CN102295917A - 纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，利用复配表面活性剂的增溶作用，将制冷剂溶于水中，制得热力学稳定的制冷剂微乳液，然后将纳米粒子分散于制冷剂微乳液中，制得纳米粒子强化的制冷剂水合物相变蓄冷工质。通过将纳米粒子稳定分散于制冷剂微乳液体系来强化传热传质，增大反应界面，诱导非均相成核，从而显著减小了水合物生成的诱导时间和过冷度，有效地达到了促晶效果。本发明产品可广泛用于电力移峰填谷、建筑节能、蓄冷空调、农产品和生物制品的冷藏保鲜、高低温冷库和冷藏物流等领域，可达到有效的蓄冷释冷和合理利用能量的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高导热性的相变蓄冷工质的制备方法，尤其涉及一种以纳米粒子为导热强化介质的制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法。
背景技术
气体水合物是由水和气体或挥发性液体在一定温度和压力下形成的具有冰状笼形结构的晶体物质，可用于能量蓄存。制冷剂气体水合物是具有良好发展前景的新一代蓄冷工质，在实际应用过程中希望制冷剂蓄冷工质能快速大量生成水合物，而且水合物成核的过冷度越小越好。但由于绝大部分制冷剂难溶于水，且在水中扩散速度慢，导致水合物生成速度慢、成核诱导期长、过冷度大、制冷剂转化利用率低，限制了制冷剂水合物蓄冷技术的实际应用，寻找优良的添加剂和促晶技术是实现气体水合物蓄冷技术的关键。目前研究较多的气体水合物促晶方法有物理法和化学法。物理法是指在蓄冷系统和装置内引入机械扰动，或通过喷雾、施加电磁场和超声波等作用促使两相混合，这在一定程度上提高了组分的扩散速率，相界面得以不断更新，缩短了诱导时间，提高了水合反应速率，但是由此形成的混合物体系仍为热力学不稳定体系，相界面大小难以控制，促晶程度有限，水合物生成不均匀，晶体填充率低，且对设备要求高，设备费和能耗高。化学法是指向多相混合体系加入表面活性剂等添加剂以降低界面张力，强化传质，增加两相的溶解度和扩散系数，促进水合物形成。胶团中溶解的烃类分子发生水合反应可引起液相主体中生成水合物颗粒，胶团的存在使气体水合物生成速率提高若干个数量级，胶团诱导效应对气体水合物储冷技术的大规模应用具有重要意义，但由于胶团中可溶解的分散相含量极小，因此其宏观研究对象仍为水和制冷剂的粗混合体系。因此目前由化学法形成的体系仍是热力学不稳定的粗混合体系，需要借助搅拌、外场强化两相混合和分散。
微乳液是在表面活性剂和助表面活性剂作用下自发形成的各向同性、外观透明或半透明、热力学稳定的油水分散体系，分散相粒度一般为10-100纳米，具有γi＜10-2的超低界面张力、较大的界面面积和增溶效果，又称为“增溶的胶团”。发明人曾经提出的专利申请(一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法，申请号200810232595.8)利用复配表面活性剂制备了热力学稳定的制冷剂微乳液蓄冷工质，在微乳液体系内制冷剂可快速大量生成均匀致密的水合物晶体颗粒，水合反应诱导时间大大缩短，这是由于在复配表面活性剂的化学作用下大量制冷剂以纳米尺度大小溶于水相中，强化了传质，促进了水合反应的诱导成核，缩短了水合物成核和生长的过程。不过，研究表明表面活性剂的加入虽然可缩短诱导时间，但是对降低水合物生成过冷度的效果不明显，这是因为表面活性剂不能有效强化制冷剂水合反应体系的传热性能，水合反应体系存在温度和过饱和度不均匀的情况。
纳米流体是指将金属或非金属纳米粉体分散到普通流体中制备成均匀、稳定、高导热的悬浮液，由于纳米粒子的独特物理化学性质和粒子布朗运动产生的碰撞接触，可实现流体的强化传热。基于纳米流体良好的传热、传质和减阻特性以及较高的蓄冷密度和蓄冷量，将其用于制备新型蓄冷材料，可改善相变蓄冷材料的相平衡特性，促进气体水合物的生成。利用纳米粒子促进制冷剂气体水合物生成方面的研究不多。李金平等(李金平，吴疆，梁德青，等.纳米流体中气体水合物生成过程的实验研究，西安交通大学学报，2006，40(3)：365-368；李金平，王立璞，王春龙，等.纳米流体中HFC134a水合物的生成过程，兰州理工大学学报，2007，5(33)：48-50)研究表明在以十二烷基苯磺酸钠为分散剂的粗混合体系内添加纳米铜粒子可缩短R141b和R134a气体水合物成核后的生长时间，但是对缩短成核诱导时间作用不大。据目前公开报道，将纳米粒子加入热力学稳定的微乳液以减小微乳液体系内气体水合物生成的诱导时间和过冷度、实现水合物快速大量生成的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，本发明通过使纳米粒子稳定分散于热力学稳定的制冷剂微乳液中，实现制冷剂水合反应快速发生，实现诱导时间和过冷度同时减小，从而达到促晶效果，由此可以利用制冷剂水合物的快速生成和分解来实现热量的反复释放和存贮。
为达到上述目的，本发明的一种技术方案是：
1)首先将表面活性剂溶于水中，制成质量百分浓度为5～50％表面活性剂的水溶液；
2)然后将制冷剂滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为5∶100至制冷剂与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止；
3)向该制冷剂微乳液中加入纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.001～10％，超声分散，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
