JP3850970B2 - 高分子組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルアルコール系重合体および水溶性蛋白質を含有する高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子であるビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）は保護コロイド能やフィルム物性に特に優れていることから、多方面に利用されている。
一方、ゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質はその特有の性質から、特に感光性材料としして広く利用されている。しかしながら、ゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質は、フィルムが脆く強度的にも弱く、同時に湿度に対する感受性が強く、高湿度下では表面にべたつきが生じるという欠点を有しており、これらの改良が強く望まれている。これらの点を改良するために種々の試みがなされており、フィルム強度の大きい水溶性高分子とりわけＰＶＡ系重合体をブレンドする方法は一つの有効な手段と考えられている。しかしながら、ＰＶＡ系重合体の耐水性が不足し高湿度下では表面にべたつきが生じたり、水溶性蛋白質とＰＶＡ系重合体の相溶性が悪いことから、フィルムの透明性が必要とされる感光性材料の分野には使用しにくいのが現状である。
【０００３】
フィルム強度の向上および高湿度下におけるフィルム表面のべたつきを減少させるために、ＰＶＡ系重合体とゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質との相溶性を向上させる試みがなされている。末端に長鎖アルキル基を有するＰＶＡ系重合体（特開昭６３−２０３４９号）の場合には、ＰＶＡ系重合体とゼラチンやカゼインとの相溶性は向上するが、高湿度下におけるフィルム表面のべたつきの問題が依然として残っており、またＰＶＡ系重合体の水溶液が発泡しやすいことから、作業性に問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＶＡ系重合体と水溶性蛋白質との相溶性に優れ、かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点がなく、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ない高分子組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）からなり、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５、｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝／成分（Ｃ）＝９９．８／０．２〜８０／２０である高分子組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実際の形態】
本発明に用いるアミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、重合体主鎖に直接結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体、重合体側鎖のアルキル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体、重合体側鎖のフェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体などが挙げられる。これらの中でも、架橋性に優れる点から、フェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体が好ましい。該ＰＶＡ系重合体の構造には特に制限はなく、例えば下記の化３または化４で表される構造単位を有するＰＶＡ、芳香族アミノ基を有するアルデヒドとのアセタール化物構造を有するＰＶＡ、あるいはアミノ安息香酸ビニル単位を有するＰＶＡ等が挙げられる。これらの中でも、下記の化３または化４で表される構造単位を有するＰＶＡが最も適している。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基を表す。）
【００１０】
アミノ基を含有する単位の含有量は０．０１〜３０モル％が好ましく、重合体中における該単位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０１モル％未満の場合には、架橋密度が不充分であることから、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ないフィルムが得られない。該単位の含有量が３０モル％より大の場合には、ＰＶＡの特長が失われると同時に水性分散液の調製が困難になる場合がある。該単位の含有量のさらに好ましい範囲としては０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％である。
【００１１】
上記の化３または化４で表される構造単位中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または（置換基を有していてもよい）炭素数８以下の炭化水素基であれば特に制限はないが、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が水素原子または炭素数８以下（より好ましくは炭素数６以下）の炭化水素であるものが好ましい。なお、Ｒ3とＲ4（またはＲ5）がいっしょになって環を形成することも差し支えない。
【００１２】
化４で表される構造単位中のＡは、（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の少なくとも１種を含んでいてもよい）２価の炭化水素基であればその構造に特に制限はなく、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−φ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が例示される。（なお、φはフェニル基を意味する。）
【００１３】
化３または化４で表される構造単位中のＸは、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基であればその構造には特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，３−）、−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，３−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，３−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ ２ （１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ ３ ）−ＮＨ ２ （１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ ２ （１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ ２ （１，２，６−）、−ｎｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ｎｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ｎｐｈ−ＮＨ ２ （１，８−）等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味する。）
【００１４】
本発明に用いるアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（以下、アミノ基変性ＰＶＡと略記することがある）の重合度は、該重合体の４％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測定）で表して、１．２〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜２０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１．２ｍＰａ・ｓ未満になると、本発明の変性ＰＶＡ組成物の皮膜物性が発現しないため、目的の性能が発現しない。４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大になると、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、均一なフィルムが得られない。
