JP3618526B2 - 耐水性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のポリビニルアルコール系樹脂からなる耐水性の優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかしながらＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が低いという欠点があり、従来よりこの欠点を改良するための種々の方法が検討されてきた。例えばＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながらこの方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下というような強酸性条件を用いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く使用中にゲル化する等の問題点を有している上、耐水性が不十分であるという欠点を有している。さらに、カルボン酸含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も知られているが、これらの方法でも、耐水性が不十分であり、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、室温から５０℃程度の低温で乾燥あるいは熱処理する場合にも、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水性に優れ、粘度安定性等の問題点のない耐水性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フェニル基に結合したアミノ基（以下芳香族アミノ基と略記する）を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）ならびに多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物を構成する芳香族アミノ基を有するＰＶＡは、下記の化２の構成単位を有するＰＶＡである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ およびＲ５ は水素原子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１種含む２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基を表す。）
【０００８】
上記の化２で表される構成単位中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化水素基であれば特に制限はないが、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）の炭化水素が好ましい。なお、Ｒ３とＲ４（またはＲ５）が環を形成していてもよい。Ａは、２価の炭化水素基または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１種含む２価の炭化水素基であればその構造に特に制限はなく、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０、好適には１〜８）、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ｐｈ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−ｐｈ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味する。）
化２で表される構成単位中のＸは、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ｐｈ−ＮＨ２（１，３−）、−ｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，３−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，３−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，６−）、−ｎｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ｎｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ｎｐｈ−ＮＨ２（１，８−）等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味する。）上記カッコ中に２つの数字のあるものは、最初の数字はフェニル基またはナフタレン基が−Ｓ−に結合している位置（すべての場合１）、２番目の数字は−ＮＨ２基の結合している位置（フェニル基の位置を１として計算）を示し、また上記カッコ中に３つの数字のあるものは、最初の数字はフェニル基またはナフタレン基が−Ｓ−に結合している位置（すべての場合１）、２番目の数字は−ＣＨ３基の結合している位置、３番目の数字は−ＮＨ２基の結合している位置をそれぞれ示す。
【０００９】
フェニル基に結合したアミノ基を含有する構成単位の含有量は０．０１〜３０モル％であり、重合体中における該構成単位の分布に特に制限はない。該構成単位の含有量が０．０１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、３０モル％を越えると耐水性組成物の保存安定性に問題（たとえばゲル化の発生）を生じる。該構成単位の含有量のさらに好ましい範囲は０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％である。
【００１０】
ＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合度と略記する）およびけん化度は目的に応じて適宜選択され、特に制限はない。重合度としては通常５０〜１００００、好ましくは１００〜７０００、より好ましくは１００〜５０００である。けん化度としては５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。けん化度が５０モル％より低い場合には水溶性が低下する。
【００１１】
本発明の組成物を構成する耐水化剤（Ｂ）のうち多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げられる。
【００１３】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
【００１４】
本発明の組成物に、水溶性酸化剤を添加することも可能である。水溶性酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、臭素酸カリウム、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等を挙げることができ、これらの水溶性酸化剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の組成物において、芳香族アミノ基を有するＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）との重量配合比率（Ａ）／（Ｂ）は９９．９９／０．０１〜１０／９０であり、好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）が９９．９９／０．０１を超える場合には耐水化効果が低く、１０／９０未満の場合には耐水性組成物の粘度安定性が低下する。
【００１６】
本発明に使用される化２で表される構成単位を有する芳香族アミノ基を有するＰＶＡは、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体を共重合して得られる重合体に、芳香族アミノ基を有するメルカプタンを反応させ、けん化することにより得られる。
【００１７】
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α， α’ −アゾビスイソブチロニトリル、２， ２’ −アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）、２， ２’ −アゾビス（４−メトキシ−２， ４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１８】
