CN108147695A - 一种液体无碱速凝剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液体无碱速凝剂及其制备方法。所述液体无碱速凝剂的主要成分为mAl2O3·nSO3·xSiO2·yH2O，其中m、n、x、y是不为零的整数，m∶n∶x∶y的比率范围为12～15∶12∶12～20∶32～45，且所述组合物中总碱含量≤0.58％。所述制备方法包括将硫酸铝、粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末和粒径≤150nm的纳米硅酸粉末为主要有效成分，以粒径≤150nm的纳米二氧化硅粉末、分子量为25000～40000的聚乙二醇以及聚羧酸盐减水剂为辅料混合而制得。本发明所制备的速凝剂产品的总碱含量低于0.58％，远低于市售速凝剂总碱含量15％，解决了速凝剂总碱含量居高不下的问题，并且该产品能够稳定储存180天以上，解决了市售速凝剂静置就沉淀的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体无碱速凝剂及其制备方法，属于化学建材领域。
背景技术
喷射混凝土是近年来最受关注的新型施工工艺，在隧道工程、地下工程、矿山工程、堤坝边坡加固以及抢险等工程中拥有着不可替代的优势。速凝剂是喷射混凝土中重要组成部分，有着无法替代的作用。目前市场上的速凝剂按照状态可分为两种，一种是固体速凝剂，主要用于干喷，施工时粉尘量大、回弹率高，严重浪费原材料，并且危害施工人员的身体健康；另一种是液体，主要成分是铝酸盐、硅酸盐，这种速凝剂中含有大量的Na+，很容易引起“碱-骨料反应”，造成混凝土后期强度下降，迫使混凝土配合比设计时必须以更高的强度计算，浪费水泥等胶材。随着中国高铁大规模的建设，湿式混凝土喷射技术的应用得到了大范围的普及。液体混凝土速凝剂逐渐占据市场的主导地位。目前，全球喷射性速凝剂的市场规模在千亿以上，潜在规模更是巨大，这也给速凝剂的发展带来了巨大的市场。随着中国城市化进程的加快，大量基础工程的建设刻不容缓，仅2010～2012年间就有十余座城市开启了地铁的建设。同时受厄尔尼诺现象影响，全国已有很多城市因暴雨洪水发生内涝受淹，造成较大的受灾人口和较大的直接经济损失，城市管网改造已经刻不容缓。高铁的全面铺开；国家对能源的需求使得一批水电核电项目将在未来10年也将陆续上马，因此未来20年将会是喷射性混凝土的井喷之年。
目前，我国在售速凝剂产品在使用过程中造成了诸多问题。其主要原因在于产品的碱含量过高和稳定性不足。目前市售速凝剂的总碱含量在15～25％左右，这会导致混凝土“碱-骨料反应”，使得混凝土后期强度损失达20％以上；此外，多数市售液体无碱速凝剂静置一天就会有大量沉淀，不利于速凝剂的储存和使用。本发明专利采用硫酸铝、纳米氢氧化 铝、纳米硅酸和纳米二氧化硅为主要原料，从根本上杜绝含碱物质的引入；同时，由于氢氧化铝、硅酸与二氧化硅粉末粒径的纳米化，大大提高了粒子的表面活性能，促进溶液稳定性的提高。
发明内容
本发明目的是提供一种液体无碱速凝剂及其制备方法，以使所得产品中的总碱含量低于0.58％。
本发明涉及如下方面：
<1>.一种液体无碱速凝剂组合物，其主要成分为mAl2O3·nSO3·xSiO2·yH2O，其中m、n、x、y是不为零的整数，m∶n∶x∶y的比率范围为12～15∶12∶12～20∶32～45，且所述组合物中总碱含量≤0.58％。
<2>.根据权利要求<1>所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述组合物还包含重量比为0.5～1.5％的高性能减水剂作为稳定剂。
<3>.根据权利要求<1>所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述高性能减水剂是聚羧酸盐减水剂。
<4>.根据权利要求<1>所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述组合物还包含重量比为0.5～1％的醇类或胺类聚氧乙烯醚作为增粘剂。
<5>.根据权利要求<1>所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述增粘剂是分子量为25000～40000的聚乙二醇或分子量为30000～50000的聚丙烯胺。
<6>.一种用于制备液体无碱速凝剂组合物的方法，所述方法包括：将硫酸铝、粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末和粒径≤150nm的纳米硅酸粉末为主要有效成分，以粒径≤150nm的纳米二氧化硅粉末、分子量为25000～40000的聚乙二醇以及聚羧酸盐减水剂为辅料混合而制得，其中相对于每100重量份的所述液体无碱速凝剂组合物，所述纳米氢氧化铝粉末的重量比为12.8～20.1％，所述纳米硅酸粉末的重量比为6.4～10.9％，并且所述纳米二氧化硅粉末的重量比为2.4～5.6％。