【００１５】
本発明に用いるアミノ基変性ＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９モル％が好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、７５〜９９．８モル％がより好ましく、８０〜９９．７モル％が特に好ましい。けん化度が５０モル％未満の場合には、水溶性が低下し満足な水性分散液の調製が困難になったり、耐水性が低下することから、目的とする高分子組成物が得られない。けん化度が９９．９９モル％より大の場合には、重合体の生産が難しい。
【００１６】
本発明に用いるアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法としては、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中で、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合体をけん化するなどの公知の方法が挙げられる。
Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられ、これらの単量体はけん化によりアミノ基が生成する。
【００１７】
また、本発明において用いるフェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法としては、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を芳香族アミノ基を有するメルカプタンと反応させた後けん化する方法、ＰＶＡと芳香族アミノ基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられるが、前者の方法の方が簡便であり好ましい。エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を得る方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に使用される溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１８】
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体から構成される共重合体のエポキシ基と芳香族アミノ基を有するメルカプタンとの反応は、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で行われる。この反応においては、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリを触媒として用いるのが好ましい。反応温度には特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
上述の方法で用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般には酢酸ビニルが用いられる。
上記の方法により得られる変性ポリビニルエステルは、Ｎ−ビニルアミド類あるいはエポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体のみで構成されるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの含有量としては、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさらにより好ましい。
【００２０】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が用いられる。
【００２１】
変性ポリビニルエステルのエポキシ基に付加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンとしては、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００２２】
また、本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの炭素数２〜５０の炭化水素メルカプタンなどのチオール存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と、Ｎ−ビニルアミド系単量体あるいはエポキシ基を有するビニル単量体を共重合した後、けん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２３】
本発明に用いる水溶性蛋白質（Ｂ）としては、カゼイン、ゼラチン、アルブミンおよびこれらの変性物が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンまたはカゼインが好んで用いられる。カゼインとしては、酸カゼイン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。ゼラチンとしては、酸性法ゼラチン、アルカリ法ゼラチンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる架橋剤（Ｃ）としては、多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
架橋剤（Ｃ）のうち多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げられる。
【００２６】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、商品名：Ｄｅｓｍｏｕｒ Ｌ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
【００２７】
ビニルスルホン酸としては、特開昭５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４７−２４２５９号、特公昭４９−１３５６３号などに記載されているものが使用できる。
【００２８】
本発明の高分子組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量混合比は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５であり、また、 { 成分（Ａ）＋成分（Ｂ） } と成分（Ｃ）との重量混合比は、 { 成分（Ａ）＋成分（Ｂ） } ／成分（Ｃ）＝９９．８／０．２〜８０／２０である。{成分（Ａ）＋成分（Ｂ）}／成分（Ｃ）が９９．９９／０．０１を超える場合あるいは７０／３０未満の場合には耐水性および相溶性が低下する。
【００２９】
本発明の高分子組成物は水溶液の状態で使用されるが、組成物の相溶性向上の点から、水溶液のｐＨは７以上が好ましく、８以上が特に好ましい。
本発明の高分子組成物には、他の水溶性ポリマー、界面活性剤、消泡剤、防かび剤などの成分を適宜含有させることができる。
【００３０】
本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合体、水溶性蛋白質および架橋剤の相溶性が良好であり、かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点が改善され、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ないフィルムが得られることから、感光性材料として好適に利用できるほか、紙加工用にも利用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００３２】