本发明的另一种技术方案是：
1)首先将表面活性剂溶于水中，制成质量百分浓度为5～50％表面活性剂的水溶液；
2)然后将辅助表面活性剂溶于制冷剂中，使辅助表面活性剂的质量百分浓度为1～20％；
3)将含辅助表面活性剂的制冷剂溶液滴加到含表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为5∶100至制冷剂与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止；
4)向该制冷剂微乳液中加入纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.001～10％，超声分散，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
所述的辅助表面活性剂为卵磷脂。
本发明的制冷剂为常压下沸点在0℃以上的CClF2CClF2(R114)、CHF2-O-CHF2(E134)、CH3-O-CF2-CF3(E245cb1)、CHCl2F(R21)、CH3CH2Cl(R160)、CHF2CH2CF3(R245fa)、CH3-CH2(NH2)(R631)、CCl3F(R11)、CH2FCF2CHF2(R245ca)、CHCl2CF3(R123)、(CH3)2CH-CH2-CH3(R601a)、CF3-CF(OCH3)-CF3(E347mmy1)、HCOOCH3(R611)、CH3CCl2F(R141b)、(CH3)2CH-CH2-CH3/CH3-CH2-CH2-CH2-CH3(R-601a/601)、CH3-CH2-O-CH2-CH3(R610)、CH3-CH2-CH2-CH2-CH3(R601)、CH3-CH2-CH2-CH2-CH3/CH3-(CH2)4-CH3(R-601/602)、CH2Cl2(R30)、CCl2FCClF2(R113)、CHCl＝CHCl(R1130)中的一种或几种任意比例的混合物。
本发明的表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和辛烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的混合物，其中辛烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的质量比为0∶100～60∶40。
所述的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81或吐温-85；
所述的辛烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂为OP-4、OP-7或OP-10。
本发明的纳米粒子采用平均直径为5～100nm的金属及其氧化物的纳米粒子，包括但不限于银、铜、铝、硅、锌、钛、镍、铁及其氧化物的纳米粒子。
本发明利用复配表面活性剂制备热力学稳定的制冷剂微乳液，使大量制冷剂以纳米尺度溶于水相中，并向其中添加导热型纳米粒子，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质，该相变蓄冷工质具有以下特点：
(1)制冷剂微乳液的本质特征决定了制冷剂液滴以5～100纳米大小均匀分散于水相中，为水合反应提供了良好的反应微环境，由表面活性剂界面膜稳定的分散相微滴就像一个个微反应池，具有更大的反应接触面和成核点，从而促进界面水合反应，并且由此生成的水合物晶体颗粒细小均匀，有利于增大相变材料的填充密度、减小相变体积效应、提高制冷剂的有效利用率。(2)微乳液体系内大量表面活性剂成为纳米粒子的分散剂，有助于纳米粒子稳定分散和吸附于反应界面，对有效诱导制冷剂水合物晶体的非均相成核及快速生长起到了重要作用。(3)将微乳液体系强化传质和纳米粒子强化传热相结合，不但使诱导时间进一步缩短，还使过冷度显著降低，改变了微乳液体系内基本上只能缩短诱导时间的状况，有效提高了水合反应速率。(4)不需要较强的机械能或外场实施两相搅拌和混合，无需特别设计流体混合装置，因此可简化蓄冷设备、大大降低设备费和运行动力能耗。(5)水合物生成后混合流体仍可以具有良好的分散均匀性、流动性和可操作性，纳米粒子在水合物流体中均匀分散，便于泵和管道系统输送。
本发明不但解决了制冷剂水合反应体系中存在的制冷剂和水的不相容问题，还使纳米粒子均匀稳定地分散于制冷剂水合反应体系中，有效实现了纳米粒子的强化传热特性，从而使制冷剂水合物相变蓄冷材料具有良好的传热性、稳定性和易于操作性，可用于能量储存及气体水合物的相关领域。
附图说明
图1是本发明制备的制冷剂微乳液外观图；
图2是本发明制备的含纳米粒子的制冷剂微乳液纳米流体外观图；
图3是本发明制备的含纳米粒子的R141b水合物蓄冷工质形貌及作为对比的粗混合体系中的水合物形貌；
表1：本发明制备的含纳米粒子的微乳液体系内连续两次R141b水合反应诱导时间和过冷度及其与粗混合体系和乳浊液体系的对比表。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：首先将表面活性剂吐温-20溶于水中，制得含吐温-20质量百分浓度为26％的水溶液；再将卵磷脂溶于制冷剂R141b中，制得含卵磷脂质量百分浓度为12％的R141b溶液；在10℃水浴中，按R141b∶H2O的质量比为28∶100的比例将上述含卵磷脂的R141b溶液滴加到含吐温-20的水溶液中，搅拌溶液直至其由浑浊变为透亮，然后加入0.1％质量百分数、平均粒径为20nm的纳米铜粒子，在10℃、200r/min的条件下磁力搅拌15min，在10℃水浴中用超声波分散10min，得到纳米粒子强化型R141b水合物相变蓄冷工质。
