11份烯丙基缩水甘油醚和30份甲醇通入氮气15分钟以使反应剂脱气。另外，将4.5份2，2-偶氮二异丁腈溶解在15份甲醇中制得引发剂溶液。通入氮气将溶液脱气。
将反应器逐渐加热至60℃，加入该引发剂溶液以开始聚合。在60℃下聚合4小时后，将反应器冷却至中止聚合。反应产物含有54.8％的固体。反应器保持在30℃，通过在压力下间断地加入甲醇来从反应产物中除去未反应的乙烯基单体。从而得到醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(44.5％)。将一部分该甲醇溶液投入乙醚中以回收聚合物，随后用丙酮-乙醚溶液将聚合物再沉淀两次以提纯之，于40℃下减压干燥。以CDCl3为溶剂对该纯化的聚合物进行质子NMR分析(Model GSX-270，NipponDenshi Co.，Ltd制造)，在丙酮中测定聚合物的特性粘度(按照JIS)，计算粘均分子量。鉴定得知该聚合物为醋酸乙烯酯共聚物，含有2.1％(摩尔)烯丙基缩水甘油醚单元(或含环氧基单元)，粘均分子量为1050。
(2)从上述(1)获得的醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(44.5％)中取出100份试样。将其置于装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和温度计的反应器中。通入氮气鼓泡15分钟后，将试样与48份含有8.0份2-氨基苯硫酚的0.03份氢氧化钠的甲醇溶液混合。将该溶液在50℃下加热搅拌2小时以进行反应。将反应产物冷却至40℃，用40份氢氧化钠的10％甲醇溶液水解。于40℃静置5小时后，粉碎水解产物，用8份乙酸中和。用索氏提取器将中和产物以甲醇洗涤48小时以上。在60℃下干燥20小时以上，获得改性PVA。用IR和质子NMR(d6-DMSO)鉴定改性PVA。证实了环氧基的完全消失和苯胺基的引入(2.1％(摩尔))。乙烯醇的含量为97.0％(摩尔)。PVA在DMSO中的4％溶液在20℃下的粘度为61.2厘泊。
实施例1
将100份上面获得的改性PVA加热溶解在水中，然后加入3份乙二醇二缩水甘油醚，制得耐水性组合物的10％水溶液。将该溶液流延并随后于20℃干燥制得薄片。浸入20℃的水中24小时后，测定该薄片的溶胀度(以在水中浸渍后的重量与绝对干重的比表示)。溶胀度为两倍。薄片的状态保持良好。另外，将薄片于60℃和120℃热处理10分钟，测定经过热处理的试样的溶胀度。在上述两种情况下，溶胀度都是两倍，这表明该薄片在20℃下是完全耐水性的。结果示于表1中。
实施例2
重复实施例1的程序，不同之处仅在于用乙二醛代替乙二醇二缩水甘油醚(作为赋予耐水性的试剂)。结果示于表1中。
实施例3
重复实施例1的程序，不同之处仅在于用水可分散多异氰酸酯(Nippon Polyrethane Kogyo的″Coronate C-3053″)代替乙二醇二缩水甘油醚(作为赋予耐水性的试剂)。结果示于表1中。比较例1
重复实施例1的程序，不同之处仅在于用未改性的PVA(KurarayCo.，Ltd的“PVA-110”，聚合度为1000，水解度为98.5％)代替改性PVA。结果示于表1中。比较例2
重复实施例1的程序，不同之处仅在于用氨基改性的PVA(聚合度为1000，水解度为98.5％(摩尔)，改性量为2％(摩尔)，通过将N-乙烯基甲酰胺与醋酸乙烯酯的共聚物水解获得)代替改性PVA。结果示于表1中。比较例3
重复实施例1的程序，不同之处仅在于按照表1所示的量，用羧酸改性的PVA(水解度为98.0％(摩尔)，聚合度为1000，改性量为2％(摩尔)，通过将衣康酸与醋酸乙烯酯的共聚物水解获得)代替改性PVA。用聚酰胺表氯醇(得自Nippon PMC)代替乙二醇二缩水甘油醚(作为赋予耐水性的试剂)。结果示于表1中。比较例4
重复实施例1的程序，不同之处仅在于用由100份乙酰乙酰基改性的PVA(水解度为98.0％(摩尔)，聚合度为1000，改性量为5％(摩尔))和5份乙二醛组成的混合物代替改性PVA。结果示于表1中。
在下述的实施例4至6和比较例5至8中，所得的粘合剂组合物用作木材粘合剂和胶合板粘合剂，其性能通过下述方法评估。(1)木材粘合剂
木材-木材粘结强度是在下述条件下测定的。
·粘结
被粘物：桦木/桦木(边缘纹理)，8％水含量
涂层重量：150克/平方米(两面)
装配时间：1分钟
加压：20℃，24小时，压力10公斤/平方厘米
·测定
按照JIS K-6852测定试样的加压撕裂粘结强度。
干粘结强度：在20℃固化7天后，在干燥状态下进行测定。
湿粘结强度：在20℃固化7天随后在20℃的水中浸泡3小时后，在湿状态下进行测定。
热浸泡试验：在20℃固化7天随后在60℃的热水中浸泡3小时(接着在20℃的水中冷却)后，在湿状态下进行测定。(2)胶合板粘合剂
胶合板-胶合板粘结强度是在下述条件下测定的。
·粘结
被粘物：用尿素/甲醛粘合剂层压获得的胶合板(P1)。用含水乙烯基聚氨酯粘合剂层压获得的胶合板(P2)。
涂层重量：150克/平方米(两面)
装配时间：1分钟
加压：20℃，2分钟，压力6公斤/平方厘米
测定
由加热产生的剥离：将试样在20℃下固化3天，然后用60℃的热空气干燥3小时。检查粘结面的剥离情况。
由在热水中浸泡产生的剥离：将试样在20℃下固化3天然后在70℃的热水中浸泡2小时，最后用60℃的热空气干燥3小时。检查粘结面的剥离情况。
由在沸水中浸泡产生的剥离：将试样在20℃下固化3天然后在沸水中浸泡4小时，最后用60℃的热空气干燥3小时。检查粘结面的剥离情况。
实施例4
