JPH11209550A - 高分子組成物 - Google Patents
高分子組成物Info
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- JPH11209550A JPH11209550A JP764498A JP764498A JPH11209550A JP H11209550 A JPH11209550 A JP H11209550A JP 764498 A JP764498 A JP 764498A JP 764498 A JP764498 A JP 764498A JP H11209550 A JPH11209550 A JP H11209550A
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- polymer
- amino group
- component
- vinyl
- group
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＶＡ系重合体と水溶性蛋白質との相溶性に
優れ、かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱
い点がなく、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少な
い高分子組成物を提供することにある。 【解決手段】 アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）か
らなる高分子組成物。
優れ、かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱
い点がなく、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少な
い高分子組成物を提供することにある。 【解決手段】 アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）か
らなる高分子組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニルアルコール系
重合体および水溶性蛋白質を含有する高分子組成物に関
する。
重合体および水溶性蛋白質を含有する高分子組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】水溶性高分子であるビニルアルコール系
重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）
は保護コロイド能やフィルム物性に特に優れていること
から、多方面に利用されている。一方、ゼラチンやカゼ
インなどの水溶性蛋白質はその特有の性質から、特に感
光性材料としして広く利用されている。しかしながら、
ゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質は、フィルムが
脆く強度的にも弱く、同時に湿度に対する感受性が強
く、高湿度下では表面にべたつきが生じるという欠点を
有しており、これらの改良が強く望まれている。これら
の点を改良するために種々の試みがなされており、フィ
ルム強度の大きい水溶性高分子とりわけＰＶＡ系重合体
をブレンドする方法は一つの有効な手段と考えられてい
る。しかしながら、ＰＶＡ系重合体の耐水性が不足し高
湿度下では表面にべたつきが生じたり、水溶性蛋白質と
ＰＶＡ系重合体の相溶性が悪いことから、フィルムの透
明性が必要とされる感光性材料の分野には使用しにくい
のが現状である。
重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）
は保護コロイド能やフィルム物性に特に優れていること
から、多方面に利用されている。一方、ゼラチンやカゼ
インなどの水溶性蛋白質はその特有の性質から、特に感
光性材料としして広く利用されている。しかしながら、
ゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質は、フィルムが
脆く強度的にも弱く、同時に湿度に対する感受性が強
く、高湿度下では表面にべたつきが生じるという欠点を
有しており、これらの改良が強く望まれている。これら
の点を改良するために種々の試みがなされており、フィ
ルム強度の大きい水溶性高分子とりわけＰＶＡ系重合体
をブレンドする方法は一つの有効な手段と考えられてい
る。しかしながら、ＰＶＡ系重合体の耐水性が不足し高
湿度下では表面にべたつきが生じたり、水溶性蛋白質と
ＰＶＡ系重合体の相溶性が悪いことから、フィルムの透
明性が必要とされる感光性材料の分野には使用しにくい
のが現状である。
【０００３】フィルム強度の向上および高湿度下におけ
るフィルム表面のべたつきを減少させるために、ＰＶＡ
系重合体とゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質との
相溶性を向上させる試みがなされている。末端に長鎖ア
ルキル基を有するＰＶＡ系重合体（特開昭６３−２０３
４９号）の場合には、ＰＶＡ系重合体とゼラチンやカゼ
インとの相溶性は向上するが、高湿度下におけるフィル
ム表面のべたつきの問題が依然として残っており、また
ＰＶＡ系重合体の水溶液が発泡しやすいことから、作業
性に問題がある。
るフィルム表面のべたつきを減少させるために、ＰＶＡ
系重合体とゼラチンやカゼインなどの水溶性蛋白質との
相溶性を向上させる試みがなされている。末端に長鎖ア
ルキル基を有するＰＶＡ系重合体（特開昭６３−２０３
４９号）の場合には、ＰＶＡ系重合体とゼラチンやカゼ
インとの相溶性は向上するが、高湿度下におけるフィル
ム表面のべたつきの問題が依然として残っており、また
ＰＶＡ系重合体の水溶液が発泡しやすいことから、作業
性に問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａ系重合体と水溶性蛋白質との相溶性に優れ、かつ水溶
性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点がなく、吸
湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ない高分子組成物
を提供することにある。
Ａ系重合体と水溶性蛋白質との相溶性に優れ、かつ水溶
性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点がなく、吸
湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ない高分子組成物
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、アミノ基を有するビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）お
よび架橋剤（Ｃ）からなる高分子組成物を見出し、本発
明を完成させるに至った。
解決するために鋭意検討した結果、アミノ基を有するビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）お
よび架橋剤（Ｃ）からなる高分子組成物を見出し、本発
明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実際の形態】本発明に用いるアミノ基を有する
ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、重合体主鎖
に直接結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体、重合
体側鎖のアルキル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ
系重合体、重合体側鎖のフェニル基に結合したアミノ基
を有するＰＶＡ系重合体などが挙げられる。これらの中
でも、架橋性に優れる点から、フェニル基に結合したア
ミノ基を有するＰＶＡ系重合体が好ましい。該ＰＶＡ系
重合体の構造には特に制限はなく、例えば下記の化３ま
たは化４で表される構造単位を有するＰＶＡ、芳香族ア
ミノ基を有するアルデヒドとのアセタール化物構造を有
するＰＶＡ、あるいはアミノ安息香酸ビニル単位を有す
るＰＶＡ等が挙げられる。これらの中でも、下記の化３
または化４で表される構造単位を有するＰＶＡが最も適
している。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、重合体主鎖
に直接結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体、重合
体側鎖のアルキル基に結合したアミノ基を有するＰＶＡ
系重合体、重合体側鎖のフェニル基に結合したアミノ基
を有するＰＶＡ系重合体などが挙げられる。これらの中
でも、架橋性に優れる点から、フェニル基に結合したア
ミノ基を有するＰＶＡ系重合体が好ましい。該ＰＶＡ系
