TW454015B - Water resistant composition - Google Patents

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4 54 Q1 5 A7 B7_____ 五、發明説明（丨） 發明之背景 1.發明之領域： 本發明偽關於防水性優異之組成物，其包含指定之聚 乙烯醇樹脂。 2 .先行技藝之說明 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚乙烯醇（以下偶而稱為PVA)己廣泛地作為許多黏合劑 、黏著劑、與表面處理劑。因其良好之膜形成性質與嵩 強度而無任何其他水溶性樹脂之對手。不幸地，因為其 水溶解度，其遭受防水性不足之缺點，特別是在低溫於 乾燥狀態之防水性。已提議許多方法以排除此缺點。實 例包括其與乙二醛、戊二醒、二醛澱粉、水溶性環氧化 化合物、或羥甲基化合物交聯。此方法之缺點為必需長 時間在高於100°C ,特別是高於120¾之高溫加熱，以使 其完全防水。另一方面，使PVA在低溫於乾燥狀態為防水 性需要pH2或更低之強酸條件。此方法因PVA水溶液黏度 之不安定及使用時膠黏而呈現問題。此外，生成之産物 在防水性並不令人滿意。其他之已知方法包括交聯含羧 酸PVA與聚醯胺表氣醇樹脂及交聯含乙醯基PVA與乙二醛 (或任何其他之多醛）。這些方法仍具有生成産物在防水 性並不令人滿意及其水溶液黏度安定性不良之缺點。 發昍夕.目的及概要 本發明之目的為提供一種防水劑組成物，其呈現對冷 水與熱水之優良防水性，同時造成無黏度不安定性之溶 -3- ‘本紙張尺度遑Λ中國國家搮準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 54015 A7 _B7_ 五、發明説明（2·) 液，即使其被熱處現或在低溫（由室溫至約50¾)乾燥。 為了解決上述之問題，本發明人.進行一条列之研究， 告成一種組成物之發現，其包含（A)聚乙烯醇，其具有連 接苯基之胺基（以下稱為芳族胺基），及（B)至少一種防水 性賦予劑，其選自多環氧基化合物、醛化合物、多異氡 酸酯化合物、與水溶性氧化劑。本發明以此發現為基礎 〇 較佳具體實施例之說明 . 本發明組成物之一種成份為具有芳族胺基之PVA。此 PVA並未特別限制其結構，只要其具有連接苯基之胺基。 實例包括具有以下式⑴或0表示之結構單位之P V A、藉由 以具有芳族胺基之醛反應（或縮醛化）PVA而得具有芳族胺 基之PVA、及具有胺基苯甲酸乙烯酯之單位之PVA。這些 實例中，第一種最適合。 -CH^-CR2- (1) :3丨

RJ-C-OH R4-C-R5

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X -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----·---.------w裝 —---1—.ιΐ------r

M.---— u-----I 4 54 01 A7 B7 五、發明説明（s ) -CH^-CR2- (2)

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R -C-OH 4 I 5 R^-C-R5

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X (其中R1 、R2 、R3 、R4 、與R5各表示氫原子或具有 碩數8或以下之取代基之烴基；A表示二價烴基劈含氡原 子、氣原子、或硫原子至少之一之二會烴基；S表示硫原 子，及X表示含連接苯基之胺基之單價基。） 在上述實例⑴與0中，結構單位R1 、R2 、R3 、R4 、與R5並未特別限制，只要其為氣原子或具有碩數8或 以下之取代基之烴基。在較佳實例中，R1為氫療子， R2為氫原子或甲基，及R3 、R4 、與R5各為氫原子或 碩數8或以下（較佳為6或以下）之取代基之烴基。附帶地 ，R3與R4 (或R5 )可形成環。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在式®表示之結構單位中，A並未特別限制結構，只要 其為二價烴基或含氮原子、氣原子、或硫原子至少之一 之二價烴基。實例包括-(CH2 ) n - (n = l-10,較佳為卜8 )> · C Η 2 0 C Η 2 -、- 0 C Η 2 -、- C 0 Ν Η - ρ h - 0 C Η -、 -C0HHCH2 -C0NHCH2 0CH2 -C0NHCH2 OCHa CHa -,-CONHCHs 0CH2 CH2 CHa -CONHCfU 〇CH2 CHa CHa CH2 -、-CONHCH2 -ph(CHa )2 -CH2 -(其中 ph表示苯基）。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A<規格（210XW7公釐） 54 Ο 1 d 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 發明説明U ; 丨 在 式⑴或C2) 表示 之結構 αα 早 位 中 9 X並未特別制 結構，只 要其 為含連接 苯基 之胺基 之 ΠΒ 早 價 基 。實例 包括- ph-NH2 (1,2), ph-NH 2 ( 1 ,3 )、p h - NH 2 (1 ，4-)、 -ch2 -p h - N H a (1 , 2 )、- C Η 2 -p h -NH2 (1， 3- )、 - CHa -ρ h-NH2 (1,4-), -ch2 CH2 -ph -nh2 (1,2- )、 - CH CHS -ρ h-NHa (1,3-) 、-ch2 ch2 - Ph-NH2 (1, 4- )、 一 P h (CHa ) -nh2 (1,2,3- ),- ph(CHa ) -NH2 (1,2, 4- )、 - P h (CH3 ) -NHa (1,2,5- )、- ph(CH3 )-NHa (1,2, 6-)、 - η ρ h-NH2 .(1 , 2 - ).、-nph -NHa (1,4-), 與- n p h - N Η Z (1 ，8 -) 。（其中pH表 示苯基及 nph表示苯基。 ) 在 上式中， 在括 號中有 兩 個 數 字 之情形 ,第- -個數字 (均為1)表示苯基或萘基連接- S- 之 位置， 及第二値數字 表示 -NH2連接苯基或莕基之位置， 其中各位置 由苯基或 萘基 之位置數 數起 ,即， 1〇 在 括號中有 三個 數字之 情 形 f 第 一個數 宇（均 為1)表示 苯基 或萘基連 接-S -之位置， 及第二個數字表示 ch3 -連 接苯 基或綦基 之位 置，及 第 三 個 數 字表示 -nh2 連接苯基 或萘 基之位置 ,其 中各位 置 由 苯 基 或綦基 之位置數數起 ，即，1 ο 例如