实施例2：首先将表面活性剂吐温-80和OP-10溶于水中，制得含吐温-80和OP-10质量百分浓度分别为15％和10％的水溶液；在15℃水浴中，按R141b∶H2O的质量比为10∶100的比例将R141b溶液滴加到含吐温-80和OP-10的水溶液中，搅拌溶液直至其由浑浊变为透亮，然后加入0.05％质量百分数、平均粒径为10nm的纳米银粒子，在15℃、300r/min的条件下磁力搅拌10min，在15℃水浴中用超声波分散15min，得到纳米粒子强化型R141b水合物相变蓄冷工质。
实施例3：首先将表面活性剂吐温-40和OP-10溶于水中，制得含吐温-40和OP-10质量百分浓度分别为28％和3％的水溶液；再将卵磷脂溶于制冷剂R123中，制得含卵磷脂质量百分浓度为8％的R123溶液，在10℃水浴中，按R123∶H2O的质量比为15∶100的比例将上述含卵磷脂的R123溶液滴加到含吐温-40和OP-10的水溶液中，搅拌溶液直至其由浑浊变为透亮，然后加入1％质量百分数、平均粒径为40nm的纳米氧化铁粒子，在10℃、150r/min的条件下磁力搅拌10min，在5℃水浴中用超声波分散10min，得到纳米粒子强化型R123水合物相变蓄冷工质。
实施例4：
1)首先将表面活性剂OP-4与吐温-21按60∶40的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为5％表面活性剂的水溶液；
2)在1℃水浴中，将制冷剂CClF2CClF2(R114)滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为20∶100；
3)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的铝的纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.001％，在1℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在1℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例5：
1)首先将表面活性剂OP-7与吐温-40按30∶60的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为40％表面活性剂的水溶液；
2)在1℃水浴中，将制冷剂CHF2-O-CHF2(E134)滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为23∶100；
3)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的硅的纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.08％，在1℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在1℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例6：
1)首先将表面活性剂OP-4与吐温-60按20∶50的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为10％表面活性剂的水溶液；
2)在1℃水浴中，将制冷剂CH3-O-CF2-CF3(E245cb1)滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为16∶100；
3)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的锌的纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.3％，在1℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在1℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例7：
1)首先将表面活性剂OP-7与吐温-61按10∶80的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为50％表面活性剂的水溶液；
2)在2℃水浴中，将制冷剂CHCl2F(R21)滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为14∶100；
3)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的钛的纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.7％，在2℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在2℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例8：
1)首先将表面活性剂OP-4与吐温-81按40∶70的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为15％表面活性剂的水溶液；
2)在5℃水浴中，将制冷剂CH3CH2Cl(R160)与CHF2CH2CF3(R245fa)的混合物滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为25∶100；