（エポキシ基を有するビニルエステル系重合体の合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー３６０部、アリルグリシジルエーテル８．８部、２−メルカプトエタノール０．０１３部およびメタノール７５部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５部を溶解した開始剤溶液および２−メルカプトエタノールの４％メタノール溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。同時に２−メルカプトエタノールの４％メタノール溶液７．６ｍｌを６０℃で６時間連続的に添加しながら重合した後、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は６３．０％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４６．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ ３ を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を１．８モル％含有する粘度平均重合度が４７５のポリ酢酸ビニル共重合体であった。
Ｐ＝（［η］×１０３／７．９４）（１／０．６２）
【００３３】
（フェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体の合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポキシ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４６．５％）１００部を計り取り１５分間窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール２．３部と酢酸ナトリウム０．７０部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を３．９部添加しけん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和した。次に、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、１．８モル％のアミノ基（アニリン基）の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は８７．５モル％、けん化度に換算すると８９．１モル％であった。また、該ポリマーを水中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を算出したところ、粘度平均重合度が４６０のポリビニルアルコール共重合体であった。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００３４】
組成物の評価は、以下の方法で行った。
（相溶性）
得られたフィルム（厚み約４０μｍ）について相分離の有無を観察し、相溶性を判定した。その結果を下記の記号で示す。
○：均質である
△：やや相分離が認められる
×：明らかに相分離している
【００３５】
（フィルムの強靱性）
得られたフィルム（厚み約４０μｍ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で調湿した後、触感で強靭性を観察し判定した。その結果を下記の記号で示す。
○：靱性が大きく強靱である
△：靭性が中程度でやや脆さが認められる
×：靭性が小さく明らかに脆い
【００３６】
（フィルムの耐水性）
得られたフィルム（厚み約４０μｍ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で調湿した後、触感でフィルム表面のべたつきを観察し、耐水性を判定した。その結果を下記の記号で示す。
○：全くべたつきがなく耐水性に優れる
△：ややべたつきがあり軽度の耐水性を有す
×：べたつきがあり耐水性がない
【００３７】
実施例１
カゼイン（半井化学薬品製試薬）の５％アンモニア性水溶液（ｐＨ＝８．５）、前記の合成例で得られた変性ＰＶＡの５％水溶液およびエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水溶液をそれぞれ調製し、表１に示す割合で混合し、室温で流延して厚み４１μｍのフィルムを得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を比較した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、表１に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１において用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例２
ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ＝９．５に調整）、表２に示す変性ＰＶＡの１０％水溶液およびエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水溶液をそれぞれ調製し、表２に示す割合で混合し、室温で流延して厚み４０μｍのフィルムを得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３
実施例２において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、表２に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例４
実施例２において用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例２と同様にして試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例３
実施例１において用いた変性ＰＶＡに代えて、表３に示したＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た一級アミノ基変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４６】
実施例４
ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ＝９．５に調整）、表３に示すＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た一級アミノ基変性ＰＶＡの１０％水溶液および水分散性イソシアネート（コロネートＣ−３０５３、日本ポリウレタン工業製）の１０％水溶液をそれぞれ調製し、表３に示す割合で混合し、室温で流延して厚み４０μｍのフィルムを得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００４７】
比較例５および６
実施例３および実施例４において用いた変性ＰＶＡに代えて、表３に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例３および実施例４と同様にして試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１〜３から明らかなように、アミノ基変性ＰＶＡ、水溶性蛋白質および架橋剤からなるフィルムは、比較例に比べ、相溶性、強靱性および耐水性が同時に向上していることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合体、水溶性蛋白質および架橋剤との相溶性が良好であり、強靱かつ耐水性に優れるフィルムが得られることから、感光性材料として好適に利用できるほか、紙加工剤としても利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルアルコール系重合体および水溶性蛋白質を含有する高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子であるビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）は保護コロイド能やフィルム物性に特に優れていることから、多方面に利用されている。