<7>.根据权利要求<6>所述的用于制备液体无碱速凝剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1).向“水-正丁醇-聚乙二醇”体系中加入所述硫酸铝，并搅拌 溶解，然后滴加氨水，搅拌，将制得的纳米氢氧化铝沉淀过滤，干燥；
(2).向“水-乙醇-阳离子表面活性剂”体系中加入硅酸钠，并搅拌溶解，然后滴加硝酸铵溶液，搅拌，将制得的所述纳米硅酸沉淀过滤，一部分滤渣干燥，一部分滤渣灼烧；
(3).向硫酸铝溶液中加入所述聚乙二醇和聚羧酸盐减水剂，并搅拌均匀，然后加入(1)中制备的纳米氢氧化铝粉末，边加边搅拌，再加入(2)中制备的纳米硅酸和所述的纳米二氧化硅粉末，搅拌。
<8>.根据<7>所述的方法，其中，
步骤(1)中所述“水-正丁醇-聚乙二醇”溶液体系中，分子量在3000～5000的聚乙二醇，浓度为1.2～1.8g/L，正丁醇与水的体积比为7.0～9.0∶1.0，硫酸铝的浓度为0.5～1.0mol/L，所述的氨水的浓度为5.0～7.0mol/L，滴加时间为30～60min，反应温度为60～65℃，反应时间30～60min；所述的干燥条件为105～110℃、-0.2±0.05MPa，以获得粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末。
<9>.根据<7>所述的方法，其中，
步骤(2)中所述“水-乙醇-阳离子表面活性剂”溶液体系中，阳离子表面活性剂为四丁基溴化铵，其浓度为0.1～0.2％，水与乙醇的体积比为7.0～9.0∶1.0，硅酸钠的浓度为0.35～0.5mol/L，搅拌；所述的硝酸铵的浓度为1.5～2.5mol/L，滴加时间为30～60min，反应温度为40～45℃，反应时间30～60min；所述的滤饼分为两部分，一部分在95～100℃、-0.2±0.05MPa压力下干燥得到粒径≤150nm的纳米硅酸粉末，另一部分在500±50℃下灼烧3～4h，以得到粒径≤150nm的纳米二氧化硅粉末。
<10>.根据<7>所述的方法，其中，
步骤(3)中硫酸铝的浓度为14～16％，增粘剂聚乙二醇的分子量为25000～40000或者聚丙烯胺的分子量为30000～50000，浓度为0.5～1.0％，聚羧酸减水剂的浓度为0.5～1.5％；纳米氢氧化铝粉末与硫酸铝的摩尔比为4.0～5.5∶1.0，反应温度60±5℃，反应时间30～60min；所述的硅酸粉末与硫酸铝的物质的量之比为2.0～3.0∶1.0，二氧化硅粉末与硫酸铝的物质的量之比为1.0～2.0∶1.0，搅拌，反应温度60±5℃，反应时间30～60min。
具体实施方式：
本发明首先提供了一种液体无碱速凝剂，其主要成分为mAl2O3·nSO3·xSiO2·yH2O，其中m、n、x、y是不为零的整数，m∶n∶x∶y的比率范围为12～15∶12∶12～20∶32～45，优选为13～14∶12∶14～28∶38～42，最佳比为14∶12∶16∶40，且产品中的总碱含量低于0.58％。
在本发明中，术语“无碱”是指产品中不含碱金属离子，如K+、Na+等离子，而且本发明产品的碱含量折固后低于0.6％，远超液体无碱速凝剂的标准要求。
本发明采用纳米材料为主要原料，制备速凝剂产品。本发明采用了硫酸铝、纳米氢氧化铝、纳米硅酸和纳米二氧化硅为主要原料，从根本上杜绝含碱物质的引入；同时，由于氢氧化铝、硅酸与二氧化硅粉末粒径的纳米化，大大提高了粒子的表面活性能，促进溶液稳定性的提高。本发明所制备的速凝剂产品的总碱含量低于0.58％，远低于市售速凝剂总碱含量15％，解决了速凝剂总碱含量居高不下的问题，并且该产品能够稳定储存180天以上，解决了市售速凝剂静置就沉淀的问题。
在本发明中，所使用的纳米氢氧化铝粉末为粒径≤150nm的氢氧化铝，重量比为12.8～20.1％，优选为16.0～18.2％，更优选为17％～17.5％。所使用的纳米硅酸粉末为粒径≤150nm的硅酸，重量比为6.4～10.9％，更优选为8.0～10％，最优选为8.5％～9.1％。所使用的纳米二氧化硅粉末为粒径≤150nm的二氧化硅，重量比为2.4～5.6％，优选为3.7～5％，更优选为3.9％～4.2％。
在本发明中，运用均匀沉淀法制备出满足上述粒径范围的在几十到几百纳米的氢氧化铝、硅酸和二氧化硅粉末，然后在增粘剂和稳定剂的作用下，辅以一定的工艺条件，均匀地分散在硫酸铝溶液中，制成一种液体无碱速凝剂。所述“均匀沉淀法”即是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。
在本发明中，所使用的稳定剂是一种高性能减水剂，如聚羧酸盐减水剂，重量比为0.5～1.5％，优选为0.8～1.2％，更优选为0.9～1.0％。聚羧酸盐高性能减水剂是一种阴离子表面活性剂，能够促进水泥的水化，也能改 变水溶液的表面张力，帮助粒子在水溶液中稳定扩散。
在本发明中，所使用的增粘剂主要为醇类或胺类聚氧乙烯醚，如：分子量为25000～40000的聚乙二醇或分子量为30000～50000的聚丙烯胺。增粘剂的重量比为0.5～1％，优选为0.65～0.9％，更优选为0.7～0.8％。