3)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的镍的纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为3％，在5℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在5℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例9：
1)首先将表面活性剂OP-7与吐温-85按50∶90的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为35％表面活性剂的水溶液；
2)在10-15℃水浴中，将制冷剂CH3-CH2(NH2)(R631)、CCl3F(R11)与CH2FCF2CHF2(R245ca)的混合物滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为15∶100；
3)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的氧化铝纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为5％，在10-15℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在5-15℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例10：
1)首先将表面活性剂OP-7与吐温-21按35∶75的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为45％表面活性剂的水溶液；
2)然后将辅助表面活性剂卵磷脂溶于制冷剂CHCl2CF3(R123)中，使辅助表面活性剂的质量百分浓度为1％；
3)在10-15℃水浴中，将含辅助表面活性剂的制冷剂溶液滴加到含表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为5∶100；
4)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的氧化硅纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为10％，在10-15℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在5-15℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例11：
1)首先将表面活性剂OP-4与吐温-60按55∶65的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为20％表面活性剂的水溶液；
2)然后将辅助表面活性剂卵磷脂溶于制冷剂CF3-CF(OCH3)-CF3(E347mmy1中，使辅助表面活性剂的质量百分浓度为20％；
3)在10-15℃水浴中，将含辅助表面活性剂的制冷剂溶液滴加到含表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为8∶100；
4)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的氧化锌纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.005％，在10-15℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在5-15℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
实施例12：
1)首先将表面活性剂OP-4与吐温-85按25∶45的质量比溶于水中，制成质量百分浓度为38％表面活性剂的水溶液；
2)然后将辅助表面活性剂卵磷脂溶于制冷剂CH2Cl2(R30)、CCl2FCClF2(R113)与CHCl＝CHCl(R1130)的混合物中，使辅助表面活性剂的质量百分浓度为16％；
3)在10-15℃水浴中，将含辅助表面活性剂的制冷剂溶液滴加到含表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为12∶100；
4)向该制冷剂微乳液中加入平均直径为5～100nm的氧化镍纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为6％，在10-15℃、150-300r/min的条件下磁力搅拌10-15min，在5-15℃水浴中用超声波分散10-15min，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