一方、ゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質はその特有の性質から、特に感光性材料としして広く利用されている。しかしながら、ゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質は、フィルムが脆く強度的にも弱く、同時に湿度に対する感受性が強く、高湿度下では表面にべたつきが生じるという欠点を有しており、これらの改良が強く望まれている。これらの点を改良するために種々の試みがなされており、フィルム強度の大きい水溶性高分子とりわけＰＶＡ系重合体をブレンドする方法は一つの有効な手段と考えられている。しかしながら、ＰＶＡ系重合体の耐水性が不足し高湿度下では表面にべたつきが生じたり、水溶性蛋白質とＰＶＡ系重合体の相溶性が悪いことから、フィルムの透明性が必要とされる感光性材料の分野には使用しにくいのが現状である。
【０００３】
フィルム強度の向上および高湿度下におけるフィルム表面のべたつきを減少させるために、ＰＶＡ系重合体とゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質との相溶性を向上させる試みがなされている。末端に長鎖アルキル基を有するＰＶＡ系重合体（特開昭６３−２０３４９号）の場合には、ＰＶＡ系重合体とゼラチンやカゼインとの相溶性は向上するが、高湿度下におけるフィルム表面のべたつきの問題が依然として残っており、またＰＶＡ系重合体の水溶液が発泡しやすいことから、作業性に問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＶＡ系重合体と水溶性蛋白質との相溶性に優れ、かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点がなく、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ない高分子組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）からなり、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５、｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝／成分（Ｃ）＝９９．８／０．２〜８０／２０である高分子組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実際の形態】
本発明に用いるアミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、重合体主鎖に直接結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体、重合体側鎖のアルキル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体、重合体側鎖のフェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体などが挙げられる。これらの中でも、架橋性に優れる点から、フェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体が好ましい。該ＰＶＡ系重合体の構造には特に制限はなく、例えば下記の化３または化４で表される構造単位を有するＰＶＡ、芳香族アミノ基を有するアルデヒドとのアセタール化物構造を有するＰＶＡ、あるいはアミノ安息香酸ビニル単位を有するＰＶＡ等が挙げられる。これらの中でも、下記の化３または化４で表される構造単位を有するＰＶＡが最も適している。
【０００７】
【化３】
【化４】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基を表す。）
【００１０】
アミノ基を含有する単位の含有量は０．０１〜３０モル％が好ましく、重合体中における該単位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０１モル％未満の場合には、架橋密度が不充分であることから、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ないフィルムが得られない。該単位の含有量が３０モル％より大の場合には、ＰＶＡの特長が失われると同時に水性分散液の調製が困難になる場合がある。該単位の含有量のさらに好ましい範囲としては０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％である。
【００１１】
上記の化３または化４で表される構造単位中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または（置換基を有していてもよい）炭素数８以下の炭化水素基であれば特に制限はないが、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が水素原子または炭素数８以下（より好ましくは炭素数６以下）の炭化水素であるものが好ましい。なお、Ｒ3とＲ4（またはＲ5）がいっしょになって環を形成することも差し支えない。
【００１２】
化４で表される構造単位中のＡは、（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の少なくとも１種を含んでいてもよい）２価の炭化水素基であればその構造に特に制限はなく、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−φ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が例示される。（なお、φはフェニル基を意味する。）
【００１３】
化３または化４で表される構造単位中のＸは、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基であればその構造には特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，３−）、−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，３−）、−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，３−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ ２ （１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ ３ ）−ＮＨ ２ （１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ ２ （１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ ２ （１，２，６−）、−ｎｐｈ−ＮＨ ２ （１，２−）、−ｎｐｈ−ＮＨ ２ （１，４−）、−ｎｐｈ−ＮＨ ２ （１，８−）等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味する。）
【００１４】
本発明に用いるアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（以下、アミノ基変性ＰＶＡと略記することがある）の重合度は、該重合体の４％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測定）で表して、１．２〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜２０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１．２ｍＰａ・ｓ未満になると、本発明の変性ＰＶＡ組成物の皮膜物性が発現しないため、目的の性能が発現しない。４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大になると、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、均一なフィルムが得られない。
【００１５】
本発明に用いるアミノ基変性ＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９モル％が好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、７５〜９９．８モル％がより好ましく、８０〜９９．７モル％が特に好ましい。けん化度が５０モル％未満の場合には、水溶性が低下し満足な水性分散液の調製が困難になったり、耐水性が低下することから、目的とする高分子組成物が得られない。けん化度が９９．９９モル％より大の場合には、重合体の生産が難しい。