(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 5401 5 A7 B7 五、發明説明（S ) -CH2-ph-NH2(1,4-)

Cl 1

NH2 CH3 MWx \ -ph(CH3)-NH2(l,2,3-) > 含連接苯基之胺基之結構單位應為0.0卜30莫耳之量 而且其可以任何方式分布於聚合拗中。使用少於0.01莫 耳之量，其無法完全呈現其效果。使用超過3 0莫耳之量 ，其對防水劑組成物之儲存安定力具有負面效釋（例如， 造成膠黏）。其含量較佳為0.02-20莫耳，更佳為0.05-15莫耳。 P V A並未持別限制其聚合之黏度平均程度（以下簡稱為 聚合程度）及水解程度。其依照意圔之用途適當地選擇。 聚合程度通常為50-10000,較佳為100-7000,便佳為 1 00 -5000。水解程度高於50莫耳5：,較佳為高於70莫耳％ 。具有低於50莫耳S；水解程度之PVA之水溶性低。 作為本發明組成物之成份（B)之防水性賦予劑為至少一 員選自多環氣基化合物、醛化合物、多異氛酸酯化合物 、與水溶性氯化剤。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多環氧基化合物之實例為： 縮水甘油醚，如聯酚A之二縮水甘油醚、聯酚A之二- /3-甲基縮水甘油醚、聯酚F之二縮水甘油醚、四羥基笨基甲 烷之四縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、溴化聯酸 A之二縮水甘油醚、氯化聯酚A之二縮水甘油醚、氫化聯 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 54 01 5 A7 B7 五、發明説明（6 ) 醚 油 甘 水 縮二 之 甘 、 水醚 縮油 漆甘 清水 0 縮 酚三 、油 醚甘 酚油 、 酚 聯 油異 甘醚氧 水油環 縮甘與 二水 、 之縮醚 物二油 成之甘 加醇水 烯二縮 化烷二 氧聚醇 之、四 \醚戊 縮 酯 -0 油 甘 水 縮 之 酸 甲 苯 基 氧 I ; 對 I 如 脂 樹 ， 醋-r 乙醚 酸油 甲甘 胺水 基縮 水甘 縮水 二縮 之 二 酸之 呔酸 氫烯 四丙 酯酯 油油 甘甘 水水 縮縮 二 二 之之 酸酸 呔酞 如氫 , 六 酯 、 油酯 甘油 水甘 基油 胺甘 二水 基縮 油三 甘與 水 、 縮酯 四油 ·> 、甘 酯胺水 油苯縮 甘基三 水油酸 縮甘氡 二水聚 之縮三 酸如異 元 ，、 二胺烷 與油甲 、 甘基 酯水苯 油縮二 豆 大 化 氣 環 與 烯二 丁 聚 化 氧 璟 如 脂 樹 基 氧 ; 環 酚族 基脂 胺形 基線 烷 己 脂3;.環 甲 樹 I 基 基-6氧 氣基環 環氧4-及形環(3, 環 4 I 油脂3.基 如 基 氧 環 、雙 酯 、 酸酯 羧酸 己丨 環 基 甲 己基 環氧 基環 甲 4 基 氧 環 I 甲基 基基甲 甲己 6 基環· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物 化 基氧 甲嫌 基二 己戊 環環 酯 酸 二 己 雙 二 化 、 氧 物二 化鞏 氧 、 環醚 一一i) 烷基 戊 己環 環 -F基 基氧 烯環 乙 3 二 及0 甲 苯 與0 豆 巴0 丙 〇 為醛 醇例乙 氯實、 表之醛 胺物甲 醯合如 聚化 ， 與醛醛 物 單 與0 二 辛0二 庚0 二 己0二 丙0 二 0 乙粉 如殺 > 0 0 二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 54 015 A7 B7 五、發明説明（Ί ) 多異氡酸酯之實例為： 伸甲苯基二異氡酸酯（TDI)、氫化TDI、三羥甲基丙烷-TDI加成物（例如.，得自Bayer AG之"Desmodur L”）、三苯 基甲烷三異氡酸酯、亞甲基-參-二苯基異氰酸酯（MDI)、 氫化MDI、聚合MDI、六亞甲基異氡酸酯、二甲苯基異氡 酸酯、4,4 -二環己基二異氡酸酯、與異彿爾酮二異氰酸 酯。藉乳化劑之助分散於水中之異氡酸酯。水溶性氧化 劑之實例為： ， 過氧硫酸鹽（如過氧硫酸銨、過氧硫酸鉀、與過氧硫酸鈉 )、過氧化氫、苯甲醯過氧化物、二異丙苯過氧化物、異 丙苯氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、溴酸鉀、第三 丁基過氧乙酸酯、與第三丁基苯甲酸酯。其可單獨或彼 此組合而使用。 本發明之組成物包含以99.99/0.01至10/90,較佳為 99.9/0.1至70/30重量比比例（A/B)具有芳族胺基（作為成 份A)與防水性賦予劑（作為成份B)之PVA。使用大於 99.99 /0.01之比例，生成組成物之防水性不良。使用小 於10/99之比例，生成組成物之黏度安定力不良。 用於本發明之PVA ,其具有含式⑴或0表示之結構單位 之芳族胺基，可藉由乙烯酯彈性體與含環氧基單體之共 聚繼而此共聚物興具有芳族胺基之硫醇之反應，繼而水 解而得。 乙烯酯彈性體與含環氧基單體之該共聚可藉任何己知 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - . ,、裝丨 J--訂---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 454015 A7 B7 五、發明説明（？） 方法完成，如整體聚合、溶液聚合、懸浮液聚合、與乳 液聚合。在無溶劑在在如醇之溶劑中進行聚合之情形， 常用前兩種方法。使用乳液聚合産生具有高聚合程度之 聚合物。溶液聚合使用低磺醇，如甲醇、乙醇、與丙醇 。共聚使用任何已知偶氡或過氧化物中發劑，如α,α-偶氡雙異丁睛、2,2·-偶氮雙（2,4-二甲基戊腠）、2,2’-偶氮雙（4-甲基-2,4-二甲基戊膳）、苯甲醯過氣化物、與 正丙基過氣基碩酸酯。聚合溫度並未特別地限制；然而 ,通常在-30至150¾之範圍。 上述由乙烯酯單體與含環氣基單體組成之聚合物及具 有芳族胺基之硫醇間之反應，藉鹸性觸媒之助，如三乙 胺、二乙醇胺、與氫氧化鈉，而無溶劑或在溶劑（如醇） 中進行。反應溫度並未特別地限制；但是通常在-30至 150¾之範圍。 用於上述處理之乙烯酯單體包括甲酸乙烯酯、乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、與三甲基乙酸乙烯酯，以第—個最 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 紙 本 含之 與害 髏無 單果 酯效 烯之 乙明 由發 僅本 酯對 烯以 乙可 聚其 性， 改而 之然 到 ·’ 得成 法組 方體 述單 〇 上基 見藉氣 常 環 0 為 聚例 共實 體之 單體 和單 飽和 未飽 化未 烯化 乙烯 與乙 量 、 單 烯其 丙或 、鹽 烯或 乙酸 如和 , 飽 烴未 烯其 異 與 烯 丁 二 或 烯 酸 烯 丙 如 酯 烷 螵 家 囷 Η 中 用 適

