JP3307409B2

JP3307409B2 - 木工用接着剤

Info

Publication number: JP3307409B2
Application number: JP16260391A
Authority: JP
Inventors: 昌人仲前; 健結城; 均丸山; 辰昭服部
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH059448A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関し、詳しくは
耐水性や耐熱性に優れ、しかも初期接着性の良好な木工
用接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ酢酸ビニル系（共）重合体エマルジ
ョンに代表されるビニルエステル系（共）重合体エマル
ジョンは、木工用等の接着剤として用いられているが、
耐水性等が不良であり、この点の向上が当該業界では強
く要望されている。また、近年、より高いレベルの品質
が要求されるようになり、それに対応するためにエマル
ジョンに各種の変性や改質を加える工夫が行われてきて
いる。例えば、接着剤として、耐水性や耐熱性、さらに
は初期接着性の向上要求があるが、これを実現するため
に、種々の手段がとられてきた。その代表例を挙げる
と、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにイソシアネートを配
合する方法が知られている。この方法では、イソシアネ
ートがポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する
ことがある）を架橋することによって、皮膜の耐水性と
耐熱性を改善しようとするものである。

【０００３】しかしながら、ＰＶＡの水酸基は２級であ
り、１級水酸基や１級アミノ基および２級アミノ基に比
べ反応性が劣るため、多量のイソシアネートが必要とな
る。その結果、副反応により多量の副生物が生じ、本来
の目的である皮膜の耐水性と耐熱性の改善効果が乏しく
なる。また、アリルアルコール・ビニルアルコール共重
合体を分散剤としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに架
橋剤を添加してなるエマルジョン組成物（特開平２−２
２３５３号公報）やＮ−メチルアクリルアミド系重合体
とＰＶＡとのブロック共重合体を分散剤としたポリ酢酸
ビニル系エマルジョンに多価イソシアネートなどを添加
してなる組成物（特開平１−２４２６５１号公報）が知
られている。しかし、これらにあっても、耐水性，耐熱
性、更には初期接着性の向上の程度が未だ十分ではな
く、一層の向上が期待されている。

【０００４】ところで、従来のビニルエステル系（共）
重合体エマルジョンを用いた接着剤が、耐水性に劣る理
由の一つは、樹脂自体が親水性であるため、かなり架橋
密度を上げても水に浸せば吸水してしまい、接着剤の弾
性率が顕著に低下し、接着力低下に繋がることにあるも
のと考えられる。このような観点から、樹脂自体の耐水
性を向上すべく、疎水性単量体を共重合することも試み
られている。例えば、特公昭５１−１２６５３号公報に
は、炭素数５〜１２の高級カルボン酸ビニルエステルを
特定量共重合することが提案されている。また特開昭５
２−４７８３３号公報にも、同様の共重合の提案がなさ
れている。これらはいずれも感圧接着剤用としての提案
である。さらに、本発明者らの研究グループは、上記高
級カルボン酸ビニルエステル共重合体エマルジョンにイ
ソシアネート化合物等を配合し、コンタクト型接着剤と
して用いることを提案している（特公昭６２−３１７５
５号公報，同６３−１８６３４号公報）。