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co．Ltd.)和10份实施例1的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。
实施例5
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co.Ltd.)和10份实施例2的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。
实施例6
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co．Ltd.)和10份实施例3的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。比较例5
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co.Ltd.)和10份比较例1的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。比较例6
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co．Ltd.)和10份比较例2的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。比较例7
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co.Ltd.)和10份比较例3的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。比较例8
用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co.Ltd.)和10份比较例4的耐水性组分的10％水溶液制得水性粘合剂。评定其作为木材粘合剂和胶合板粘合剂的性能。结果示于表2至表4中。实施例7(两组分粘合剂组合物的制备和粘结试验)(1)用100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(含有55％固体的″OM-4200″，得自Kurarary Co.Ltd.)和10份含有芳族氨基基团的PVA(按照上述方法制备)的10％水溶液和50份碳酸钙(Toyo Fine Chemicals，Co.，Ltd.的“P-30”)制得第一溶液。(2)第二溶液是乙二醛的15％水溶液。(3)将如此制备的两种溶液用作两组分粘合剂组合物。(4)制备25×25×10mm大小的桦木(边缘纹理)试样。每次试验用五对试样。将第一溶液涂覆(大约200克/平方米)在第一个试样(作为被粘物)上。将第二溶液涂覆(大约50克/平方米)在第二被粘物上。将该两个试样涂覆面相对在大约10公斤/平方厘米的压力下加压。各组试样按照表5所示的预定周期进行加压。加压后，将试样固化5分钟或24小时。然后按照JIS K-6852(粘合剂的压缩粘结强度的试验方法)测定试样的粘结强度。取五个试样的平均值。被粘物破坏(而非界面剥离)的比率(％)也示于括号中。被粘物破坏的比率与粘合剂组合物的粘结强度成正比。
顺便说一下，上述粘合试验和测定是在20℃的大气中进行的。
将粘合的试样固化24小时，然后在60℃的热水中浸泡60分钟，最后测定粘结强度。结果示于表5中。
实施例8
重复实施例7的程序，不同之处仅在于用15％的过硫酸铵水溶液代替乙二醛水溶液(作为第二溶液)。结果示于表5中。比较例9
按照与实施例7相同的方法进行粘结试验，不同的是不使用乙二醛水溶液(作为第二溶液)(或者仅使用第一溶液进行粘合)。结果示于表5中。
从表5可以看出，本发明的两组分粘合剂在室温下表现出初始粘结强度和最终粘结强度，并且即使在室温下进行粘结时也表现出高的湿粘结强度。[本发明的效果]
上述实施例说明，本发明的组合物在室温下使用时表现出非常高的耐水性。这有利于节能。因此，本发明具有巨大的工业价值。
表1
    成分(A) 成分(B) 比率(A/B)     溶胀度(倍数)
改性剂量(mol％) 聚合度 水解度(mol％) 不加热 60℃加热 120℃加热
实施例1     2.1     1000     98.7 环氧(1) 100/3  2.0     2.0  2.0
实施例2     2.1     1000     98.7 乙二醛(2) 100/3  2.5     2.3  2.1
实施例3     2.1     1000     98.7 异氰酸酯(2) 100/3  3.3     2.8  2.6
比较例1     0     1000     98.5 环氧(1) 100/3 溶解 溶解 溶解
比较例2     2.0     1000     98.5 环氧(1) 100/3  18.3     8.2  2.9
比较例3     2.0     1000     98.0 PAE(4) 100/30  8.3     6.7  2.9
比较例4     5.0     1000     98.0 乙二醛(2) 100/5  9.0     6.3  2.0
(1)乙二醇二缩水甘油醚(2)乙二醛的40％水溶液(3)多异氰酸酯化合物(Nippon Polyurethane的″Coronatc C-3053″)(4)聚酰胺表氯醇(Nippon PMC)(5)衣康酸改性的PVA(6)乙酰乙酰基改性的PVA
表2
    作为木材粘合剂的性能(kg/cm2)
    干强度     湿强度     热水强度
    实施例4     155     75     45