重合体の構造には特に制限はなく、例えば下記の化３ま
たは化４で表される構造単位を有するＰＶＡ、芳香族ア
ミノ基を有するアルデヒドとのアセタール化物構造を有
するＰＶＡ、あるいはアミノ安息香酸ビニル単位を有す
るＰＶＡ等が挙げられる。これらの中でも、下記の化３
または化４で表される構造単位を有するＰＶＡが最も適
している。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5
は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａ
は２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは
フェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基を表
す。）
は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａ
は２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは
フェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基を表
す。）
【００１０】アミノ基を含有する単位の含有量は0.01〜
30モル％が好ましく、重合体中における該単位の分布に
は特に制限はない。該単位の含有量がO.O1モル％未満の
場合には、架橋密度が不充分であることから、吸湿に伴
うフィルム表面のべたつきが少ないフィルムが得られな
い。該単位の含有量が30モル％より大の場合には、ＰＶ
Ａの特長が失われると同時に水性分散液の調整が困難に
なる場合がある。該単位の含有量のさらに好ましい範囲
としては0.02〜20モル％であり、特に好ましい範囲は0.
05〜15モル％である。
30モル％が好ましく、重合体中における該単位の分布に
は特に制限はない。該単位の含有量がO.O1モル％未満の
場合には、架橋密度が不充分であることから、吸湿に伴
うフィルム表面のべたつきが少ないフィルムが得られな
い。該単位の含有量が30モル％より大の場合には、ＰＶ
Ａの特長が失われると同時に水性分散液の調整が困難に
なる場合がある。該単位の含有量のさらに好ましい範囲
としては0.02〜20モル％であり、特に好ましい範囲は0.
05〜15モル％である。
【００１１】上記の化３または化４で表される構造単位
中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または
（置換基を有していてもよい）炭素数８以下の炭化水素
基であれば特に制限はないが、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が
水素原子またはメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が
水素原子または炭素数８以下（より好ましくは炭素数６
以下）の炭化水素であるものが好ましい。なお、Ｒ3と
Ｒ4（またはＲ5）がいっしょになって環を形成すること
も差し支えない。
中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または
（置換基を有していてもよい）炭素数８以下の炭化水素
基であれば特に制限はないが、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が
水素原子またはメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が
水素原子または炭素数８以下（より好ましくは炭素数６
以下）の炭化水素であるものが好ましい。なお、Ｒ3と
Ｒ4（またはＲ5）がいっしょになって環を形成すること
も差し支えない。
【００１２】化４で表される構造単位中のＡは、（窒素
原子、酸素原子もしくは硫黄原子の少なくとも１種を含
んでいてもよい）２価の炭化水素基であればその構造に
特に制限はなく、例えば、-CH2OCH2-、-OCH2-、-CONH-
φ-OCH2-、-CONHCH2-、-CONHCH2OCH2-、-CONHCH2OCH2CH
2-、-CONHCH2OCH2CH2CH2-、-CONHCH2OCH2CH2CH2CH2-、-
CONHCH2-φ(CH3)2-CH2-等が例示される。
原子、酸素原子もしくは硫黄原子の少なくとも１種を含
んでいてもよい）２価の炭化水素基であればその構造に
特に制限はなく、例えば、-CH2OCH2-、-OCH2-、-CONH-
φ-OCH2-、-CONHCH2-、-CONHCH2OCH2-、-CONHCH2OCH2CH
2-、-CONHCH2OCH2CH2CH2-、-CONHCH2OCH2CH2CH2CH2-、-
CONHCH2-φ(CH3)2-CH2-等が例示される。
【００１３】化３または化４で表される構造単位中のＸ
は、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基
であればその構造には特に制限はなく、たとえば、-ph-
OH(1,2-)、-ph-OH(1,3-)、-ph-OH(1,4-)、-CH2-ph-OH
(1,2-)、-CH2-ph-OH(1,3-)、-CH2-ph-OH(1,4-)、-CH2CH
2-ph-OH(1,2-)、-CH2CH2-ph-OH(1,3-)、-CH2CH2-ph-OH
(1,4-)、-ph(CH3)-OH(1,2,3-)、-ph(CH３)-OH(1,2,4
-)、-ph(CH3)-OH(1,2,5-)、-ph(CH3)-OH(1,2,6-)、-nph
-OH(1,2-)、-nph-OH(1,4-)、-nph-OH(1,8-)等が例示さ
れる。（なお、phはフェニル基を意味し、nphはナフタ
レン基を意味する。）
は、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基
であればその構造には特に制限はなく、たとえば、-ph-
OH(1,2-)、-ph-OH(1,3-)、-ph-OH(1,4-)、-CH2-ph-OH
(1,2-)、-CH2-ph-OH(1,3-)、-CH2-ph-OH(1,4-)、-CH2CH
2-ph-OH(1,2-)、-CH2CH2-ph-OH(1,3-)、-CH2CH2-ph-OH
(1,4-)、-ph(CH3)-OH(1,2,3-)、-ph(CH３)-OH(1,2,4
-)、-ph(CH3)-OH(1,2,5-)、-ph(CH3)-OH(1,2,6-)、-nph
-OH(1,2-)、-nph-OH(1,4-)、-nph-OH(1,8-)等が例示さ
れる。（なお、phはフェニル基を意味し、nphはナフタ
レン基を意味する。）
【００１４】本発明に用いるアミノ基を有するＰＶＡ系
重合体（以下、アミノ基変性ＰＶＡと略記することがあ
る）の重合度は、該重合体の４％のジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測
定）で表して、１．２〜１００００mPa・sが好ましく、
１．５〜５０００mPa・sがより好ましく、２〜２０００
mPa・sが特に好ましい。４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が
１．２mPa・s未満になると、本発明の変性ＰＶＡの皮膜
物性が発現しないため、目的の性能が発現しない。４％
のＤＭＳＯ溶液の粘度が１００００mPa・sより大になる
と、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困
難になり、均一なフィルムが得られない。
重合体（以下、アミノ基変性ＰＶＡと略記することがあ
る）の重合度は、該重合体の４％のジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測
定）で表して、１．２〜１００００mPa・sが好ましく、
１．５〜５０００mPa・sがより好ましく、２〜２０００
mPa・sが特に好ましい。４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が
１．２mPa・s未満になると、本発明の変性ＰＶＡの皮膜
物性が発現しないため、目的の性能が発現しない。４％
のＤＭＳＯ溶液の粘度が１００００mPa・sより大になる
と、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困
難になり、均一なフィルムが得られない。
【００１５】本発明のアミノ基変性ＰＶＡのけん化度は
５０〜９９．９９モル％が好ましく、７０〜９９．９モ
ル％がより好ましく、７５〜９９．８モル％がより好ま
しく、８０〜９９．７モル％が特に好ましい。けん化度
が５０モル％未満の場合には、水溶性が低下し満足な水
性分散液の調整が困難になったり、耐水性が低下するこ
とから、目的とする高分子組成物が得られない。けん化
度が９９．９９モル％より大の場合には、重合体の生産
が難しい。
５０〜９９．９９モル％が好ましく、７０〜９９．９モ