本发明的纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的前体是在压力为常压、温度为0℃以上的环境中使液体制冷剂相与水相在表面活性剂的作用下形成的热力学稳定、外观透明或半透明的微乳液，如图1所示，其在10000r/min转速下离心10min以上不分层，利用纳米粒度分析仪测定制冷剂微乳液的液滴大小，液滴平均直径为5～50nm。如图2所示，A是R141b-水粗混合体系；B是R141b-水乳浊液体系；C是R141b微乳液体系将纳米粒子分散于微乳液体系后，纳米粒子分散均匀稳定，静置1周以上仍可保持较好的分散性。与此相比，分散于不含表面活性剂的粗混合体系和含一定表面活性剂的乳浊液体系中的绝大部分纳米粒子在1～2天内即完全沉降到液体底部，同时制冷剂相和水相由于不相容而明显分层。如图3所示，图3(a)是R141b微乳液体系，图3(b)是R141b-水粗混合体系含纳米粒子的微乳液体系内制冷剂可快速发生水合反应，并生成大量均匀、细密的透明水合物晶体，纳米粒子在其中分布均匀，而在粗混合体系中纳米粒子和生成的水合物均沉降于反应釜的底部。由表1可见，未添加纳米粒子的微乳液体系内的第1次水合反应诱导时间与粗混合体系和乳浊液体系的第1次水合反应诱导时间相比明显缩短，但过冷度较为接近；当向微乳液体系添加纳米铜粒子后则诱导时间和过冷度均大幅度减小，这是由于纳米粒子的加入强化了传热效果，促进了水合物的生成，同时微乳液体系为纳米粒子提供了良好的强化传热传质的介质，可见将纳米粒子与制冷剂微乳液相结合，可以制得理想的新型制冷剂微乳液纳米流体蓄冷工质，其具有良好的水合反应动力学和热力学性能。根据实际应用的需要，还可通过调节微乳液体系内的纳米粒子和制冷剂的种类和含量达到调节诱导时间和过冷度的目的。
表1.不同混合体系中添加0.1wt％纳米铜粒子的连续两次R141b 水合反应诱导时间和过冷度对比
Claims (7)
1.一种纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)首先将表面活性剂溶于水中，制成质量百分浓度为5～50％表面活性剂的水溶液；
2)然后将制冷剂滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为5∶100至制冷剂与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止；
3)向该制冷剂微乳液中加入纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.001～10％，超声分散，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
2.一种纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)首先将表面活性剂溶于水中，制成质量百分浓度为5～50％表面活性剂的水溶液；
2)然后将辅助表面活性剂溶于制冷剂中，使辅助表面活性剂的质量百分浓度为1～20％；
3)将含辅助表面活性剂的制冷剂溶液滴加到含表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，制得透明或半透明的热力学稳定的制冷剂微乳液；
其中加入的制冷剂与表面活性剂水溶液中的水的质量比为5∶100至制冷剂与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止；
4)向该制冷剂微乳液中加入纳米粒子，使纳米粒子的质量百分浓度为0.001～10％，超声分散，得到纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质。
3.根据权利要求1或2所述的纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所述的制冷剂为常压下沸点在0℃以上的CClF2CClF2(R114)、CHF2-O-CHF2(E134)、CH3-O-CF2-CF3(E245cb1)、CHCl2F(R21)、CH3CH2Cl(R160)、CHF2CH2CF3(R245fa)、CH3-CH2(NH2)(R631)、CCl3F(R11)、CH2FCF2CHF2(R245ca)、CHCl2CF3(R123)、(CH3)2CH-CH2-CH3(R601a)、CF3-CF(OCH3)-CF3(E347mmy1)、HCOOCH3(R611)、CH3CCl2F(R141b)、(CH3)2CH-CH2-CH3/CH3-CH2-CH2-CH2-CH3(R-601a/601)、CH3-CH2-O-CH2-CH3(R610)、CH3-CH2-CH2-CH2-CH3(R601)、CH3-CH2-CH2-CH2-CH3/CH3-(CH2)4-CH3(R-601/602)、CH2Cl2(R30)、CCl2FCClF2(R113)、CHCl＝CHCl(R1130)中的一种或几种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和辛烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的混合物，其中辛烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的质量比为0∶100～60∶40。
5.根据权利要求4所述的纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81或吐温-85；
所述的辛烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂为OP-4、OP-7或OP-10。
6.根据权利要求2所述的纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所述的辅助表面活性剂为卵磷脂。
7.根据权利要求1或2所述的纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所述的纳米粒子采用平均直径为5～100nm的金属及其氧化物的纳米粒子，包括但不限于银、铜、铝、硅、锌、钛、镍、铁及其氧化物的纳米粒子。
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