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体から構成される重合体のエポキシ基と芳香族アミノ基を有するメルカプタンの反応は、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリを触媒を用いて行われる。反応温度に特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
上記の方法で用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが用いられる。
【００１９】
上記の方法により得られる変性ポリビニルエステル系重合体は、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体だけから構成されるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有する単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が用いられる。
【００２１】
変性ポリビニルエステル系重合体のエポキシ基に付加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンは、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール等が挙げられ、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００２２】
本発明の組成物は、芳香族アミノ基を有するＰＶＡ（Ａ）および耐水化剤（Ｂ）を含んでいることが必須の条件であるが、用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いることもできる。添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤あるいは炭化カルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体、カルボキシル基含有変性ＰＶＡ、硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げられる。高分子水性分散体としてはアクリル重合体及び共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体及び共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散体が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は室温での処理においても優れた耐水性を付与することができるので、省エネ用の接着剤として、特に木工用接着剤、合板用接着剤、二液分別塗布型瞬間接着剤として有用である。また、本発明の組成物は低温での造膜性、皮膜強度あるいは耐水性を生かして、紙用コート剤とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙処理剤（感熱記録紙用バインダー、感熱記録紙用下塗り剤、感熱記録紙用表面コート剤）に好適に使用される。さらにまた、本発明の組成物は無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤（たとえば表面コート剤）に有効に使用される。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。さらに、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。
【００２４】
本発明の組成物は通常、水あるいは前述の有機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用いられる。例えば紙用オーバーコート剤に用いる場合には、芳香族アミノ基を有するＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）を混合して塗布してもよいし、あらかじめ成分（Ｂ）を紙面に塗布しておき、その後成分（Ａ）を塗布してもよい。接着剤に用いる場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して、接着せんとする被着面に塗布して用いてもよいし、あらかじめ成分（Ｂ）を被着面の一方に塗布し、成分（Ａ）をもう一方の面に塗布して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明の組成物は、接着剤、特に木工用、合板用接着剤として著効を示すが、その場合は、成分（Ａ）を有機重合体エマルジョンと併用することが好適である。
ここで、有機重合体水性エマルジヨンとしては、不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体の１種または２種以上を、通常の乳化重合に用いられているのと同様の乳化剤を用いてラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合したものを用いればよい。
【００２６】
上記有機重合体水性エマルジヨンに用いられる有機重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルで代表されるビニルエステル系（共）重合体、アクリル酸エステル系重合体、スチレン−アクリル酸エステル系重合体などで代表される（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体などで代表されるスチレン−ジエン系共重合体が好適なものとして使用される。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお実施例中特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００２８】
《合成例１》（芳香族アミノ基含有ＰＶＡの合成）
（１） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製、型式ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基含有単位）を２．１モル％含有する粘度平均重合度１０５０のポリ酢酸ビニル系共重合体であった。
【００２９】
（２） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記（１）で得たエポキシ基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥することにより、変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９７．０モル％であった。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度を測定したところ６１．２ｃｐであった。
【００３０】
実施例１
合成例１で得た変性ＰＶＡ１００部を水に加熱溶解し、エチレングリコールジグリシジルエーテルを３部加えて、耐水性組成物の１０％水溶液を作成した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥してシート状物を得た。得られたシート状物を水中（２０℃）に２４時間浸漬した後、膨潤度（水中浸漬後の重量／絶乾重量）を測定した。シート状物の水中膨潤度は２倍であり、しっかりとした皮膜状態を維持していた。また、得られたシート状物を６０℃および１２０℃で１０分間熱処理を行い、上記と同様に膨潤度を測定した。膨潤度はいずれも２倍であり、２０℃で耐水化が完了していることが判明した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルをグリオキザールに代える以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルを水分散性多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製、商品名：コロネートＣ−３０５３）に代える以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、無変性ＰＶＡ（クラレ製、商品名ＰＶＡ−１１０；重合度１０００、けん化度９８．５モル％）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、Ｎ− ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたけん化度９８．５モル％、重合度１０００、変性量２モル％のアミノ基変性ＰＶＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、イタコン酸と酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたけん化度９８．０モル％、重合度１０００、変性量２モル％のカルボン酸変性ＰＶＡを用い、実施例１で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、ポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ製）を表１に示す配合割合で用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３６】