ル％がより好ましく、７５〜９９．８モル％がより好ま
しく、８０〜９９．７モル％が特に好ましい。けん化度
が５０モル％未満の場合には、水溶性が低下し満足な水
性分散液の調整が困難になったり、耐水性が低下するこ
とから、目的とする高分子組成物が得られない。けん化
度が９９．９９モル％より大の場合には、重合体の生産
が難しい。
【００１６】本発明に用いるアミノ基を有するＰＶＡ系
重合体（Ａ）の製造方法としては、アルコールあるいは
ジメチルスルホキシド溶液中で、ビニルエステル系単量
体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合体をけん化す
るなどの公知の方法が挙げられる。Ｎ−ビニルアミド系
単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミドなどが挙げられ、これらの単量体はけん化
によりアミノ基が生成する。
重合体（Ａ）の製造方法としては、アルコールあるいは
ジメチルスルホキシド溶液中で、ビニルエステル系単量
体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合体をけん化す
るなどの公知の方法が挙げられる。Ｎ−ビニルアミド系
単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミドなどが挙げられ、これらの単量体はけん化
によりアミノ基が生成する。
【００１７】また、本発明において用いるフェニル基に
結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造
方法としては、エポキシ基を有する単量体とビニルエス
テル系単量体との共重合体を芳香族アミノ基を有するメ
ルカプタンと反応させた後けん化する方法、ＰＶＡと芳
香族アミノ基を有するアルデヒド類とのアセタール化反
応による方法などが挙げられるが、前者の方法の方が簡
便であり好ましい。エポキシ基を有する単量体とビニル
エステル系単量体との共重合体を得る方法としては、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの
公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいは
アルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重
合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、
乳化重合法が採用される。溶液重合時に使用される溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共
重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ
−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイ
ル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系
開始剤または過酸化物系開始剤などの開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１
５０℃の範囲が適当である。
結合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造
方法としては、エポキシ基を有する単量体とビニルエス
テル系単量体との共重合体を芳香族アミノ基を有するメ
ルカプタンと反応させた後けん化する方法、ＰＶＡと芳
香族アミノ基を有するアルデヒド類とのアセタール化反
応による方法などが挙げられるが、前者の方法の方が簡
便であり好ましい。エポキシ基を有する単量体とビニル
エステル系単量体との共重合体を得る方法としては、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの
公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいは
アルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重
合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、
乳化重合法が採用される。溶液重合時に使用される溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共
重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ
−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイ
ル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系
開始剤または過酸化物系開始剤などの開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１
５０℃の範囲が適当である。
【００１８】エポキシ基を有する単量体とビニルエステ
ル系単量体から構成される共重合体のエポキシ基と芳香
族アミノ基を有するメルカプタンとの反応は、無溶媒あ
るいはアルコールなどの溶媒中で行われる。この反応に
おいては、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、水
酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリを触媒
として用いるのが好ましい。反応温度には特に制限はな
いが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
ル系単量体から構成される共重合体のエポキシ基と芳香
族アミノ基を有するメルカプタンとの反応は、無溶媒あ
るいはアルコールなどの溶媒中で行われる。この反応に
おいては、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、水
酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリを触媒
として用いるのが好ましい。反応温度には特に制限はな
いが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】上述の方法で用いるビニルエステル系単量
体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般には
酢酸ビニルが用いられる。上記の方法により得られる変
性ポリビニルエステルは、Ｎ−ビニルアミド類あるいは
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体の
みで構成されるものであってもよいし、本発明の効果を
損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量
体を共重合してもよい。エチレン性不飽和単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンな
どのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるい
は炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；
アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル
ピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アル
コキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸
アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリ
ルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３
−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げら
れる。これらの含有量としては、１０モル％以下が好ま
しく、５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下が
さらにより好ましい。
体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般には
酢酸ビニルが用いられる。上記の方法により得られる変
性ポリビニルエステルは、Ｎ−ビニルアミド類あるいは
エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体の
みで構成されるものであってもよいし、本発明の効果を
損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量