    实施例5     150     55     40
    实施例6     145     65     45
    比较例5     120     30     5
    比较例6     130     35     10
    比较例7     130     15     5
    比较例8     125     35     10
表3
    作为胶合板粘合剂的性能(被粘物P1)
    加热     在热水中浸泡     在沸水中浸泡
    实施例4     无剥离     无剥离     无剥离
    实施例5     无剥离     无剥离     无剥离
    实施例6     无剥离     无剥离     无剥离
    比较例5     剥离5％     剥离70％     剥离100％
    比较例6     无剥离     剥离50％     剥离100％
    比较例7     剥离5％     剥离90％     剥离100％
    比较例8     无剥离     剥离80％     剥离100％
表4
    作为胶合板粘合剂的性能(被粘物P2)
    加热 在热水中浸泡 在沸水中浸泡
    实施例4     无剥离     无剥离     无剥离
    实施例5     无剥离     无剥离     无剥离
    实施例6     无剥离     无剥离     无剥离
    比较例5     剥离5％     剥离75％     剥离100％
    比较例6     无剥离     剥离55％     剥离100％
    比较例7     剥离5％     剥离80％     剥离100％
    比较例8     无剥离     剥离80％     剥离100％
表5
    第一溶液(份数)     第二溶液     压缩撕裂强度(kg/cm2)(4)
固化时间(3)     加压时间(分钟)
PVA水溶液(1) 乳液(2) 碳酸钙     1     3     5   10
实施例7     10  100  50 乙二醛水溶液(5)     5分钟24小时     25160(0)    26171(10) 40183(10)   51190(55)
实施例8     10  100  50 过硫酸铵水溶液(6)     5分钟24小时     26160(0)    30175(15) 42187(45)   52193(60)
比较例9 10 100 50 无 5分钟24小时 545(0) 1250(0) 23120(0) 35180(0)
实施例7     10  100  50 乙二醛水溶液(5)     (7)     31    35 37   41
实施例8     10  100  50 过硫酸铵水溶液(6)     (7)     33    36 37   42
比较例9     10  100  50     无     (7)     0    0 0   0
(1)上述实施例1所述的含有芳族氨基的PVA的10％水溶液。(2)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(“OM-4200”，含55％固体，得自Kuraray Co．Ltd．)(3)释放压力后的固化时间(4)五对试样的平均值。括号中的数字表示在压缩撕裂强度试验中出现的粘舍破坏的比率(％)。(5)乙二醛的15％水溶液(6)过硫酸铵的15％水溶液(7)固化24小时后。在60℃的水中浸泡60分钟。

Claims (5)

1．一种组合物，它包含(A)具有连接在苯基上的氨基的聚乙烯醇和(B)至少一种选自多环氧化合物、醛类化合物、多异氰酸酯化合物和水溶性氧化剂的能够赋予耐水性的试剂，其中成分(A)与成分(B)的重量比(A/B)为99.99/0.01至10/90。
2．权利要求1所定义的组合物，其中具有连接在苯基上的芳族氨基的PVA具有下式(1)或(2)代表的结构单元：式中R1，R2，R3，R4和R5各自代表氢原子或含不超过8个碳原子的烃基基团，所述烃基可以带有取代基；A代表二价烃基或含有氮原子、氧原子或硫原子中至少一个的二价烃基；S代表硫原子，X代表含有连接在苯基上的氨基的一价基团。
3．权利要求1所定义的组合物，其中含有连接在苯基上的氨基的结构单元的含量为0.01-30％(摩尔)。
4．包含权利要求1所定义的(A)成分和(B)成分的两组分粘合剂。
5．用权利要求1所定义的组合物作中间层粘合剂制得的木制品或胶合板。
CN97120068A 1996-10-07 1997-10-07 耐水性组合物 Expired - Fee Related CN1062285C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP265801/96 1996-10-07
JP265801/1996 1996-10-07
JP26580196 1996-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1179443A CN1179443A (zh) 1998-04-22
CN1062285C true CN1062285C (zh) 2001-02-21

Family

ID=17422239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97120068A Expired - Fee Related CN1062285C (zh) 1996-10-07 1997-10-07 耐水性组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5900463A (zh)