比較例４
けん化度９８．０モル％、重合度１０００、変性量５モル％のアセトアセチル基変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、グリオキザールを５部加えたものを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
下記の実施例４〜６および比較例５〜８の接着剤組成物を下記の要領で、木工用接着剤および合板用接着剤としての性能を評価した。
（１）木工用接着剤としての性能
木／木（カバ材）接着力試験
以下の条件で試験体を作成し、接着力を測定した。
〔接着条件〕
被着材：カバ／カバ（マサ目）、含水率８％
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
〔測定条件〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準ずる圧縮剪断接着強度を測定。
常態強度：２０℃、７日間養生後、そのままの状態で測定。
耐水強度：２０℃、７日間養生後、試験片を２０℃水に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定。
耐温水強度：２０℃、７日間養生後、試験片を６０℃水に３時間浸漬した後、２０℃水中で冷却し、濡れたままの状態で測定。
【００３９】
（２）合板用接着剤としての性能
合板／合板接着力試験
以下の条件で試験体を作成し、接着力を測定した。
〔測定条件〕
耐熱剥離：２０℃、３日間養生後、６０℃熱風乾燥３時間行った場合の接着面の剥離状態を観察。
温水浸漬剥離：２０℃、３日間養生後、７０℃温水中に２時間浸漬後、６０℃熱風乾燥３時間を行った場合の接着面の剥離状態を観察した。
煮沸水浸漬剥離：２０℃、３日間養生後、煮沸水に４時間浸漬後、６０℃熱風乾燥３時間を行った場合の接着面の剥離状態を観察した。
【００４０】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、実施例１の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４１】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、実施例２の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４２】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、実施例３の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４３】
比較例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例１の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４４】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例２の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４５】
比較例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例３の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
比較例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例４の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例７
［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、合成例１で合成した芳香族アミノ基含有ＰＶＡの１０％水溶液１０部および炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合し第１液を調製した。
（２）一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。
（３）上記で調製または準備した第１液と第２液を組み合わせて、２液型接着剤組成物とした。
（４）縦×横×厚さ＝２５×２５×１０ｍｍの２片の試験片（カバ材、マサ目）からなる被着材対を、各接着剤組成物ごとに１組当たり５対ずつ用意した。１対の被着材の一方の試験片の接着面に上記（１）で調製した第１液を塗布し（塗布量約２００ｇ／ｍ２）、もう一方の試験片の接着面に上記（２）で準備した第２液を塗布し（塗布量約５０ｇ／ｍ２）、両塗布面を貼り合わせて圧締した（圧締圧力約１０ｋｇ／ｃｍ２）。次いで、各被着材対ごとに、表５中に示す時間に亙って圧締し、各圧締時間後に解圧し、それぞれを５分間または２４時間養生した後に、その接着強度を、ＪＩＳ Ｋ−６８５２「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法」に準じた方法で測定して、５対の平均値を採って、接着強度（圧縮せん断接着強さ）とした。
また、上記した２４時間養生後の接着強度の試験時に、被着体の接着塗布面で接着剥離が生じずに、被着材の部分で破壊が生じた割合［破壊率（％）］を同時に求めて、下記の表の括弧内に併記した。破壊率の値が高い程、接着剤組成物の接着強度が大きいことを示す。
なお、上記の接着操作および試験は全て２０℃の雰囲気中で行った。
また、２４時間養生後、接着した試験片を６０℃の熱水に６０分間浸漬し、接着強度を測定した。
その結果を表５に示す。
【００５１】
実施例８
第２液のグリオキザール水溶液を用いる代わりに、１５％過硫酸アンモニウム水溶液を用いる他は、実施例７と同様の接着試験を行い、接着強度を測定するとともに被着剤の破壊率を求めた。その結果を表５に示す。
【００５２】
比較例９
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを用いて接着を行った他は、実施例７と同様の接着試験を行い、接着強度を測定するとともに被着剤の破壊率を求めた。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
表５から、本発明の２液型接着剤は、室温下に高い初期接着強度、最終接着強度を示し、また室温下に接着しても、優れた耐水接着強度を示すことが分かる。