体を共重合してもよい。エチレン性不飽和単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンな
どのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるい
は炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；
アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル
ピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アル
コキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸
アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリ
ルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３
−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げら
れる。これらの含有量としては、１０モル％以下が好ま
しく、５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下が
さらにより好ましい。
【００２０】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2-エポキシ
-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-7-オクテン、1,2-エポキシ
-9-デセン、8-ヒドロキシ-6,7-エポキシ-1-オクテン、8
-アセトキシ-6,7-エポキシ-1-オクテン、Ｎ-(2,3-エポ
キシ)プロピルアクリルアミド、Ｎ-(2,3-エポキシ)プロ
ピルメタクリルアミド、4-アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、3-アクリルアミドフェニルグリシジル
エーテル、4-メタクリルアミドフェニルグリシジルエー
テル、3-メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテ
ル、Ｎ-グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ-グリシ
ドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ-グリシドキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ-グリシドキシエチルメタクリル
アミド、Ｎ-グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ-
グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ-グリシド
キシブチルアクリルアミド、Ｎ-グリシドキシブチルメ
タクリルアミド、4-アクリルアミドメチル-2,5-ジメチ
ル-フェニルグリシジルエーテル、4-メタクリルアミド
メチル-2,5-ジメチル-フェニルグリシジルエーテル、ア
クリルアミドプロピルジメチル(2,3-エポキシ)プロピル
アンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメ
チル(2,3-エポキシ)プロピルアンモニウムクロリド、メ
タクリル酸グリシジル等が用いられる。
は、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2-エポキシ
-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-7-オクテン、1,2-エポキシ
-9-デセン、8-ヒドロキシ-6,7-エポキシ-1-オクテン、8
-アセトキシ-6,7-エポキシ-1-オクテン、Ｎ-(2,3-エポ
キシ)プロピルアクリルアミド、Ｎ-(2,3-エポキシ)プロ
ピルメタクリルアミド、4-アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、3-アクリルアミドフェニルグリシジル
エーテル、4-メタクリルアミドフェニルグリシジルエー
テル、3-メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテ
ル、Ｎ-グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ-グリシ
ドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ-グリシドキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ-グリシドキシエチルメタクリル
アミド、Ｎ-グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ-
グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ-グリシド
キシブチルアクリルアミド、Ｎ-グリシドキシブチルメ
タクリルアミド、4-アクリルアミドメチル-2,5-ジメチ
ル-フェニルグリシジルエーテル、4-メタクリルアミド
メチル-2,5-ジメチル-フェニルグリシジルエーテル、ア
クリルアミドプロピルジメチル(2,3-エポキシ)プロピル
アンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメ
チル(2,3-エポキシ)プロピルアンモニウムクロリド、メ
タクリル酸グリシジル等が用いられる。
【００２１】変性ポリビニルエステルのエポキシ基に付
加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンとして
は、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する
化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３
−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、
２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−
メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）ア
ミノチオフェノール、２−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノ
チオフェノール、３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチオ
フェノール、４−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチオフェ
ノール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや
安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンとして
は、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する
化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３
−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、
２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−
メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）ア
ミノチオフェノール、２−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノ
チオフェノール、３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチオ
フェノール、４−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチオフェ
ノール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや
安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００２２】また、本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、
２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、
ｎ−ドデシルメルカプタンなどの炭素数２〜５０の炭化
水素メルカプタンなどのチオール存在下で、酢酸ビニル