【００１６】
本発明に用いるアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法としては、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中で、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合体をけん化するなどの公知の方法が挙げられる。
Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられ、これらの単量体はけん化によりアミノ基が生成する。
【００１７】
また、本発明において用いるフェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法としては、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を芳香族アミノ基を有するメルカプタンと反応させた後けん化する方法、ＰＶＡと芳香族アミノ基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられるが、前者の方法の方が簡便であり好ましい。エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を得る方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に使用される溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１８】
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体から構成される共重合体のエポキシ基と芳香族アミノ基を有するメルカプタンとの反応は、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で行われる。この反応においては、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリを触媒として用いるのが好ましい。反応温度には特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
上述の方法で用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般には酢酸ビニルが用いられる。
上記の方法により得られる変性ポリビニルエステルは、Ｎ−ビニルアミド類あるいはエポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体のみで構成されるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの含有量としては、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさらにより好ましい。
【００２０】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が用いられる。
【００２１】
変性ポリビニルエステルのエポキシ基に付加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンとしては、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００２２】
また、本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの炭素数２〜５０の炭化水素メルカプタンなどのチオール存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と、Ｎ−ビニルアミド系単量体あるいはエポキシ基を有するビニル単量体を共重合した後、けん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２３】
本発明に用いる水溶性蛋白質（Ｂ）としては、カゼイン、ゼラチン、アルブミンおよびこれらの変性物が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンまたはカゼインが好んで用いられる。カゼインとしては、酸カゼイン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。ゼラチンとしては、酸性法ゼラチン、アルカリ法ゼラチンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる架橋剤（Ｃ）としては、多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
架橋剤（Ｃ）のうち多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げられる。
【００２６】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、商品名：Ｄｅｓｍｏｕｒ Ｌ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
【００２７】
ビニルスルホン酸としては、特開昭５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４７−２４２５９号、特公昭４９−１３５６３号などに記載されているものが使用できる。
【００２８】
本発明の高分子組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量混合比は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５であり、また、 { 成分（Ａ）＋成分（Ｂ） } と成分（Ｃ）との重量混合比は、 { 成分（Ａ）＋成分（Ｂ） } ／成分（Ｃ）＝９９．８／０．２〜８０／２０である。{成分（Ａ）＋成分（Ｂ）}／成分（Ｃ）が９９．９９／０．０１を超える場合あるいは７０／３０未満の場合には耐水性および相溶性が低下する。
【００２９】
本発明の高分子組成物は水溶液の状態で使用されるが、組成物の相溶性向上の点から、水溶液のｐＨは７以上が好ましく、８以上が特に好ましい。
本発明の高分子組成物には、他の水溶性ポリマー、界面活性剤、消泡剤、防かび剤などの成分を適宜含有させることができる。
【００３０】
本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合体、水溶性蛋白質および架橋剤の相溶性が良好であり、かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点が改善され、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ないフィルムが得られることから、感光性材料として好適に利用できるほか、紙加工用にも利用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００３２】
（エポキシ基を有するビニルエステル系重合体の合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー３６０部、アリルグリシジルエーテル８．８部、２−メルカプトエタノール０．０１３部およびメタノール７５部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５部を溶解した開始剤溶液および２−メルカプトエタノールの４％メタノール溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。同時に２−メルカプトエタノールの４％メタノール溶液７．６ｍｌを６０℃で６時間連続的に添加しながら重合した後、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は６３．０％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４６．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ ３ を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を１．８モル％含有する粘度平均重合度が４７５のポリ酢酸ビニル共重合体であった。