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、本発明の組成物は、室温での処理においても著しく耐水性に優れることが分かる。したがって室温下で処理が可能であることから省エネ対策上極めて有利であり、その工業的価値は大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のポリビニルアルコール系樹脂からなる耐水性の優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかしながらＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が低いという欠点があり、従来よりこの欠点を改良するための種々の方法が検討されてきた。例えばＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながらこの方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下というような強酸性条件を用いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く使用中にゲル化する等の問題点を有している上、耐水性が不十分であるという欠点を有している。さらに、カルボン酸含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も知られているが、これらの方法でも、耐水性が不十分であり、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、室温から５０℃程度の低温で乾燥あるいは熱処理する場合にも、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水性に優れ、粘度安定性等の問題点のない耐水性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フェニル基に結合したアミノ基（以下芳香族アミノ基と略記する）を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）ならびに多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物を構成する芳香族アミノ基を有するＰＶＡは、下記の化２の構成単位を有するＰＶＡである。
【０００６】
【化２】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ およびＲ５ は水素原子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１種含む２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基を表す。）
【０００８】
上記の化２で表される構成単位中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化水素基であれば特に制限はないが、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）の炭化水素が好ましい。なお、Ｒ３とＲ４（またはＲ５）が環を形成していてもよい。Ａは、２価の炭化水素基または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１種含む２価の炭化水素基であればその構造に特に制限はなく、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０、好適には１〜８）、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ｐｈ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−ｐｈ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味する。）
化２で表される構成単位中のＸは、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ｐｈ−ＮＨ２（１，３−）、−ｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，３−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，３−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ２（１，２，６−）、−ｎｐｈ−ＮＨ２（１，２−）、−ｎｐｈ−ＮＨ２（１，４−）、−ｎｐｈ−ＮＨ２（１，８−）等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味する。）上記カッコ中に２つの数字のあるものは、最初の数字はフェニル基またはナフタレン基が−Ｓ−に結合している位置（すべての場合１）、２番目の数字は−ＮＨ２基の結合している位置（フェニル基の位置を１として計算）を示し、また上記カッコ中に３つの数字のあるものは、最初の数字はフェニル基またはナフタレン基が−Ｓ−に結合している位置（すべての場合１）、２番目の数字は−ＣＨ３基の結合している位置、３番目の数字は−ＮＨ２基の結合している位置をそれぞれ示す。
【０００９】
フェニル基に結合したアミノ基を含有する構成単位の含有量は０．０１〜３０モル％であり、重合体中における該構成単位の分布に特に制限はない。該構成単位の含有量が０．０１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、３０モル％を越えると耐水性組成物の保存安定性に問題（たとえばゲル化の発生）を生じる。該構成単位の含有量のさらに好ましい範囲は０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％である。
【００１０】
ＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合度と略記する）およびけん化度は目的に応じて適宜選択され、特に制限はない。重合度としては通常５０〜１００００、好ましくは１００〜７０００、より好ましくは１００〜５０００である。けん化度としては５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。けん化度が５０モル％より低い場合には水溶性が低下する。
【００１１】
本発明の組成物を構成する耐水化剤（Ｂ）のうち多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げられる。
【００１３】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
【００１４】
本発明の組成物に、水溶性酸化剤を添加することも可能である。水溶性酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、臭素酸カリウム、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等を挙げることができ、これらの水溶性酸化剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の組成物において、芳香族アミノ基を有するＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）との重量配合比率（Ａ）／（Ｂ）は９９．９９／０．０１〜１０／９０であり、好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）が９９．９９／０．０１を超える場合には耐水化効果が低く、１０／９０未満の場合には耐水性組成物の粘度安定性が低下する。
【００１６】
本発明に使用される化２で表される構成単位を有する芳香族アミノ基を有するＰＶＡは、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体を共重合して得られる重合体に、芳香族アミノ基を有するメルカプタンを反応させ、けん化することにより得られる。
【００１７】
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α， α’ −アゾビスイソブチロニトリル、２， ２’ −アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）、２， ２’ −アゾビス（４−メトキシ−２， ４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１８】
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体から構成される重合体のエポキシ基と芳香族アミノ基を有するメルカプタンの反応は、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリを触媒を用いて行われる。反応温度に特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
上記の方法で用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが用いられる。
【００１９】
上記の方法により得られる変性ポリビニルエステル系重合体は、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体だけから構成されるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有する単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が用いられる。