などのビニルエステル系単量体と、Ｎ−ビニルアミド系
単量体あるいはエポキシ基を有するビニル単量体を共重
合した後、けん化することによって得られる末端変性物
でもよい。
２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、
ｎ−ドデシルメルカプタンなどの炭素数２〜５０の炭化
水素メルカプタンなどのチオール存在下で、酢酸ビニル
などのビニルエステル系単量体と、Ｎ−ビニルアミド系
単量体あるいはエポキシ基を有するビニル単量体を共重
合した後、けん化することによって得られる末端変性物
でもよい。
【００２３】本発明に用いる水溶性蛋白質（Ｂ）として
は、カゼイン、ゼラチン、アルブミンおよびこれらの変
性物が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンまたはカ
ゼインが好んで用いられる。カゼインとしては、酸カゼ
イン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。ゼラチン
としては、酸性法ゼラチン、アルカリ法ゼラチンなどが
挙げられる。
は、カゼイン、ゼラチン、アルブミンおよびこれらの変
性物が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンまたはカ
ゼインが好んで用いられる。カゼインとしては、酸カゼ
イン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。ゼラチン
としては、酸性法ゼラチン、アルカリ法ゼラチンなどが
挙げられる。
【００２４】本発明に用いる架橋剤（Ｃ）としては、多
価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネ
ート化合物、ビニルスルホン酸などが挙げられる。架橋
剤（Ｃ）のうち多価エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ
メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジ
ルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアル
キレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシ
ジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエ
ーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エ
ステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジル
エステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー
酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グ
リシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリ
シジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪
族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキ
シルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキ
サイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロル
ヒドリン等が挙げられる。
価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネ
ート化合物、ビニルスルホン酸などが挙げられる。架橋
剤（Ｃ）のうち多価エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ
メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジ
ルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアル
キレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシ
ジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエ
ーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エ
ステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジル
エステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー
酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グ
リシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリ
シジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪
族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキ
シルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキ
サイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロル
ヒドリン等が挙げられる。
【００２５】アルデヒド化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒ
ド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒ
ド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げら
れる。
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒ
ド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒ
ド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げら
れる。
【００２６】多価イソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリ
メチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル
社製、商品名：Ｄｅｓｍｏｕｒ Ｌ）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソ
シアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使
用できる。
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリ
メチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル
社製、商品名：Ｄｅｓｍｏｕｒ Ｌ）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソ
シアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使
用できる。
【００２７】ビニルスルホン酸としては、特開昭５３−
５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４７
−２４２５９号、特公昭４９−１３５６３号などに記載
されているものが使用できる。
５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４７
−２４２５９号、特公昭４９−１３５６３号などに記載
されているものが使用できる。
【００２８】本発明の高分子組成物は、アミノ基を有す
るＰＶＡ系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架
橋剤（Ｃ）を含有すること以外には特に制限はなく、そ
の組成は使用目的に応じて適宜決定される。しかしなが
ら、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量混合比としては、
成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９９／１〜１／９９が好まし
く、９５／５〜３／９７がより好ましく、９０／１０〜
５／９５が特に好ましい。また、{成分（Ａ）＋成分
（Ｂ）}と成分（Ｃ）との重量混合比としては、{成分