本发明的液体无碱速凝剂外观为乳白色液体，密度为1.35g/cm3，固含量为38％～42％，总碱含量≤0.58％，氯离子含量≤0.009％，4.5％的掺量下基准水泥的初凝时间125s，终凝时间400s，混凝土抗压1d(即，1天)强度为9.65MPa，28d(即，28天)强度比为96.47％。
本发明产品具有较好的速凝效果，对不同的水泥均有良好的适应性，与市场同类产品比较，掺量下降1.5％～3.5％。本发明产品用于喷射混凝土有利于降低施工环境的粉尘含量和回弹率，能够降低对施工人员身体健康的损耗和对施工材料的耗损。同时，产品碱含量与氯离子含量均较低，可避免混凝土发生“碱-骨料反应”和对钢筋骨架的腐蚀，增大混凝土的后期强度发展，延长混凝土使用寿命，具有较高的社会价值及经济价值，从而实现了本发明的目的。
本发明使用的原料有：硫酸铝、正丁醇、聚乙二醇3000-5000、氨水、去离子水、乙醇、硅酸钠、四丁基溴化铵、硝酸铵、聚羧酸减水剂。
本文研究是根据水泥水化硬化机理、速凝剂的作用机理，再运用纳米粒子的表面与界面效应设计开发一种液体无碱速凝剂。即水泥遇水后C3S、C2S、C3A(铝酸三钙3CaO·Al2O3)、C4AF(铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)与水反应生成对应水化物以及CaSO4和Ca(OH)2，而后，Ca(OH)2形成六方板状晶体，SO4 2-、Ca2+、Al(OH)3在溶液中反应，生成AFt相，随着反应进行，溶液中的SO4 2-减少，继而形成AFm相以及C-A-H晶体和C4(A·F)·H13晶体，水泥硬化。速凝剂主要依靠水解或反应生成NaOH，然后NaOH与水泥水化产物CaSO4反应，生成过度产物Na2SO4，使水泥浆中起缓凝作用的可溶性的浓度明显降低，水泥矿物组分C3A、C3S就迅速溶解进入溶液中，水化生成六角板状的C3AH6，将加速水泥浆体的凝固。同时反应所产生的大量水化热也会促进反应进程和强度发展。本研究产品的有效成分为Al2(SO4)3、Al(OH)3、H2SiO3和SiO2。Al2(SO4)3和Al(OH)3能够与Ca(OH)2和CaSO4反应，生成大量的针棒状钙矾石，使水泥浆体迅速形成网络结构搭接。同时，反 应消耗了Ca+既可以促进C3A和C3S的水化，又减弱了石膏缓凝效果，放出热量促进水泥进一步水化。H2SiO3和SiO2的引入能够与Ca(OH)2反应，生成C-S-H凝胶，促进水泥的早期强度的增大和后期强度的发展。产品中几乎不含有Na+、Cl-，不会引起混凝土“碱-骨料反应”和钢筋骨架腐蚀，降低了混凝土强度损失，增强了混凝土的使用寿命，有利于降低原料消耗。
此外，本发明还提供了一种液体无碱速凝剂的制备方法。所述方法包括：将以硫酸铝、粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末和粒径≤150nm的纳米硅酸粉末为主要有效成分，以粒径≤150nm的纳米二氧化硅粉末、聚乙二醇25000～40000以及聚羧酸盐减水剂为辅料混合而制得，其中相对于每100重量份的所述液体无碱速凝剂组合物，所述纳米氢氧化铝粉末的重量比为12.8～20.1％，所述纳米硅酸粉末的重量比为6.4～10.9％，并且所述纳米二氧化硅粉末的重量比为2.4～5.6％。选择该分子量的聚乙二醇是因为该分子量、该浓度下水溶液的粘度最有利于纳米粉末分散的稳定。
在本发明中，增粘剂还可以是聚丙烯酰胺30000～50000，增粘剂主要是通过改变水溶液的粘度，帮助纳米氢氧化铝、硅酸和二氧化硅粉末分散的稳定性。如果不加，速凝剂的稳定性将大大下降。
在本发明中，稳定剂还可以用聚丙烯酸钠1000～3000、乙二胺四乙酸钠。稳定剂，它主要通过与溶液中的铝离子进行配位反应，消除铝离子的水解，保障速凝剂的稳定性。不加稳定剂，速凝剂的稳定性将下降。选择聚羧酸盐减水剂是为了提高混凝土的综合性能。
在本发明的一个实施方案中，无碱液体速凝剂的制备分为三步反应，第一步：制备粒径≤150nm的纳米氢氧化铝，以硫酸铝、分子量在3000～5000的聚乙二醇，正丁醇、氨水和去离子水为原料，采用化学沉淀法制得。第二步：制备粒径≤150nm的纳米硅酸和粒径≤150nm的二氧化硅，以硅酸钠、乙醇、四丁基溴化铵、硝酸铵和去离子水为原料，采用化学沉淀法制得纳米硅酸，灼烧之后得到纳米二氧化硅。第三步：无碱液体速凝剂产品，以硫酸铝、所制备的纳米氢氧化铝和纳米硅酸为主要有效成分，以纳米二氧化硅、聚乙二醇25000～40000、聚羧酸盐减水剂为辅料制得。
在本发明的一个实施方案中，本发明反应各步骤中的原材料最佳投料 重量份数为：①制备纳米氢氧化铝，硫酸铝14～28％、聚乙二醇(3000～5000)0.12～0.18％、正丁醇66.72～83.63％、氨水2.25～5.1％；②制备纳米硅酸与二氧化硅，硅酸钠9～12.5％、十六烷基三甲基溴化0.1～0.15％、硝酸铵3.6～5.1％、乙醇82.25～83.7％；③制备速凝剂，硫酸铝16～20％、聚乙二醇(25000～40000)0.5～1％、聚羧酸盐减水剂0.5～1.5％、纳米氢氧化铝12.8～20.1％、纳米硅酸6.4～10.9％、纳米二氧化硅2.4～5.6％、去离子水40.9～61.4％。