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4 54 0 1 B A7 B7 五、發明説明（？） 、甲基丙烯酸、巴豆酸、呔酸或其酐、順丁烯二酸或其 酐、與伊康酸或其酐； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯醯胺，如丙烯醯胺、KCi -Ce)烷基丙烯醯胺、N ,Ν-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、與丙 烯醯胺丙基二甲胺或其鹽或其四级鹽； 甲基丙烯醯胺，如甲基丙烯醯胺、KCi -Ce)烷基甲基 丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醛胺 丙烷磺酸或其鹽、與甲基丙烯醯胺丙基二.甲胺或其鹽或 其四级鹽； Ν-乙烯醯胺，如Ν-乙烯基吡咯啶酮、Ν-乙烯基甲醯胺、 與Ν-乙烯基乙醯胺； 氰乙烯，如丙烯膳與甲基丙烯睛； 乙烯醚，如Ci -C 烷基乙烯醚、羥烷基乙烯醚、與烷氧 基烷基乙稀醚； 齒乙烯，如氯乙烯、氮亞乙烯、氟乙烯、氟亞乙烯、與 溴乙烯； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙烯基矽烷，如三甲氧基乙烯基矽烷；及 乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基 -(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基）-銨氯化物、與丙烯醯胺 -2-二甲基丙烷磺酸酯。 含環氣基單體之實例為： 烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮水甘油醚、丁二烯單 環氧化物、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-7-辛烯、 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 454 01 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/。） 1,2-環氣基-9-癸烯、8-羥基-6,7-環氧基-1-辛烯、8-乙 醯氧基-6, 7-環氣基-1-辛烯、N-(2, 3-環氧基）丙基丙烯 醯胺、N-(2,3-環氣基）丙基甲基丙烯醯胺、4-丙烯醯胺 苯基縮水甘油醚、3-丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、4-甲基 丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、3 -甲基丙烯醯胺苯基縮水甘 油醚、N-環氧丙醚基甲基丙烯醯胺、N-環氧丙醇基甲基 甲基丙烯醯胺、N-環氧丙醇基乙基丙烯醯胺、.N-環氧丙 醇基乙基甲基丙烯醯胺、N-環氣丙醇基丙棊丙稀醒胺、 N-環氣丙醇基丙基甲基丙烯醯胺、N-環氧丙醇基丁基丙 烯醯胺、N-環氧丙醇基丁基甲基丙烯醯胺、4-丙烯醯胺 -2,5-二甲基-苯基縮水甘油醚、4-甲基丙烯醯胺-2,5-二 甲基-苯基縮水甘油醚、丙烯醛胺丙基二甲基（2, 3-環氧 基）丙基銨氣化物、甲基丙烯醯胺丙基二甲基（2,3-環氧 基）丙基銨氯化物、與甲基丙烯酸縮水甘油酯。 上述之改性聚乙烯酯具有加入具有芳族胺基之硫醇之 環氧基。此硫醇為呈現硫醇基與連接芳環之胺基之化合 物。其實例包括2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚 、2-(N-甲基）胺基硫酚、3-(N-甲基）胺基硫酚、4-(N-甲 基）胺基硫酚、2-(N,M-二甲基）胺基硫酚、3-(H,N-二甲 基）胺基硫酚@4-(N,N -二甲基）胺基硫酚。其可以乙酸酯 或苯甲酸酯之形式使用。 本發明之組成物應含（A)具有胺基之PVA及（B)防水性賦 予劑作為主要成份。依照其用途，其亦可含溶劑、添加 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*t樁（210X 297公釐） ^^1 (m ml ^^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) „ ----I—τ>:^ 4 54 015 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（丨丨） 物、水溶性樹脂、聚合水性分散液等。溶劑之實例為水 (較佳）或水組合醇、酮、二甲基甲醛胺、或二甲基亞瓜 〇 添加物之實例為消泡劑、分散劑、非離子性或陰離子性 表面活性劑、矽烷偶合劑、pH調整劑、與填料（如磺酸鈣 、黏土、滑石、與木屑）。 水溶性樹脂之實例為纖維素衍生物（如羧基甲基纖維素與 羥基乙基纖維素）、（甲基）丙烯基聚合物（如聚.(甲基）丙 烯酸、多羥基（甲基）丙烯酸或其共聚物、與聚丙烯醛胺 )、多乙烯基毗咯啶酮與其共聚物、PVA衍生物（如含羧基 改性PVA、含硫酸基改性PVA、含磺酸基改性PVA、含磷酸 基改性PVA、與含四級銨基改性PVA)、與一般PVA。 聚合水性分散液之實例為丙烯基聚合物與共聚物、乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酯聚合物與共聚物、及苯乙烯 -丁二烯共聚物。 本發明之組成物給予良好防水性，即使在室溫時。因 此，其可作為不需加熱之黏著劑，特別是作為木頭加工 黏著劑、夾層黏著劑、與及二部份快乾膠。藉其在低溫 形成膜及形成具有強度與防水性之膜之能力，其亦可作 為壁紙塗覆劑，特別是處理無法在高溫熱處理之熱敏感 壁紙之試劑（黏合劑、底塗劑、與面塗劑）。此外，其發 現可作為無機或有機物質用黏箸劑、陶瓷用黏合劑、顔 料用分散劑、抑制可交聯乳液之聚合之安定劑、如明膠 ~ 1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注_項再填寫本頁) ------- I----------:裝 ----^--1---_訂 I.----1- 冰 —.--1 — . 45401 i A7 B7 五、發明説明（|2 ) 摻合物與感光樹脂之影像形成物質、撤生物固定凝膠與 酶固定凝膠用之水凝膠基、塗料媒液、及無機與有機物 質用塗覆劑。其亦發現在使用習知水溶性樹脂之應用領 域之一般用途。_ 本發明之組成物通常以在水中或含上述有機溶劑之水 中之溶液或分散液形式使用。其以兩種方式作為壁紙面 漆。第一種方式為混合成份A (具有芳族胺基之PVA)與成 份B(防水性賦予劑），並且將混合物塗佈於壁_ )。第二 種方式為將成份（B)塗佈於壁紙，然後塗佈成份（A)。其 亦以兩種方式作為黏著劑。第一種方式為混合成份（A)與 成份（B),然後將混合物塗佈於黏著端。第二種方式為將 成份（A)塗佈於一個黏箸端，而且成份（B)塗佈於另一個 黏箸端。 本發B月之組成物在作為黏著劑時産生其顯著之效果， 特別是作為木頭加工物件用黏著劑與夾層用黏著劑。，在