（Ａ）＋成分（Ｂ）}／成分（Ｃ）＝９９．９９／０．
０１〜７０／３０が好ましく、９９．９／０．１〜７５
／２５がより好ましく、９９．８／０．２〜８０／２０
が特に好ましい。{成分（Ａ）＋成分（Ｂ）}／成分
（Ｃ）が99.99/0.01を超える場合あるいは70/30未満の
場合には耐水性および相溶性が低下する。
るＰＶＡ系重合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架
橋剤（Ｃ）を含有すること以外には特に制限はなく、そ
の組成は使用目的に応じて適宜決定される。しかしなが
ら、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量混合比としては、
成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９９／１〜１／９９が好まし
く、９５／５〜３／９７がより好ましく、９０／１０〜
５／９５が特に好ましい。また、{成分（Ａ）＋成分
（Ｂ）}と成分（Ｃ）との重量混合比としては、{成分
（Ａ）＋成分（Ｂ）}／成分（Ｃ）＝９９．９９／０．
０１〜７０／３０が好ましく、９９．９／０．１〜７５
／２５がより好ましく、９９．８／０．２〜８０／２０
が特に好ましい。{成分（Ａ）＋成分（Ｂ）}／成分
（Ｃ）が99.99/0.01を超える場合あるいは70/30未満の
場合には耐水性および相溶性が低下する。
【００２９】本発明の高分子組成物は水溶液の状態で使
用されるが、組成物の相溶性向上の点から、水溶液のｐ
Ｈは７以上が好ましく、８以上が特に好ましい。本発明
の高分子組成物には、他の水溶性ポリマー、界面活性
剤、消泡剤、防かび剤などの成分を適宜含有させること
ができる。
用されるが、組成物の相溶性向上の点から、水溶液のｐ
Ｈは７以上が好ましく、８以上が特に好ましい。本発明
の高分子組成物には、他の水溶性ポリマー、界面活性
剤、消泡剤、防かび剤などの成分を適宜含有させること
ができる。
【００３０】本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合
体、水溶性蛋白質および架橋剤の相溶性が良好であり、
かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点が
改善され、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ない
フィルムが得られることから、感光性材料として好適に
利用できるほか、紙加工用にも利用できる。
体、水溶性蛋白質および架橋剤の相溶性が良好であり、
かつ水溶性蛋白質のフィルムの欠点である脆く弱い点が
改善され、吸湿に伴うフィルム表面のべたつきが少ない
フィルムが得られることから、感光性材料として好適に
利用できるほか、紙加工用にも利用できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
りなんら限定されるものではない。なお以下の実施例お
よび比較例において「部」および「％」は特に断りのな
い限り重量基準を意味する。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
りなんら限定されるものではない。なお以下の実施例お
よび比較例において「部」および「％」は特に断りのな
い限り重量基準を意味する。
【００３２】（エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体の合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温
度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー３６０部、
アリルグリシジルエーテル８．８部、２−メルカプトエ
タノール０．０１３部およびメタノール７５部を仕込
み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、
メタノール１５部に2,2-アゾビスイソブチロニトリル
２．５部を溶解した開始剤溶液および２−メルカプトエ
タノールの４％メタノール溶液を調整し、窒素ガスのバ
ブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、
内温が６０℃となったところで、別途調整した開始剤溶
液を添加し重合を開始した。同時に２−メルカプトエタ
ノールの４％メタノール溶液７．６ｍｌを６０℃で６時
間連続的に添加しながら重合した後、冷却して重合を停
止した。この時の固形分濃度は６３．０％であった。続
いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未
反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニ
ル共重合体のメタノール溶液（濃度４６．５％）を得
た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入して
ポリマーを回収し、アセトン-エーテルで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電
子製、ＧＳＸ-２７０）測定およびアセトン中、３０℃
で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合
度（Ｐ）を算出したところ、アリルグリシジルエーテル
単位（エポキシ基）を１．８モル％含有する粘度平均重
合度が４７５のポリ酢酸ビニル共重合体であった。 Ｐ＝（［η］×103 ／7.94）(1/0.62)
合体の合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温
度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー３６０部、
アリルグリシジルエーテル８．８部、２−メルカプトエ
タノール０．０１３部およびメタノール７５部を仕込
み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、
メタノール１５部に2,2-アゾビスイソブチロニトリル
２．５部を溶解した開始剤溶液および２−メルカプトエ
タノールの４％メタノール溶液を調整し、窒素ガスのバ
ブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、
内温が６０℃となったところで、別途調整した開始剤溶
液を添加し重合を開始した。同時に２−メルカプトエタ
ノールの４％メタノール溶液７．６ｍｌを６０℃で６時
間連続的に添加しながら重合した後、冷却して重合を停
止した。この時の固形分濃度は６３．０％であった。続
いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未
反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニ
ル共重合体のメタノール溶液（濃度４６．５％）を得
た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入して
ポリマーを回収し、アセトン-エーテルで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電
子製、ＧＳＸ-２７０）測定およびアセトン中、３０℃
で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合
度（Ｐ）を算出したところ、アリルグリシジルエーテル
単位（エポキシ基）を１．８モル％含有する粘度平均重
合度が４７５のポリ酢酸ビニル共重合体であった。 Ｐ＝（［η］×103 ／7.94）(1/0.62)
【００３３】（フェニル基に結合したアミノ基を有する
ＰＶＡ系重合体の合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素導
入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポ
キシ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４
６．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリ
ングした後、2-アミノチオフェノール２．３部と酢酸ナ
トリウム０．７０部をメタノール４８部に溶解したもの
を仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた
後、４０℃に冷却してから濃度１０％の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を３．９部添加しけん化を行った。
４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中
和した。次に、ソックスレー抽出器を用いてメタノール