【００２１】
変性ポリビニルエステル系重合体のエポキシ基に付加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンは、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール等が挙げられ、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００２２】
本発明の組成物は、芳香族アミノ基を有するＰＶＡ（Ａ）および耐水化剤（Ｂ）を含んでいることが必須の条件であるが、用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いることもできる。添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤あるいは炭化カルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体、カルボキシル基含有変性ＰＶＡ、硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げられる。高分子水性分散体としてはアクリル重合体及び共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体及び共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散体が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は室温での処理においても優れた耐水性を付与することができるので、省エネ用の接着剤として、特に木工用接着剤、合板用接着剤、二液分別塗布型瞬間接着剤として有用である。また、本発明の組成物は低温での造膜性、皮膜強度あるいは耐水性を生かして、紙用コート剤とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙処理剤（感熱記録紙用バインダー、感熱記録紙用下塗り剤、感熱記録紙用表面コート剤）に好適に使用される。さらにまた、本発明の組成物は無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤（たとえば表面コート剤）に有効に使用される。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。さらに、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。
【００２４】
本発明の組成物は通常、水あるいは前述の有機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用いられる。例えば紙用オーバーコート剤に用いる場合には、芳香族アミノ基を有するＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）を混合して塗布してもよいし、あらかじめ成分（Ｂ）を紙面に塗布しておき、その後成分（Ａ）を塗布してもよい。接着剤に用いる場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して、接着せんとする被着面に塗布して用いてもよいし、あらかじめ成分（Ｂ）を被着面の一方に塗布し、成分（Ａ）をもう一方の面に塗布して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明の組成物は、接着剤、特に木工用、合板用接着剤として著効を示すが、その場合は、成分（Ａ）を有機重合体エマルジョンと併用することが好適である。
ここで、有機重合体水性エマルジヨンとしては、不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体の１種または２種以上を、通常の乳化重合に用いられているのと同様の乳化剤を用いてラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合したものを用いればよい。
【００２６】
上記有機重合体水性エマルジヨンに用いられる有機重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルで代表されるビニルエステル系（共）重合体、アクリル酸エステル系重合体、スチレン−アクリル酸エステル系重合体などで代表される（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体などで代表されるスチレン−ジエン系共重合体が好適なものとして使用される。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお実施例中特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００２８】
《合成例１》（芳香族アミノ基含有ＰＶＡの合成）
（１） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製、型式ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基含有単位）を２．１モル％含有する粘度平均重合度１０５０のポリ酢酸ビニル系共重合体であった。
【００２９】
（２） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記（１）で得たエポキシ基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥することにより、変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９７．０モル％であった。また、該ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度を測定したところ６１．２ｃｐであった。
【００３０】
実施例１
合成例１で得た変性ＰＶＡ１００部を水に加熱溶解し、エチレングリコールジグリシジルエーテルを３部加えて、耐水性組成物の１０％水溶液を作成した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥してシート状物を得た。得られたシート状物を水中（２０℃）に２４時間浸漬した後、膨潤度（水中浸漬後の重量／絶乾重量）を測定した。シート状物の水中膨潤度は２倍であり、しっかりとした皮膜状態を維持していた。また、得られたシート状物を６０℃および１２０℃で１０分間熱処理を行い、上記と同様に膨潤度を測定した。膨潤度はいずれも２倍であり、２０℃で耐水化が完了していることが判明した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルをグリオキザールに代える以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルを水分散性多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製、商品名：コロネートＣ−３０５３）に代える以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、無変性ＰＶＡ（クラレ製、商品名ＰＶＡ−１１０；重合度１０００、けん化度９８．５モル％）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、Ｎ− ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたけん化度９８．５モル％、重合度１０００、変性量２モル％のアミノ基変性ＰＶＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、イタコン酸と酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたけん化度９８．０モル％、重合度１０００、変性量２モル％のカルボン酸変性ＰＶＡを用い、実施例１で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、ポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ製）を表１に示す配合割合で用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３６】