【０００５】一方、水性高分子，水性エマルジョンおよ
びイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤が、高
い耐水性を発現することは知られている（特公昭５１−
３０５７６号公報，同５７−２２９５９号公報等）。ま
た、同様の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒド
ロキシエチルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリル
アミド等の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重
合体エマルジョンおよび２価イソシアネート化合物より
なる水性接着剤についても知られており（特開昭４９−
２６３４６号公報）、木材用接着剤として賞用されてい
る。ところが、このような接着剤についても、各用途に
おいてより高いレベルの品質が要求されるようになって
来ている。このような観点から考えると、例えばＰＶＡ
を分散剤（保護コロイド）とした酢酸ビニル系樹脂の水
性エマルジョンを多用すると、初期接着性が向上するが
耐水性が十分でないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａを分散剤とした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの本来
の特性である初期接着性等を維持しながら、主として耐
水性，耐熱性を確実に向上させた木工用接着剤を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、１級アミノ基および２級アミノ
基より選ばれた少なくとも１種の官能基を１〜３０モル
％有する重合度２００〜８０００のポリビニルアルコー
ルを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％ならび
にアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル
単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜２
０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分とする
主剤に架橋剤を配合してなる木工用接着剤を提供するも
のである。また、本発明は、１級水酸基、１級アミノ基
および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能
基ならびにポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる
官能基を分子内に有する化合物とポリビニルアルコール
とを反応させて得られる、１級水酸基、１級アミノ基お
よび２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基
を１〜３０モル％有する重合度２００〜８０００のポリ
ビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８
０重量％ならびにアクリル酸エステル単位およびメタク
リル酸エステル単位より選ばれた少なくとも１種の単量
体単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョン
を主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる木工用接着
剤を提供するものである。さらに、本発明は、メルカプ
ト基を有するポリビニルアルコールの存在下で１級水酸
基、１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少な
くとも１種の官能基を有するオレフィン性不飽和単量体
を重合してなる、１級水酸基、１級アミノ基および２級
アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を１〜３
０モル％有する重合度２００〜８０００のポリビニルア
ルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％
ならびにアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エ
ステル単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９
５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分
とする主剤に架橋剤を配合してなる木工用接着剤を提供
するものである。

【０００８】本発明に係る接着剤において、分散剤（保
護コロイド）には、１級水酸基，１級アミノ基および２
級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
るＰＶＡが用いられる。この官能基を有するＰＶＡは、
様々な方法により得ることができるが、例えば１級ア
ミノ基または２級アミノ基を有するオレフィン性不飽和
単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２
級アミノ基を生成しうる置換基を有するオレフィン性不
飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化
する方法や、１級水酸基，１級アミノ基または２級ア
ミノ基とＰＶＡの水酸基と反応しうる官能基を分子内に
有する化合物と、ＰＶＡを反応させる方法等によって得
られる。また、メルカプト基を有するＰＶＡの存在下
で、１級水酸基，１級アミノ基または２級アミノ基を有
するオレフィン性不飽和単量体を重合する方法もあり、
この方法ではＰＶＡ系ブロックポリマーが得られる。

【０００９】該ＰＶＡ中の１級水酸基，１級アミノ基お
よび２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基
の含有量は、該官能基を含有する単量体単位として１〜
３０モル％である。該官能基が１モル％未満では、官能
基を導入したことによる効果が十分に発現しない場合が
あり、一方、３０モル％を超えるとＰＶＡとしての特性
が十分に発現しなくなるおそれがある。また、この官能
基を有するＰＶＡの重合度は、２００〜８０００であ
る。また、このＰＶＡのけん化度についても制限はない
が、５０モル％以上が好ましく、特に８０〜９９モル％
がより好ましい。

【００１０】本発明における共重合体エマルジョンは、
上述の官能基を有するＰＶＡを分散剤とするとともに、
酢酸ビニル単位とアクリル酸エステル単位および／また
はメタクリル酸エステル単位からなる共重合体の分散質
から構成される。この共重合体における酢酸ビニル単位
の含量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量
％である。また、アクリル酸エステル単位およびメタク
リル酸エステル単位の合計含量は、９５〜２０重量％、
好ましくは９０〜３０重量％である。酢酸ビニル単位の
含量が５重量％未満で、アクリル酸エステル単位および
メタクリル酸エステル単位の合計含量が９５重量％を超
えると、上記ＰＶＡ中での乳化安定性が低下し、また、
酢酸ビニル単位の含量が８０重量％を超えて、アクリル
酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計
含量が２０重量％未満では、架橋剤を添加しても本発明
の目的である耐水性の向上が十分に達成できない。な
お、上記共重合体エマルジョンは、所期の性能を損なわ
ない範囲で酢酸ビニル単位，アクリル酸エステル単位，
メタクリル酸エステル単位以外のビニル単量体単位を１
種あるいは２種以上含有していてもよい。このようなビ
ニル単量体単位を与える単量体としては、各種オレフィ
ン，ハロゲン化オレフィン，ビニルエステル，（メタ）
アクリルアミド系単量体，スチレン系単量体，Ｎ−ビニ
ルピロリドン等が挙げられる。