在本发明的一个实施方案中，通过化学沉淀法制备出纳米级的氢氧化铝、硅酸以及二氧化硅粉末，然后在硫酸铝溶液中加入分子量为25000～40000的聚乙二醇和聚羧酸盐减水剂，搅拌均匀后称量适量质量的氢氧化铝、硅酸以及二氧化硅粉末，分批缓慢加入硫酸铝溶液中，边加边搅拌，加完反应30～60min，得到目标产品。
在本发明的另一个实施方案中，本发明提供了一种液体无碱速凝剂的具体制备方法，其特征是包括以下反应条件的各个步骤：
(1)、按比重称取硫酸铝、正丁醇、聚乙二醇4000和去离子水，配置成溶液，加入带有搅拌和加热装置的反应釜中，加热至60～65℃，用搅拌机调至540r/min搅拌；按比重称取氨水和去离子水，配制成溶液，缓慢加入上述溶液中，滴加30～60min，边加边搅拌，加完后反应30～60min。将上述反应后的溶液过滤，得到氢氧化铝沉淀，沉淀用“水-正丁醇-聚乙二醇”溶液洗涤2～3次，然后再用正丁醇洗涤2～3次，然后在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米氢氧化铝粉末；
(2)、按比重称取硅酸钠、乙醇、四丁基溴化铵和去离子水配制成溶液，装入带有搅拌和加热装置的反应釜中，加热至40～45℃，用搅拌机调至600r/min搅拌；按比重称取硝酸铵和去离子水，配制成溶液，缓慢加入硅酸钠溶液中，滴加30～60min，边加边搅拌，加完后反应30～60min；将上述反应后的溶液过滤，得到硅酸沉淀，沉淀用“水-乙醇-四丁基溴化铵”溶液洗涤2～3次，然后将沉淀分为两部分，一部分在95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，制备纳米硅酸粉末，另一部分在500±50℃下灼烧，制备纳米二氧化硅粉末；
(3)、按比重称取硫酸铝、聚乙二醇25000～40000、聚羧酸盐减水 剂和去离子水，先将去离子水加入反应釜中，加入硫酸铝溶解，配制成溶液，然后将聚乙二醇25000～40000和聚羧酸盐减水剂加入溶液，搅拌溶解，溶液加热至60～65℃。按比重称取纳米氢氧化铝粉末，缓缓加入上述溶液，边加边搅拌，加完后反应30～60min，然后再按比重称取纳米硅酸和二氧化硅粉末，缓缓加入溶液中，边加边搅拌，加完反应30～60min，得到目标产品。
本制备方法生产工艺简单，科技含量高，产品无毒，性能优越，节能环保，适应性广。其主要优点有：1).本研究合成的液体无碱速凝剂具有较好的工作性能，掺量较市场同类产品下降了1.5％～3.5％；2).产品碱含量低，不会引起“碱-骨料反应”，对于混凝土后期的强度无损害，能够降低混凝土中胶材消耗量。研究产品具有明显的节能效果，也因节约水泥用量而具有明显的环保作用；3).用研究产品有利于喷射混凝土施工工艺由干喷向湿喷发展，有效降低混凝土的回弹量，降低施工环境中粉尘含量，节约混凝土材料，避免对施工人员身体健康的损害，具有广泛的应用性与高价值性；4).研究产品利用纳米材料的表面与界面效应，有效提高产品稳定性，能够稳定储存6个月以上，解决了市场产品储存中沉淀的问题；5).研究产品可以与聚羧酸高效减水剂联合生产，以聚羧酸减水剂生产过程中产生的次品为原料，解决了聚羧酸减水剂生产过程中次品处理问题。
本发明的液体无碱速凝剂可用于混凝土工程施工，具有速凝效果好，掺量小，总碱含量低，氯离子含量低，混凝土后期强度损失小，混凝土施工环境友好，节约混凝土材料。所以本发明的产物具有良好的社会和经济价值。
本发明的液体无碱速凝剂的制备方法操作简单，反应时间短，科技含量高，反应条件温和，产品无毒，溶剂可循环使用，无环境污染。
实施例
下列实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
首先，本发明的实施例中所使用的原料介绍如下：
硫酸铝是一种常见无机盐，无毒，白色晶体，能溶于水，水溶液显弱酸性。硫酸铝能够与水泥水化物反应，消耗Ca2+和SO4 2-，生成AFt，有利 于促进水泥的硬化和早期强度的提高，实现速凝。同时，硫酸铝也是制备纳米氢氧化铝的重要原材料。
正丁醇无色透明液体，微溶于水，能够取代水与Al(OH)3形成氢键，在一定程度上减弱Al(OH)3沉淀在干燥期间由于氢键作用发生的团聚。保证氢氧化铝的粒径稳定在纳米级。
聚乙二醇3000-5000是白色蜡状固体薄片，极易溶于水。能够改变水的粘度和表面张力，促进正丁醇在水中的溶解。
聚乙二醇25000～40000白色固体，易溶于水，能够显著增加水的粘度，帮助粒子在水溶液中稳定分散丁。
氨水无色透明有刺激性气味液体，弱碱，能够与硫酸铝反应生成Al(OH)3凝胶。
硅酸钠白色至灰白色粉末，易溶于水，遇酸反应，生成H2SiO3凝胶。制备纳米硅酸原料。
四丁基溴化铵白色微晶粉末，阳离子表面活性剂，易溶于水和乙醇，能够改变水的表面张力，使硅酸钠反应后产生的沉淀不团聚。
硝酸铵无色晶体或白色结晶性粉末，易溶于水，水溶呈弱酸性，与硅酸钠反应，生成硅酸凝胶。
聚羧酸盐高性能减水剂阴离子表面活性剂，能够促进水泥的水化，也能改变水溶液的表面张力，帮助粒子在水溶液中稳定扩散。