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此情形，希望使用成份（A)組合有機聚合物之水性乳液L 有機聚合物之水性乳液為藉用於一般乳液聚合之乳化 劑之助，在基團聚合引發劑之存在下，藉乳液聚合由未 飽和單體得到者。 未飽和單髏之實例為： 乙烯酯未飽和單體，如乙酸乙烯酯； 丙烯基未飽和單體，如丙烯酸烷酯（包括（甲基）丙稀酸、 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙稀酸 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐）

45401B 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/3 ) 丁酯、與（甲基）丙烯酸2-乙基己酯）、（甲基）丙烯贈、（ 甲基）丙烯醋胺、與（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯；. 含鹵素未飽和單體，如氮乙烯、氣亞乙烯、與溴乙烯； 苯乙烯單體； 烯烴單體，如乙烯與丙烯；及 二烯單體，如二烯、異戊二烯、與氯戊二烯。 這些單體可單獨或彼此組合而使用。 上述有機聚合物之水性乳液較佳應由乙烯酯（共）聚合 物（典型為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與乙酸乙烯酯）、（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物（典型為丙烯酸酯聚合物與苯乙 烯-丙烯酸酯聚合物）、或苯乙烯-二烯共聚物（典型為苯 乙烯-丁二烯共聚物）。 實例 本發明在以下參考實例而更詳細敘述，其並不意圔限 制本發明之範圍。在實例中，” ％ "與”份”表示”重量Γ’與 ”重量份"，除非另有指示。 具有芳族胺基之PVA之合成 ⑴裝有攪拌器、回流冷凝器、氮入口管、與溫度計之 反應器裝有405份之乙酸乙烯酯單體、11份之烯丙基縮水 甘油醚、與30份之甲醇。反應物藉由以氮氣充氣15分鐘 而脱氣。分別地，藉由將4 . 5份之2 , 2 -偶氮基丁腠溶解於 15份之甲醇而製備引發劑溶液。溶液藉氮氣充氣而脱氣。 反應器逐漸加熱至60°C ,而且加入引發劑溶液以開始 本紙伕尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

454 01 I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（π ) 聚合。在60¾聚合4小時後，反應器冷卻以停止聚合。發 現反應産物含54.8¾¾固體。反應器保持在30¾反，反應 産物藉由在低壓下甲醇之間斷加成而釋放未反應之乙燦 基單體。如此得到乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液（44.53! )。一部份此甲醇溶液置於醚中以回收聚合物，其依序藉 由丙酮-醚溶液之再沈澱而純化兩次，並且在低壓下於 40*0乾燥。使用CDCU作為溶劑試驗此純化聚合物之質 子NMR (日本電子有限公司製造之GSX-270犁）。亦試驗在 丙酮中之固有黏度（依照JIS)以計算黏度-平均分子量。 證明聚合物為含2.1莫耳！《烯丙烯縮水甘油醚單位（或含 環氣基單位）及具有1 0 50之黏度-平均分.子量之乙酸乙烯 酯共聚物。 0自如上述⑴得之乙酸乙烯酯之甲醇溶液（44 · 5¾)取出 10 0份之量之樣品。此樣品置於裝有攪拌器、回流冷凝器 、氮入口管、與溫度計之反應器中。以氮吹氣15分鐘後 ，此樣品加人4S份含S.0份2-胺基碕酚與0.03份氫氧化鈉 之甲醇溶液。溶液在50t：攪拌加入2小時以發生反應。反 應産物冷卻至40C並且以40份之氫氧化鈉之10%甲醇溶液 水解。在40°C靜置5小時後，壓碎水解産物及以δ份之乙 酸中和。使用Soxh 1 et萃取器以甲醇清洗中和産物超過48 小時。在6 0 1C乾燥超過2 8小時時，得到改性P V A。此改性 PVA以IR與質子NMR(d6 -DMS0)檢驗。證實環氧基之完全 消失與苯胺基之引入（2.1莫耳30。乙烯醇之含量為97.0 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 J 訂------7,1..^---；丨 t--- 45401 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 莫耳U PVA於DMSO之4¾溶液在20°C給予61.2cP之黏度。 奮例1 藉由加熱溶解100份如上述得到之改性PVA於水中，然 後加入3份之乙二醇二縮水甘油醚，而製備防水性組成物 之10%水溶液。此溶液藉鑲造繼而在20t：乾燥而製成Η。 在20°C浸於水中24小時後，檢驗此Μ之膨脹程度（關於浸 於水中後之重量對繞對乾燥重童之比例）。膨脹程度為兩 倍。片維持良好之狀況。此外，片在60¾.與120¾熱處理 10分鐘，並且測量熱處理樣品之膨脹程度。在兩種情形 ，膨脹為兩倍，其表示Η在20°C為完全防水性。