Ｐ＝（［η］×１０３／７．９４）（１／０．６２）
【００３３】
（フェニル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体の合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポキシ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４６．５％）１００部を計り取り１５分間窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール２．３部と酢酸ナトリウム０．７０部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を３．９部添加しけん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和した。次に、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、１．８モル％のアミノ基（アニリン基）の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は８７．５モル％、けん化度に換算すると８９．１モル％であった。また、該ポリマーを水中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を算出したところ、粘度平均重合度が４６０のポリビニルアルコール共重合体であった。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００３４】
組成物の評価は、以下の方法で行った。
（相溶性）
得られたフィルム（厚み約４０μｍ）について相分離の有無を観察し、相溶性を判定した。その結果を下記の記号で示す。
○：均質である
△：やや相分離が認められる
×：明らかに相分離している
【００３５】
（フィルムの強靱性）
得られたフィルム（厚み約４０μｍ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で調湿した後、触感で強靭性を観察し判定した。その結果を下記の記号で示す。
○：靱性が大きく強靱である
△：靭性が中程度でやや脆さが認められる
×：靭性が小さく明らかに脆い
【００３６】
（フィルムの耐水性）
得られたフィルム（厚み約４０μｍ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で調湿した後、触感でフィルム表面のべたつきを観察し、耐水性を判定した。その結果を下記の記号で示す。
○：全くべたつきがなく耐水性に優れる
△：ややべたつきがあり軽度の耐水性を有す
×：べたつきがあり耐水性がない
【００３７】
実施例１
カゼイン（半井化学薬品製試薬）の５％アンモニア性水溶液（ｐＨ＝８．５）、前記の合成例で得られた変性ＰＶＡの５％水溶液およびエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水溶液をそれぞれ調製し、表１に示す割合で混合し、室温で流延して厚み４１μｍのフィルムを得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を比較した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、表１に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１において用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
実施例２
ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ＝９．５に調整）、表２に示す変性ＰＶＡの１０％水溶液およびエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水溶液をそれぞれ調製し、表２に示す割合で混合し、室温で流延して厚み４０μｍのフィルムを得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３
実施例２において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、表２に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例４
実施例２において用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例２と同様にして試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
実施例３
実施例１において用いた変性ＰＶＡに代えて、表３に示したＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た一級アミノ基変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４６】
実施例４
ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ＝９．５に調整）、表３に示すＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た一級アミノ基変性ＰＶＡの１０％水溶液および水分散性イソシアネート（コロネートＣ−３０５３、日本ポリウレタン工業製）の１０％水溶液をそれぞれ調製し、表３に示す割合で混合し、室温で流延して厚み４０μｍのフィルムを得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００４７】
比較例５および６
実施例３および実施例４において用いた変性ＰＶＡに代えて、表３に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例３および実施例４と同様にして試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
表１〜３から明らかなように、アミノ基変性ＰＶＡ、水溶性蛋白質および架橋剤からなるフィルムは、比較例に比べ、相溶性、強靱性および耐水性が同時に向上していることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合体、水溶性蛋白質および架橋剤との相溶性が良好であり、強靱かつ耐水性に優れるフィルムが得られることから、感光性材料として好適に利用できるほか、紙加工剤としても利用できる。
Claims (5)
- アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）からなり、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５、｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝／成分（Ｃ）＝９９．８／０．２〜８０／２０である高分子組成物。
- アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）がフェニル基に結合したアミノ基を有するビニルアルコール系重合体である請求項１記載の高分子組成物。
- アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）が下記の化１または化２で表される構造単位を有するビニルアルコール系重合体である請求項２記載の高分子組成物。
- 水溶性蛋白質（Ｂ）がゼラチンまたはカゼインである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子組成物。
- 架橋剤（Ｃ）が多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物およびビニルスルホン酸の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子組成物。
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