【００１１】本発明の共重合体エマルジョンにおいて、
酢酸ビニル単位とアクリル酸エステル単位および／また
はメタクリル酸エステル単位からなる共重合体の分散質
と、分散剤である１級水酸基，１級アミノ基および２級
アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
ＰＶＡとの比率は、特に制限はないが、安定なエマルジ
ョンを得るという観点と、そのエマルジョンの１級水酸
基，１級アミノ基，２級アミノ基等の官能基を利用する
という観点から選定すべきである。まず、安定なエマル
ジョンを得るためには、該ＰＶＡの使用量は、上記共重
合体の分散質１００重量部に対して0.５重量部以上、好
ましくは２重量部以上の範囲で選定すべきである。該Ｐ
ＶＡの使用量が0.５重量部未満では、実用的な高固形分
濃度のエマルジョンを安定して得ることが難しい。他
方、エマルジョン中の１級水酸基，１級アミノ基あるい
は２級アミノ基を利用するという観点からは、該ＰＶＡ
を多量に利用することが好ましいが、あまり多すぎる
と、たとえ該官能基と反応する架橋剤を後添加しても、
耐水性が低下するという問題を生じる。以上のことよ
り、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から
選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有するＰＶＡの
使用量は、上記共重合体の分散質１００重量部に対して
0.５〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の範
囲である。

【００１２】なお上記官能基を有するＰＶＡの一部を、
上記官能基を有さないＰＶＡで代替することも可能てあ
る。また、初期接着性、その他の性能を損なわない範囲
で従来公知のＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することも
できる。以上のようにして得られる共重合体エマルジョ
ンは、放置安定性が良好であり、機械的安定性にも優
れ、初期接着力が大きい等のＰＶＡ保護コロイドエマル
ジョンの特徴を有しており、かつ該エマルジョン中に
は、１級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基が
保有されている。

【００１３】この共重合体エマルジョンは、様々な手法
により製造することができるが、好ましくは前記官能基
を有するＰＶＡの存在下、酢酸ビニルとアクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルを主体とする
単量体を、乳化共重合して得られるものである。この乳
化共重合において用いる酢酸ビニル，アクリル酸エステ
ル，メタクリル酸エステルの各使用割合は、上記共重合
体エマルジョンの構成単位に対応するように選定すれば
よい。また、使用する単量体と前記官能基を有するＰＶ
Ａの割合についても、前述した共重合体の分散質と官能
基を有するＰＶＡの比率に対応するように定めればよ
い。なお、上記乳化共重合にあたっては、上述したよう
な酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エス
テル以外のビニル単量体を必要に応じて加えることもで
きる。

【００１４】乳化共重合の反応は、通常は水系媒体中、
ラジカル重合開始剤の存在下で実施される。重合開始剤
として過酸化水素水，ベンゾイルパーオキシド，ジクミ
ルパーオキシド，キュメンハイドロパーオキシド，ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド，アゾビスイソブチロニト
リル，過硫酸塩（カリウム，ナトリウムあるいはアンモ
ニウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチル
などを単独あるいは亜硫酸ナトリウム，トリエタノール
アミン，ロンガリット，Ｌ−アスコルビン酸，酒石酸な
どとのレドックス系を形成させて用いられる。

【００１５】共重合の方法は、１級水酸基，１級アミ
ノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有するＰＶＡならびに酢酸ビニル，アクリル酸
エステル，メタクリル酸エステルを主体とする単量体、
および水を一括して仕込み共重合する方法、該単量体
の一部を仕込んで共重合を開始し、次いで残りを重合系
に逐次添加する方法、水，該ＰＶＡ，該単量体を予め
混合しておき、この一部を仕込んで共重合を開始し、残
りを重合系に逐次添加する方法や、２種以上の単量体
組成の異なる酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタク
リル酸エステルを主体とする単量体を２段階以上に分け
て重合系に逐次添加する多段階共重合法も可能である。
なお、この乳化共重合において、上記官能基を有するＰ
ＶＡの使用量の一部を、上記官能基を有さないＰＶＡで
代替することも可能てある。また、初期接着性、その他
の性能を損なわない範囲で従来公知のＰＶＡ以外の乳化
安定剤を併用することもできる。更に、製造した共重合
体エマルジョンに対し、上記官能基を有するＰＶＡの水
溶液を追加添加することもできる。