結果示 於表1。 奮例2 重複如實例1之相同步驟，除了使用乙二醛取代乙二 醇二縮水甘油醚（作為防水性賦予劑）。結果示於表1。 奮例3 重複如實例1之相同步驟，除了使用水分散性多異氰 酸酯（得自日本聚胺甲酸乙酯工業之” Coronate C-3053 ” )取代乙二醇二縮水甘油醚（作為防水性賦予劑）。結果示 於表1〇 比較例1 重複如實例1之相同步驟，除了以未改性PVA (自可樂麗 有限公司之” PVA-110”，其具有1000之聚合程度與98.5奠 耳％之水解程度）取代改性PVA。結果示於表1。 -17- 本紙張；C度適用中阐國家韓準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 Ί J '訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45401 5 A7 B7 五、發明説明（/fe ) 比較例2 S複5Π實例1之相同步驟，除了以藉N_Z稀基甲醯晴 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 與山酸乙稀酯之共聚物之水解得到之胺基改性PVA(其具 —_______________ ___________ 有98.5%之水解程度、1000之聚合程度 與2凳耳％之改性 量）取代改性P V A。結果示於表1。 比較例3 重複如實例1之相同步驟，除了以藉伊康酸與乙酸乙 稀醋之共聚物之水解得到之駿酸改性PVA (具有@8.0莫耳 %之水解程度，1 000之聚合程度，與2莫耳！K之量）取代改 性PVA,及以表1所示之量之聚醯胺表氮醇（得自日本 PMC)取代乙二醇二縮水甘油醚（作為防水性賦予劑）。結 果不於表1 _。 比較例4 重複如實例〗之相同步驟，除了以由100份乙基乙醯基 改性PVA (具有98.0莫耳％之水解程度，1 000之聚合程度， 與5莫耳％之量）之10%水溶液與5份乙二醛組成之混合物取 代改性PVA。結果示於表1。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在以下實例4至6及比較例5至8 ,生成之黏著劑組 成物作為木頭加工黏著劑與夾板黏著劑，並且藉以下解 釋之方法評估其性能。 (1)木頭加工黏著劑 在以下條件下測量木頭對木頭結合強度。 •結合 -18- 本紙浪尺度適用中類家樣準（CNS )A4· ( 21GX297公瘦） - — 45401 5 Α7 Β7 五、發明説明（) 黏著端：樺樹/樺樹（去邊），8%水含量 塗料重量：150克/平方公尺（兩面上） 組合時間：1分鐘 壓迫：2013 , 24小時，壓力10公斤/平方公分 •測量 依照JIS Κ-6852測量樣本之壓縮切力結合強度。 乾燥結合強度··在20°C固化7无後於乾燥狀態下進行测 量。 ... 濕結合強度：在20 t：固化7天繼而浸於20 t：水中3小時 後於濕狀態下進行測量。 熱浸試驗：在20 t：固化7天繼而浸於60 t：熱水中3小時 (Μ而在20 °C水中冷卻）後於濕狀態下進行測量。 0夾板黏箸劑 在以下條件下測量夾板對夾板結合強度。 •結合 黏著端：以脲/甲薛黏著劑層合得到夾板（P 1)。以水 性乙烯基胺甲酸乙酯黏著劑層合得到夾板（P2)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗料重量：150克/平方公尺（兩面上） 組合時間：1分鐘 壓迫：20C, 20分鐘，壓力6公斤/平方公分 •測量 由於加熱而剝落：樣本在20t；固化3天然後在60C熱空 氣中乾燥3小時。檢驗結合表面之剝落。 -19- 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ 297公釐） 4 54 01 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（β) 由於浸於熱水中而剝落：樣本在20ΐ!固化3天然後浸於 70υ熱水中2小時，最後在6010熱空氣中乾燥3小時。 檢驗結合表面之剝落。 由於浸於沸騰水中而剝落：樣本在20Ό固化3天然後浸 於70 °C沸騰水中4小時，最後在60¾熱空氣中乾操3小 時。檢驗結合表面之剝落。 實例4 由100份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之彩液’("ΟΜ.ΜΖΘΘ”， 含55¾固髏，得自可樂麗有限公司）與10份實例1之^水 劑組成物之10¾水溶液製備水性黏著劑。評估其作為木頭 加工黏箸劑與夾板黏著劑用途之铨能。結果示於表2至4 Ο 實例5 由100份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液（"OM-4200,含 5 5!«固體，得自可樂麗有限公司）與10份實例2之防水劑 組成物之10¾水溶液製備水性黏著劑。評估其作為木頭加 工黏著劑與夾板黏著劑用途之性能。結果示於表2至4。 實例6 由100份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液（H4 200 ”，