比較例４
けん化度９８．０モル％、重合度１０００、変性量５モル％のアセトアセチル基変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、グリオキザールを５部加えたものを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
【００３７】
【表１】
下記の実施例４〜６および比較例５〜８の接着剤組成物を下記の要領で、木工用接着剤および合板用接着剤としての性能を評価した。
（１）木工用接着剤としての性能
木／木（カバ材）接着力試験
以下の条件で試験体を作成し、接着力を測定した。
〔接着条件〕
被着材：カバ／カバ（マサ目）、含水率８％
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
〔測定条件〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準ずる圧縮剪断接着強度を測定。
常態強度：２０℃、７日間養生後、そのままの状態で測定。
耐水強度：２０℃、７日間養生後、試験片を２０℃水に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定。
耐温水強度：２０℃、７日間養生後、試験片を６０℃水に３時間浸漬した後、２０℃水中で冷却し、濡れたままの状態で測定。
【００３９】
（２）合板用接着剤としての性能
合板／合板接着力試験
以下の条件で試験体を作成し、接着力を測定した。
耐熱剥離：２０℃、３日間養生後、６０℃熱風乾燥３時間行った場合の接着面の剥離状態を観察。
温水浸漬剥離：２０℃、３日間養生後、７０℃温水中に２時間浸漬後、６０℃熱風乾燥３時間を行った場合の接着面の剥離状態を観察した。
煮沸水浸漬剥離：２０℃、３日間養生後、煮沸水に４時間浸漬後、６０℃熱風乾燥３時間を行った場合の接着面の剥離状態を観察した。
【００４０】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、実施例１の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４１】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、実施例２の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４２】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、実施例３の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４３】
比較例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例１の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４４】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例２の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４５】
比較例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例３の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
比較例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、比較例４の耐水性組成物の１０％水溶液１０部を添加して水性接着剤を調製した。この水性接着剤を用いて、上記の（１）木工用接着剤としての性能、（２）合板用接着剤としての性能、の試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００４７】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例７
［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％）１００部に対して、合成例１で合成した芳香族アミノ基含有ＰＶＡの１０％水溶液１０部および炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合し第１液を調製した。
（２）一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。
（３）上記で調製または準備した第１液と第２液を組み合わせて、２液型接着剤組成物とした。
（４）縦×横×厚さ＝２５×２５×１０ｍｍの２片の試験片（カバ材、マサ目）からなる被着材対を、各接着剤組成物ごとに１組当たり５対ずつ用意した。１対の被着材の一方の試験片の接着面に上記（１）で調製した第１液を塗布し（塗布量約２００ｇ／ｍ２）、もう一方の試験片の接着面に上記（２）で準備した第２液を塗布し（塗布量約５０ｇ／ｍ２）、両塗布面を貼り合わせて圧締した（圧締圧力約１０ｋｇ／ｃｍ２）。次いで、各被着材対ごとに、表５中に示す時間に亙って圧締し、各圧締時間後に解圧し、それぞれを５分間または２４時間養生した後に、その接着強度を、ＪＩＳ Ｋ−６８５２「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法」に準じた方法で測定して、５対の平均値を採って、接着強度（圧縮せん断接着強さ）とした。
また、上記した２４時間養生後の接着強度の試験時に、被着体の接着塗布面で接着剥離が生じずに、被着材の部分で破壊が生じた割合［破壊率（％）］を同時に求めて、下記の表の括弧内に併記した。破壊率の値が高い程、接着剤組成物の接着強度が大きいことを示す。
なお、上記の接着操作および試験は全て２０℃の雰囲気中で行った。
また、２４時間養生後、接着した試験片を６０℃の熱水に６０分間浸漬し、接着強度を測定した。
その結果を表５に示す。
【００５１】
実施例８
第２液のグリオキザール水溶液を用いる代わりに、１５％過硫酸アンモニウム水溶液を用いる他は、実施例７と同様の接着試験を行い、接着強度を測定するとともに被着剤の破壊率を求めた。その結果を表５に示す。
【００５２】
比較例９
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを用いて接着を行った他は、実施例７と同様の接着試験を行い、接着強度を測定するとともに被着剤の破壊率を求めた。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
表５から、本発明の２液型接着剤は、室温下に高い初期接着強度、最終接着強度を示し、また室温下に接着しても、優れた耐水接着強度を示すことが分かる。
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、本発明の組成物は、室温での処理においても著しく耐水性に優れることが分かる。したがって室温下で処理が可能であることから省エネ対策上極めて有利であり、その工業的価値は大である。
Claims (3)
- フェニル基に結合したアミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）ならびに多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる組成物であって、前記ビニルアルコール系重合体が下記の化１の構成単位を有するビニルアルコール系重合体である組成物。
- フェニル基に結合したアミノ基を含有する構成単位の含有量が０．０１〜３０モル％である請求項１記載の組成物。
- フェニル基に結合したアミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）との重量配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９９．９９／０．０１〜１０／９０である請求項１記載の組成物。
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-
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- 1997-10-06 JP JP27238997A patent/JP3618526B2/ja not_active Expired - Fee Related
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