【００１６】本発明の接着剤は、上述の共重合体エマル
ジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなるもの
であるが、ここで架橋剤としては、多価イソシアネート
化合物，金属塩，多価アルデヒド，ポリアミドエピクロ
ルヒドリンなどが適当であり、これらは単独で使用する
ことは勿論、２種以上を併用することもできる。まず、
多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチ
ロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社
製，商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメ
タントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソ
シアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘ
キサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシア
ネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート
又はそのブロック化物があげられる。その他、ポリオー
ルに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末
端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いても
よい。また、フェノール，オキシム，エチレンイミン等
で遮蔽した所謂ブロックイソシアネートを使用すること
もできる。金属塩としては、原子量２６以上の金属の
塩、例えばアルミニウム，クロム，鉄，ジルコニウム，
スズなどの塩化物や硝酸塩などが好ましい。次に、多価
アルデヒドとしては、グリオキザールやアジピンジアル
デヒド等に代表されるものが好ましい。ポリアミドエピ
クロルヒドリンとしては、アジピン酸とジエチレントリ
アミンとから合成したポリアミドを、エピクロルヒドリ
ンで第４級化した水溶性樹脂が好ましい。

【００１７】本発明の接着剤における架橋剤の割合は、
特に制限はなく、各種の状況に応じて定めればよいが、
通常は上述した共重合体エマルジョンを主成分とする主
剤１００重量部に対して、0.２〜１５０重合部、好まし
くは１〜１００重量部の範囲で選定すべきである。本発
明の接着剤には、エマルジョンを製造する際に使用した
１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ、あるいは
該官能基を有さないＰＶＡが含まれるが、さらに適宜、
追加添加してもよい。さらに、本発明の接着剤には、ク
レー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充
填剤や小麦粉、澱粉類等の増量剤やホウ酸、硫酸アルミ
ニウム等の反応促進剤や酸化チタン等の顔料やその他、
防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて添加する
ことができる。

【００１８】本発明の接着剤は、上記官能基を有するＰ
ＶＡを保護コロイドとして製造した酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル−メタクリル酸エステル系共重合体エマル
ジョンを主成分とする主剤に、前述した如き架橋剤を配
合してあるため、該接着剤から水が蒸発することによっ
て形成される接着剤皮膜は、耐水性，耐熱性に富み、１
級水酸基，１級アミノ基や２級アミノ基を含有しない従
来のＰＶＡを保護コロイドに用いて製造したエマルジョ
ンを主成分とする主剤に架橋剤を添加して得られるもの
に比べて著しく優れたものである。

【００１９】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定され
るものではない。なお、実施例中、部及び％はいずれも
重量基準を意味する。製造例１１級水酸基含有ＰＶＡ（アリルアルコール変性，重合度
１０５０，けん化度８8.２モル％，変性度5.１モル％）
５部に水９０部を加え、９５℃でＰＶＡを加熱溶解し
た。該ＰＶＡ水溶液に５０部の酢酸ビニル，２５部のア
クリル酸ｎ−ブチルおよび２５部のメタクリル酸メチル
を添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水
５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開
始させた。２時間で共重合は完了し、固形分濃度５1.５
％，粘度１１５０ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸
ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン
（エマルジョン（Ｉ））を得た。

【００２０】製造例２アミノ基含有ＰＶＡ（アリルアミン変性，重合度９９
０，けん化度８8.０モル％，変性度4.９モル％）を用
い、製造例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル
酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン
（エマルジョン（II））を得た。該エマルジョンは、固
形分濃度５0.８％，粘度１０３０ｃｐの安定なものであ
った。

【００２１】製造例３ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん
化することによって得られたアミノ基含有ＰＶＡ（重合
度８９０，けん化度８9.０％，変性度8.０モル％）を用
い、以下製造例１と同様の方法により酢酸ビニル−アク
リル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョ
ン（エマルジョン（III)）を得た。該エマルジョンは、
固形分濃度５1.２％，粘度９００ｃｐの安定なものであ
った。