含55¾固體，得自可樂麗有限公司）與10份實例3之防水 劑組成物之1 0¾水溶液製備水性黏箸劑。評估其作為木頭 加工黏箸劑與夾板黏箸劑用途之性能。結果示於表2至4< 比較例R -20- — — 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS〉M規格（210X 297公釐） 一 " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ιΐ ) 由100份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液（”〇M-4200 ”， 含55S!固體，得自可樂麗有限公司）與10份比較例1之防 水劑組成物之10!«水溶液製備水性黏著劑。評佶其作為木 頭加工黏著劑與夾板黏著劑用途之性能。結果示於表 4〇 比較例6 由100份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液ΓΟΜ-4200’'， 含55¾固體，得自可樂麗有限公司）與10份.比較.例2之防 水劑組成物之10¾水溶液製備水性黏著劑。評估其作為# 頭加工黏著劑與夾板黏著劑用途之性能。結果示於表2至 4〇 比較例7 由10 0份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液（"0M-4200 ”， .含55¾固體，得自可樂麗有限公司）與10份比較例3之防 水劑組成物之10¾水溶液製備水性黏著劑。評沽其作為木 頭加工黏著劑與夾板黏著劑用途之性能。結果示於表2至 4〇 比較例8 由1 0 0份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液（” 〇 Μ - 4 2 0 0 ”， 含55¾固體，得自可樂麗有限公司）與10份比較例4之防 水劑組成物之10¾冰溶液製備水性黏著劑。評估其作為木 頭加工黏著劑與夾板黏著劑用途之性.能。結果示於表2至 4〇 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