EP (1) EP0834530B1 (zh)
CN (1) CN1062285C (zh)
CA (1) CA2217011C (zh)
DE (1) DE69730792T2 (zh)
ID (2) ID29560A (zh)
NO (1) NO315243B1 (zh)
TW (1) TW454015B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309572B1 (en) 1998-06-04 2001-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the preparation of powder coating composition
DE60134089D1 (de) 2000-07-19 2008-07-03 Kuraray Co Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinyl-Verbindungen
JP2002167403A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
US6720028B1 (en) * 2001-03-27 2004-04-13 Howmet Research Corporation Impregnated ceramic core and method of making
US7981958B1 (en) 2002-09-17 2011-07-19 Kuraray Co., Ltd. Synthetic resin emulsion powder
US7185468B2 (en) 2002-10-31 2007-03-06 Jeld-Wen, Inc. Multi-layered fire door and method for making the same
US7449229B2 (en) * 2002-11-01 2008-11-11 Jeld-Wen, Inc. System and method for making extruded, composite material
JP4352707B2 (ja) * 2003-01-21 2009-10-28 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 吸液性組成物、吸液性シート及び非水電解液電池パック
DE602004030322D1 (de) * 2003-02-24 2011-01-13 Jeld Wen Inc Lignocellulose-dünnschichtverbundwerkstoffen mit erhöhter feuchtigkeitsbeständigkeit und verfahren zu ihrer herstellung
US7943070B1 (en) 2003-05-05 2011-05-17 Jeld-Wen, Inc. Molded thin-layer lignocellulose composites having reduced thickness and methods of making same
JP2008514472A (ja) 2004-09-30 2008-05-08 ジェルドウィン インコーポレイテッド 建築用構造物及びその他の木材製品を製造するための木材処理
US20060116471A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Mitsubishi Chemical Corporation Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it
DE102007012247A1 (de) 2007-03-14 2008-09-25 Celanese Emulsions Gmbh Vernetzbare Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033596A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
TW200911938A (en) * 2007-09-05 2009-03-16 Daxon Technology Inc Method of making an adhesive
US20090113830A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-07 Jeld-Wen, Inc. Composite garage doors and processes for making such doors
US20090297818A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-03 Jeld-Wen, Inc. Primer compositions and methods of making the same
US8058193B2 (en) * 2008-12-11 2011-11-15 Jeld-Wen, Inc. Thin-layer lignocellulose composites and methods of making the same