【００２２】製造例４１級水酸基含有ＰＶＡ（製造例１で用いたものと同じ）
2.５部とアミノ基含有ＰＶＡ（製造例３で用いたものと
同じ）2.５部に水９０部を加え、ＰＶＡを９５℃で加熱
溶解した。得られたＰＶＡ水溶液に、４０部の酢酸ビニ
ル，２０部のアクリル酸２−エチルヘキシルおよび４０
部のメタクリル酸メチルを混合したもの（混合モノマ
ー）のうち２０％を添加し、窒素置換後、過硫酸アンモ
ニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７
０℃で共重合を開始した。その後、残りの混合モノマー
を２時間で均一に逐次添加した。共重合は３時間で完了
し、固形分濃度５0.５％，粘度１１００ｃｐの安定な酢
酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル
酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（IV））
を得た。

【００２３】製造例５アミノ基含有ＰＶＡ（製造例２で用いたものと同じ）３
部に水９０部を加え、９５℃で加熱溶解した。得られた
ＰＶＡ水溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニ
ル６０部，アクリル酸２−エチルヘキシル２０部および
メタクリル酸メチル２０部を添加して、窒素置換後、エ
チレンを４０ｋｇ／ｃｍ²まで圧入した。次いで、内温
を６０℃に上げ、ロンガリット５％水溶液４部と１％過
酸化水素水３部を逐次添加して共重合を行った。共重合
は３時間で完了し、固形分濃度５2.５％，粘度６００ｃ
ｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル−エチレン共重合体エマルジョン
（エマルジョン（Ｖ））を得た。

【００２４】製造例６末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度１０１０，
けん化度９8.５モル％，メルカプト基含量1.４６×１０
^-5当量／ｇ）１０部を水１００部に添加し、９５℃で加
熱溶解した。これに、0.５規定硫酸を加えてｐＨ３に調
整した後、予め窒素置換したアクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１０部を加え６０℃に昇温し、次いで、過硫酸カ
リウム0.０５部を水５部に溶解した水溶液を全量添加し
て共重合を開始した。共重合は２時間で完了し、重合率
１００％，固形分濃度１6.０％のＰＶＡとアクリル酸２
−ヒドロキシエチルのブロックポリマー水溶液を得た。
該ブロックポリマー水溶液３１部に水６４部を加え、５
０部の酢酸ビニル，２５部のアクリル酸２−エチルヘキ
シルおよび２５部のメタクリル酸メチルを添加し、窒素
置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させ
た水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時
間で共重合は完了し、固形分濃度５0.０％，粘度１３０
０ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキ
シル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマ
ルジョン（VI））を得た。

【００２５】参考例１〜４、実施例１〜８製造例１〜３で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（III)の
固形分１００部に対し、それぞれ架橋剤としてジフェニ
ルメタンジイソシアネート，塩化アルミニウム，グリオ
キザール，アジピン酸−ジエチレントリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂１部を混合して４種の試料を調製した。
これらの試料をそれぞれガラス板上に流し、５０℃で乾
燥して厚さ約0.５ｍｍの皮膜を形成した。そしてその皮
膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性を下記の要領で測定
し、順に参考例１〜４および実施例１〜８として第１表
に示した。

【００２６】比較例１〜３製造例１〜３で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（III)を
架橋剤を添加することなく、そのままガラス板に流し、
５０℃で乾燥して厚さ0.５ｍｍの皮膜を形成した。そし
て、参考例１〜４および実施例１〜８と同様にして皮膜
の耐水性，耐熱水性および耐熱性を測定し、順に比較例
１〜３とした。結果を第１表に示す。

【００２７】比較例４〜７１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基を含有し
ない無変性のＰＶＡ（重合度１１００，けん化度８8.３
％）を用いて、製造例１と同様にして酢酸ビニル−アク
リル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマル
ジョン（エマルジョン（VII)）を製造した。該エマルジ
ョンは固形分濃度５0.５％，粘度１１００ｃｐの安定し
たものであった。該エマルジョンを用いて参考例１〜４
および実施例１〜８と同様に各種架橋剤を添加して皮膜
を形成し、耐水性，耐熱水性および耐熱性を測定して、
順に比較例４〜７とした。結果を第１表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】＊１アリルアルコール由来＊２アリルアミン由来＊３ビニルアセトアミド由来のものでけん化によりア
ミノ化＊４アジピン酸−ジエチレントリアミンエピクロルヒ
ドリン樹脂