\ ;装—--1 11訂-----::,11 S —I 45401i A7 _____B7____ 五、發明説明（站） 實例7 (二部份黏著劑組成物之製備與結合） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴由100份乙烯-乙酸乙烯8|基_聚一物之乳液（"0M-4200 "， 含55¾固體，得自可樂麗有限公司）、10份含芳族胺基之 PVA (如上述而製備）之10JS水溶液、與50份之碩酸鈣（"P-30”，得自Toyo精密化學有限公司）製備第一溶液。 0第二溶液為乙二醛之15¾水溶液。 (3)如此製備之兩種溶液作為二部份黏著劑組成物。 讼製備測量為25x 25X 1 0毫米之樺樹樣本（去邊）。五對 樣本用於各試驗。 第一溶液塗佈（約200/平方公尺）於第一樣本（作為黏著 端）而且第二溶液塗佈（約5 0克/平方公尺）於第二樣本。 塗覆面彼此面對之兩個樣本在約10公斤/平方公分之壓 力下彼此壓迫。各組樣本壓迫表5所示之指定時間。壓 迫後，樣本固化5分鐘或24小時。然後依照JIS K-6852 (試驗黏著劑之壓縮結合強度之方法）測量樣本之結合強 中 號 括 於 示 亦 \1/ % /V 例 比 之 \—/ 落 剝 0 rem- 均 平 之 量 测 個敗 五失 取端 0 著 度黏 經濟部中央標準局貝工消費合#'社印製 面 界 非 而 0 行 比進 正 P 0 成 2 度於 強中 合氣 結大 物在 成量 組測 劑與 著驗 黏試 與著 例黏 比述 之上 敗： 失地 端帶 著附· 黏 鐘 分 0 6 中 水. 熱 V 0 6 於 5 浸表 後於 然示 時果 小結 4 2 Ο 化度 固強 本合 樣結 之量 合測 8 結後例 最實 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4V54 0 1 0 A7 五、發明説明（2丨） ®複實例7之相同步驟，除了以乙二醛水溶液（作為第 二溶液）取代過硫酸銨之15¾水溶液。結果示於表5。 比較例& 以如實例7之相同方式進行結合試驗，除了並未使用乙 =S水溶液（作為第二溶液）（或僅第一溶液用於結合）。 結果示於表5 〇 由表5應注意，本發明之二部份黏著劑在室溫呈現起初 結合強度與最終結合強度，而且其亦呈現高濕結合強度 ，卽使在室溫進行結合時。 [本發明之效果] 上述實例證明本發明之組成物在室溫使用時呈現非常 良好之防水性。其對節省能量為有利的。因此，本發明 具有極大之工業價值。 ^ ^,-··/^--------ITI----- (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成份（A)· 成份（B) 比例 (A/B) •成扮Tte脹程埂（時間） 改性劑之S (molZ) 聚合程度_ 水解程..度 (molZ) 痒熱處理 在60¾ 热處理 在 120t： 熱處理 實例1 2.1 1000 98.7 琛军:基⑴ ：100/3 2.0 2.0 2.0 莨例2 2.1 1000 98.7 !100/3 2.5 2.3 2.1 賁例3' 2.1 1000 98.7 1 異氰，荜酯(3) 100/3 3.3 2.6 2.6 比較例I·1 0 1000 98.5 琛氧基⑴. 100/3 溶解 溶麻 溶解 比較例2 · 2.0 1000 98.5 琛+辱基(1). 100/3 18.3 8.2 2.9 比較例3 2.0 1000 98.0 ΡΕΑ0Φ · 100/30 8.3 6.7 2.9 比較例4 5.0 1000 98.0 乙二醛 100/5 9.0 6.3 2.0 ⑴乙二醇二縮水甘油酯 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 454015 A7 _______ B7 五、發明説明P ) 0乙二醛之10¾水溶液 ⑶聚異気酸酯化合物（得自日本聚胺甲酸乙酷公司之 Coronate C-3053 ") 幼聚醯胺表氯醇（得自日本PMC；) '

⑸以伊康酸改性之PVA ®以乙基乙醯基改性之PVA 表2 未頭 加二黏著劊Γ" (kR/cin^T* 乾燥強度 濕強度 熱水強度 _ 實例4 155 75 45 實例5 150 55 40 實例6 145 65 45 比較巧 5 120 30 1——— 5 比較例 6 130 35 10 比較例 7 130 15 5 比較例 8 125 35 10 表3.

加_執 加工黏箬逾丨Vi 浸於熱水中 EF^PT) · 浸於_騰灰¥ 實Μ 4 無辦落 無剝落 無剝落 實例5 無剝落 無剥落 無剝落 實例6 無剝落 .無_落 無剝落 比較例5 剥落.5Z 制落70Z .剝落 100Z 比較例6 無剝落 、 刹落 50Z 剩落100Z 比較例7 制落5Z 剝落 90Z •剥.落 100Z 比較例8 無翁落 剝落80Z 剝落100Z -24- 本紙張尺度適用中國國家螵牟（CNS )八4規格（210X297公釐） ^—U----.—.ik! (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) --訂----- 5 /IV 明 説 明 發

夾板加工黏著劑)(觝装岵— ___加熱 浸於熱水中 '憂於沸騰水中 _____無剝落 氣勒落 無剝落 ___無淘落 .無剝·落 無剝落 無剝溶 無剝落 ^無剝落 剝落 5：? 剝落 111 剝落 100<? —無剝落 _ 剝落5Ζ 制落 55Z 剝落 100Z 剝落80Z 剝落 10CU 無剝落 .剥落 80.Z 剝落ιοοζ 面 之 注 項 再 填 个 I I I 請 先 聞