で４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥し
て、変性ビニルアルコール系重合体を得た。該重合体の
ＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ）を測定した
ところ、エポキシ基は完全に消失しており、１．８モル
％のアミノ基（アニリン基）の導入が確認でき、ビニル
アルコール含量は８７．５モル％、けん化度に換算する
と８９．１モル％であった。また、該ポリマーを水中、
３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平
均重合度（Ｐ）を算出したところ、粘度平均重合度が４
６０のポリビニルアルコール共重合体であった。 Ｐ＝（［η］×103 ／8.29）(1/0.62)
ＰＶＡ系重合体の合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素導
入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポ
キシ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４
６．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリ
ングした後、2-アミノチオフェノール２．３部と酢酸ナ
トリウム０．７０部をメタノール４８部に溶解したもの
を仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた
後、４０℃に冷却してから濃度１０％の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を３．９部添加しけん化を行った。
４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中
和した。次に、ソックスレー抽出器を用いてメタノール
で４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥し
て、変性ビニルアルコール系重合体を得た。該重合体の
ＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ）を測定した
ところ、エポキシ基は完全に消失しており、１．８モル
％のアミノ基（アニリン基）の導入が確認でき、ビニル
アルコール含量は８７．５モル％、けん化度に換算する
と８９．１モル％であった。また、該ポリマーを水中、
３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平
均重合度（Ｐ）を算出したところ、粘度平均重合度が４
６０のポリビニルアルコール共重合体であった。 Ｐ＝（［η］×103 ／8.29）(1/0.62)
【００３４】組成物の評価は、以下の方法で行った。 （相溶性）得られたフィルム（厚み約４０μ）について
相分離の有無を観察し、相溶性を判定した。その結果を
下記の記号で示す。 ○：均質である △：やや相分離が認められる ×：明らかに相分離している
相分離の有無を観察し、相溶性を判定した。その結果を
下記の記号で示す。 ○：均質である △：やや相分離が認められる ×：明らかに相分離している
【００３５】（フィルムの強靱性）得られたフィルム
（厚み約４０μ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で
調湿した後、触感で強靭性を観察し判定した。その結果
を下記の記号で示す。 ○：靱性が大きく強靱である △：靭性が中程度でやや脆さが認められる ×：靭性が小さく明らかに脆い
（厚み約４０μ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で
調湿した後、触感で強靭性を観察し判定した。その結果
を下記の記号で示す。 ○：靱性が大きく強靱である △：靭性が中程度でやや脆さが認められる ×：靭性が小さく明らかに脆い
【００３６】（フィルムの耐水性）得られたフィルム
（厚み約４０μ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で
調湿した後、触感でフィルム表面のべたつきを観察し、
耐水性を判定した。その結果を下記の記号で示す。 ○：全くべたつきがなく耐水性に優れる △：ややべたつきがあり軽度の耐水性を有す ×：べたつきがあり耐水性がない
（厚み約４０μ）について２０℃，６５％ＲＨの条件で
調湿した後、触感でフィルム表面のべたつきを観察し、
耐水性を判定した。その結果を下記の記号で示す。 ○：全くべたつきがなく耐水性に優れる △：ややべたつきがあり軽度の耐水性を有す ×：べたつきがあり耐水性がない
【００３７】実施例１ カゼイン（半井化学薬品製試薬）の５％アンモニア性水
溶液（ｐＨ＝８．５）、前記の合成例で得られた変性Ｐ
ＶＡの５％水溶液およびエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルの５％水溶液をそれぞれ調整し、表１に示す
割合で混合し、室温で流延して厚み４１μのフィルムを
得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水
性を比較した。その結果を表１に示す。
溶液（ｐＨ＝８．５）、前記の合成例で得られた変性Ｐ
ＶＡの５％水溶液およびエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルの５％水溶液をそれぞれ調整し、表１に示す
割合で混合し、室温で流延して厚み４１μのフィルムを
得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水
性を比較した。その結果を表１に示す。
【００３８】比較例１ 実施例１において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、
表１に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表
１に示す。
表１に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表
１に示す。
【００３９】比較例２ 実施例１において用いたエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て試験を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例２ ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨ
でｐＨ＝９．５に調整）、表２に示す変性ＰＶＡの１０
％水溶液およびエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルの１０％水溶液をそれぞれ調整し、表２に示す割合で
混合し、室温で流延して厚み４０μのフィルムを得た。
得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を実
施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表２に
示す。
でｐＨ＝９．５に調整）、表２に示す変性ＰＶＡの１０
％水溶液およびエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルの１０％水溶液をそれぞれ調整し、表２に示す割合で
混合し、室温で流延して厚み４０μのフィルムを得た。
得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水性を実
施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表２に
示す。
【００４２】比較例３ 実施例２において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、
表２に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外
は、実施例２と同様にして試験を行った。その結果を表
２に示す。
表２に示したポリビニルアルコールを用いたこと以外
は、実施例２と同様にして試験を行った。その結果を表
２に示す。
【００４３】比較例４ 実施例２において用いたエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを用いないこと以外は、実施例２と同様にし
て試験を行った。その結果を表２に示す。
ルエーテルを用いないこと以外は、実施例２と同様にし
て試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例３ 実施例１において用いた変性ＰＶＡに代えて、表３に示
したＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体を