【００３０】

【表２】

【００３１】なお、耐水性，耐熱水性および耐熱性の測
定法は、それぞれ次のとおりである。耐水性の測定法：
皮膜を３０℃の水中に２４時間浸漬し、それを引上げて
から表面の水を濾紙で拭い、重量変化を求めた。（浸漬後の重量−初めの重量）／（初めの重量）を膨潤
度とした。耐熱水性の測定法：皮膜を１００℃の熱水中に１時間浸
漬し、変化を肉眼で調べた。耐熱性の測定法：皮膜の先端に断面１ｍｍ²あたり１０
ｇのおもりをつけ、外気を１分間に５℃つづ昇温させ、
皮膜が軟化して、おもりが落下する温度を測定した。

【００３２】参考例５、実施例９〜１３製造例１〜６で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（VI）１
００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカ
ル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、該配合物１
００部に対して１０部のジフェニルメタンジイソシアネ
ートを架橋剤として添加して試料を調製し、下記の接着
試験を実施した。結果を第２表に示す。

【００３３】接着試験（接着条件）被着材：カバ／カバ（マサ目）含水率８％塗付量：２５０ｇ／ｍ²（両面塗付）堆積時間：１分圧締条件：温度２０℃ 時間２０時間圧力８ｋｇ／ｃｍ² 養生時間：２０℃，７日間

【００３４】（試験条件）ＪＩＳＫ６８５２による圧縮剪断接着強度を測定常態：２０℃で７日間養生後、そのままの状態で測定煮沸繰り返し：２０℃で７日間養生後、沸騰水中に４時
間浸漬した後、６０℃±３℃の空気中で２０時間乾燥
し、再び沸騰中に４時間浸漬後、室温の水中に冷めるま
で浸し、濡れたままの状態で測定

【００３５】比較例８〜１３製造例１〜６で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（VI）１
００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカ
ル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、参考例５、
実施例９〜１３と同様に接着試験を実施した。結果を第
２表に示す。

【００３６】比較例１４比較例４〜７で製造したエマルジョン（VII)１００部に
対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商
品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、該配合物１００部に
対して１０部のジフェニルメタンジイソシアネートを架
橋剤として添加して試料を調製し、参考例５、実施例９
〜１３と同様に接着試験を実施した。結果を第２表に示
す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】以上の如く、本発明の接着剤は、耐水
性、耐熱水性、耐熱性が飛躍的に向上している。したが
って、本発明の接着剤は、木工用接着剤として好適に使
用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維
製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部辰昭東京都中央区日本橋３丁目８番２号株式会社クラレ内 (56)参考文献特開平２−22353（ＪＰ，Ａ) 特開平３−33178（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−197649（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−211368（ＪＰ，Ａ) 長野浩一他著，「ポバール」改訂新版，高分子刊行会，1981年４月１日，第363−364頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 129/02 - 129/08 C09J 131/04 C09J 133/06 - 133/12 C09J 139/00 - 139/02 C09J 151/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１級アミノ基および２級アミノ基より選
ばれた少なくとも１種の官能基を１〜３０モル％有する
重合度２００〜８０００のポリビニルアルコールを分散
剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％ならびにアクリ
ル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位より
選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜２０重量％
からなる共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架
橋剤を配合してなる木工用接着剤。
【請求項２】１級水酸基、１級アミノ基および２級ア
ミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基ならびにポ
リビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子
内に有する化合物とポリビニルアルコールとを反応させ
て得られる、１級水酸基、１級アミノ基および２級アミ
ノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を１〜３０モ
ル％有する重合度２００〜８０００のポリビニルアルコ
ールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％なら
びにアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステ
ル単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜
２０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分とす
る主剤に架橋剤を配合してなる木工用接着剤。
【請求項３】メルカプト基を有するポリビニルアルコ
ールの存在下で１級水酸基、１級アミノ基および２級ア
ミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するオ
レフィン性不飽和単量体を重合してなる、１級水酸基、
１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくと
も１種の官能基を１〜３０モル％有する重合度２００〜
８０００のポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビ
ニル単位５〜８０重量％ならびにアクリル酸エステル単
位およびメタクリル酸エステル単位より選ばれた少なく
とも１種の単量体単位９５〜２０重量％からなる共重合
体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合して
なる木工用接着剤。