I 訂-I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 54 Ο 1 5 Α7 Β7 五、發明説明（叫） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (1) 呤畤宜一郵眾«e氺隸漭駟~ PVAe 10%务锊涔 (2) 6 柒-0·嵙pit 溫凇效穿 Λ |L 淨(dM-4200-二命 552 酶 MfDD*Kurarayt^>>3 :(3)阙敁雜绰薛e iHb眾3 (4) 洚莽>>卡芯麻。竑綠-2烤哨>却许陶雜边^7婢饵挥缪；皞昨41飴啉蟲米涔41汗3:(％) (5) 6卜龄~ 15%务锊淨 .(6)趨煞薄#3 β 15%失孩淨(7) SMcr24ΛΜ4Η-薛¾琴 69s7Jct 60 今燦。 tb^"9 tt戣窆9

M^JS 1° 100 50 ^aH 0 m 1° 100 50 龈親蹑雜，关磙搿e) (7) 33 37 kl 6 2 10 100 50 (7) 31 35 37 10 100 50 V3» s 5 min s hr 5 45 (0) 12 50°) 23 120°) 35 180 (0) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規ΛΜ 2丨〇><21^公釐） 10 一〇 PVA 兴萌搿(1) (1) 100 50 _蓺隳滗兴璲搿(6) 5 min yhr 26 160 (0) 30 175 (15) 广一 1^7 (^°1) 52 193 (60) 100 50 5 min 2公hr 25 160 (2 2卬 171 (10) S 183-0) 51 Is (55)

Em (2) sm 濉丨萌菏(弟) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 画泠¾¾ (3) .inlm-liala·郝砸 10 (kg/cmN) (A) 45401 5 A7 B7 五、發明説明（< ) ⑴含實例1前解釋之芳族胺基之PVA之10S；水溶液 0乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乳液（"0M-4200 ”，含55¾固 體，得自可樂麗有限公司 ⑶壓迫釋放後之固化時間 沙五對樣本之平均值。括號内數字表示在壓縮切力強度 試驗時發生之黏著端失敗之比例U) (9乙二醛之15¾水溶液 ⑸過硫酸鈉之15S：水溶液 ⑺固化24小時後浸於60t熱水中60分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » I I - - *.f — - - II - - -I I m ml nn 訂--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4 5 4 01 5

   年 tli 六、申請專利範圍 第861 13962號「防水劑組成物」專利案 (90年1月8日修正） 六申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含（A)聚乙烯醇，其具有連接苯基之 胺基，及（B)至少一種防水性賦予劑，其選自多環氧基 化合物、醛化合物、多異氰酸酯化合物、與水溶性氧 化劑，其中具有以下式（1)或（2)表示之結構單位之PVA 、藉由具有連接苯基之芳族胺基之PVA爲具有下式<1) .；· 或（2)表示之結構單位者 乂請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -CR 2 (1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r3-c-oh r4-c-r5 s I X (2) A R3-C-OH 4 I 5 R^-C-R^ I · S I X (其中R1、R2、R3、R4、與R5各表示氫原子或具有碳數 &或以下之取代基之烴基；A表示二價烴基或含氮原子 、氧原子、或硫原子至少之一之二價烴基；S表示硫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 5 ο ABCD 六、申請專利範圍 子，及X表示含連接苯基之胺基之單價基），內含連接 苯基之胺基之結構單位之含量爲0.01-30莫耳％，且成 份（A)對成份（B)之比例（A/B)爲99.99/0.01至10/90 重量比。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其爲一種包含(A戚份與 < B)成份之二部份黏著劑。 3.如申請專利範圍第1項之組成物，其爲一種作爲木頭 加工物件或夾板之層間黏著劑。 __ n I____I___ _ I ____丁— — 1 - I _ 复 I ,ί,' .1 7 么、 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   申請曰期 September 25, 1997 案 號 86X13962 類 別 (以上各櫊由本局填註） 修正 斗月Q 0 充 9714071 A4 C4 454015 霧|專利説明書 中文 發明 新型 名稱 英文 姓 名 國 籍 防水劑組成物 (90年1月8.日修正） WATER RESISTANT COMPOSITION 1. 谷本征司 2. 仲前昌人 3:佐藤壽昭 裝 ^發明 一、創作 人 1.-3.皆為曰本 住、居所 .1.岡山縣倉敷市酒津1621番地株式會社夕亏!/内 2. 岡山縣倉敷市酒津1621番地株式會社夕亏b内 3. 岡山縣倉敷市酒津1621番地株式會社夕亏b内 訂 姓 名 (名稱） 可樂麗股份有限公司 線 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 國 籍 日本 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 岡山縣倉敷市酒津1621番地 松尾博人 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X ：297公釐） 4 5 4 01 5

   年 tli 六、申請專利範圍 第861 13962號「防水劑組成物」專利案 (90年1月8日修正） 六申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含（A)聚乙烯醇，其具有連接苯基之 胺基，及（B)至少一種防水性賦予劑，其選自多環氧基 化合物、醛化合物、多異氰酸酯化合物、與水溶性氧 化劑，其中具有以下式（1)或（2)表示之結構單位之PVA 、藉由具有連接苯基之芳族胺基之PVA爲具有下式<1) .；· 或（2)表示之結構單位者 乂請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -CR 2 (1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r3-c-oh r4-c-r5 s I X (2) A R3-C-OH 4 I 5 R^-C-R^ I · S I X (其中R1、R2、R3、R4、與R5各表示氫原子或具有碳數 &或以下之取代基之烴基；A表示二價烴基或含氮原子 、氧原子、或硫原子至少之一之二價烴基；S表示硫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）