EP2336213B1 (de) * 2009-12-08 2012-08-01 Sika Technology AG Niedrigviskose Epoxidharz-Zusammensetzung mit geringem Blushing
CN102029115B (zh) * 2010-10-27 2012-12-19 合肥学院 用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法
CN103571398A (zh) * 2013-11-06 2014-02-12 麻卢红 一种环保建筑活性胶水
CN110936584B (zh) * 2019-10-18 2021-07-20 安徽瑞鸿新材料科技有限公司 一种聚乙烯醇中空容器的加工方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2362026A (en) * 1941-12-12 1944-11-07 Us Rubber Co Polyvinyl alcohol composition
US4708947A (en) * 1985-01-10 1987-11-24 Kuraray Co., Ltd. Water resistant composition and heat-sensitive recording sheet containing the same
JPS61211081A (ja) * 1985-03-15 1986-09-19 Kuraray Co Ltd 感熱記録用シ−ト
JP2599793B2 (ja) * 1989-07-14 1997-04-16 株式会社クラレ 紙製のラベル用アルカリ洗浄性接着剤
EP0743172B1 (en) * 1995-05-18 1999-08-04 Fort James Corporation Novel creping adhesive formulations, method of creping and creped fibrous web
US5710211A (en) * 1995-08-01 1998-01-20 Kuraray Co., Ltd. Process for producing vinyl alcohol polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CA2217011C (en) 2001-08-07
EP0834530B1 (en) 2004-09-22
US5900463A (en) 1999-05-04
NO974631D0 (no) 1997-10-07
NO974631L (no) 1998-04-08
DE69730792D1 (de) 2004-10-28
NO315243B1 (no) 2003-08-04
TW454015B (en) 2001-09-11
ID29560A (id) 1998-04-09
ID17708A (id) 1998-01-22
DE69730792T2 (de) 2005-09-29
EP0834530A1 (en) 1998-04-08
CA2217011A1 (en) 1998-04-07
CN1179443A (zh) 1998-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1062285C (zh) 耐水性组合物
CN1124286C (zh) 基于醋酸乙烯酯树脂的乳液的制备方法,以及含水粘合剂
JPH09124874A (ja) アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物
JPH09278975A (ja) 水性樹脂組成物
JPH08134308A (ja) 水性エマルジョン及びその製造法
JPH05295275A (ja) 水性樹脂組成物
CN1532250A (zh) 压敏性粘结剂组合物及压敏性粘结剂制成的板
JP2000109777A (ja) １液水性接着剤組成物
JPH0415270B2 (zh)
JPH061928A (ja) カチオン性マイクロエマルジョン組成物およびその製法
JP2009280754A (ja) 樹脂組成物、コート層、およびインクジェット記録用媒体
JP6418930B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂組成物
JP2001335763A (ja) ２液型接着剤組成物および接着方法
CN108383970A (zh) 一种耐高温碱液水性聚氨酯涂料的制备方法及其应用
JP3598432B2 (ja) 水性エマルジョン組成物
JP3842136B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP3457492B2 (ja) 水性接着剤
JP2001049214A (ja) 接着性樹脂組成物およびその用途
JP3618526B2 (ja) 耐水性組成物
CN1204662A (zh) 基于产生可低温交联涂层的共反应性聚合物的单组分体系及其在涂料中的应用
JP2006290928A (ja) 接着剤組成物
JP3626579B2 (ja) 速硬化性の２液型接着剤組成物
JP2003212908A (ja) ビニルエステル系樹脂エマルジョン
JPH0711218A (ja) 接着剤
JPH11302531A (ja) 水性樹脂組成物および接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010221

Termination date: 20131007