けん化して得た一級アミノ基変性ＰＶＡを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を
表３に示す。
したＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの共重合体を
けん化して得た一級アミノ基変性ＰＶＡを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして試験を行った。その結果を
表３に示す。
【００４６】実施例４ ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨ
でｐＨ＝９．５に調整）、表３に示すＮ−ビニルホルム
アミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た一級ア
ミノ基変性ＰＶＡの１０％水溶液および水分散性イソシ
アネート（コロネートＣ−３０５３、日本ポリウレタン
工業製）の１０％水溶液をそれぞれ調整し、表３に示す
割合で混合し、室温で流延して厚み４０μのフィルムを
得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水
性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を
表３に示す。
でｐＨ＝９．５に調整）、表３に示すＮ−ビニルホルム
アミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得た一級ア
ミノ基変性ＰＶＡの１０％水溶液および水分散性イソシ
アネート（コロネートＣ−３０５３、日本ポリウレタン
工業製）の１０％水溶液をそれぞれ調整し、表３に示す
割合で混合し、室温で流延して厚み４０μのフィルムを
得た。得たフィルムの相分離の有無、強靱性および耐水
性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を
表３に示す。
【００４７】比較例５および６ 実施例３および実施例４において用いた変性ＰＶＡに代
えて、表３に示したポリビニルアルコールを用いたこと
以外は、実施例３および実施例４と同様にして試験を行
った。その結果を表３に示す。
えて、表３に示したポリビニルアルコールを用いたこと
以外は、実施例３および実施例４と同様にして試験を行
った。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】表１〜３から明らかなように、アミノ基変
性ＰＶＡ、水溶性蛋白質および架橋剤からなるフィルム
は、比較例に比べ、相溶性、強靱性および耐水性が同時
に向上していることが分かる。
性ＰＶＡ、水溶性蛋白質および架橋剤からなるフィルム
は、比較例に比べ、相溶性、強靱性および耐水性が同時
に向上していることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合
体、水溶性蛋白質および架橋剤との相溶性が良好であ
り、強靱かつ耐水性に優れるフィルムが得られることか
ら、感光性材料として好適に利用できるほか、紙加工剤
としても利用できる。
体、水溶性蛋白質および架橋剤との相溶性が良好であ
り、強靱かつ耐水性に優れるフィルムが得られることか
ら、感光性材料として好適に利用できるほか、紙加工剤
としても利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 216/06 224:00） (Ｃ０８Ｆ 216/06 226:00）
Claims (5)
- 【請求項１】 アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）、水溶性蛋白質（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）か
らなる高分子組成物。 - 【請求項２】 アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）がフェニル基に結合したアミノ基を有するビ
ニルアルコール系重合体である請求項１記載の高分子組
成物。 - 【請求項３】 アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）が下記の化１または化２で表される構造単位
を有するビニルアルコール系重合体である請求項２記載
の高分子組成物。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は水素原子ま
たは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化
水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニル基に
結合したアミノ基を含有する１価の基を表す。） - 【請求項４】 水溶性蛋白質（Ｂ）がゼラチンまたはカ
ゼインである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分
子組成物。 - 【請求項５】 架橋剤（Ｃ）が多価エポキシ化合物、ア
ルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物およびビニ
ルスルホン酸の中から選ばれる少なくとも一種である請
求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP764498A JP3850970B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 高分子組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP764498A JP3850970B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 高分子組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209550A true JPH11209550A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3850970B2 JP3850970B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=11671544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP764498A Expired - Fee Related JP3850970B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 高分子組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3850970B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7004978B2 (en) * | 2002-02-19 | 2006-02-28 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Treatment method for impacting properties of absorbing and releasing moisture to fiber |
| JP2008174714A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 細胞接着制御用フィルム |
| JP2013053267A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Kuraray Co Ltd | 変性ビニルアルコール系重合体、変性ビニルエステル系重合体、およびそれらの製造方法 |
-
1998
- 1998-01-19 JP JP764498A patent/JP3850970B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7004978B2 (en) * | 2002-02-19 | 2006-02-28 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Treatment method for impacting properties of absorbing and releasing moisture to fiber |
| JP2008174714A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 細胞接着制御用フィルム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3850970B2 (ja) | 2006-11-29 |
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