实施例1：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为7∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.12％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量14％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3 次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为7∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.1的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量9％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.38倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占溶液总量0.15％和1.0％的聚乙二醇25000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量18％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量16.0％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量8.5％和4.0％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品1。
实施例2：
(2)、按照正丁醇与去离子水体积比为9∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.18％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量28％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐 中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为9∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量12.5％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量0.15％和1.0％的聚乙二醇25000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量18％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量16.0％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量8.5％和4.0％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品2。
实施例3：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量21％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.13的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量10.7％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量0.15％和1.0％的聚乙二醇25000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量18％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量16.0％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量8.5％和4.0％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品3。
实施例4：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量21％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.13的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量10.7％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量0.5％和0.5％的聚乙二醇25000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量16.0％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量12.8％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量6.4％和2.4％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min， 得到目标产品4。
实施例5：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量21％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.13的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量10.7％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量1.0％和1.5％的聚乙二醇40000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量20.0％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量20.1％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制 在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量10.9％和5.6％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品5。
实施例6：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量21％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.13的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量10.7％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量1.0％和0.5％的聚乙二醇40000 和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量18％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量16.0％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量8.5％和4.0％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品6。
实施例7：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量21％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.13的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量10.7％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。 另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量0.5％和1.5％的聚乙二醇40000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量18％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量16.0％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量8.5％和4.0％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品7。
实施例8：
(1)、按照正丁醇与去离子水体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.15％的比例称取聚乙二醇4000，加入溶液搅拌均匀。称取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，溶液加热至60℃，然后称取质量为所取溶液质量21％的硫酸铝，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为540r/min；称取质量为硫酸铝的1.2倍的25％浓度的氨水，溶于质量为氨水质量1.5倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配制好的氨水溶液缓慢滴入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“正丁醇-去离子水-聚乙二醇4000”溶液冲洗沉淀2～3次，然后再用正丁醇冲洗沉淀2～3次。将沉淀置于真空干燥箱，在105～110℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到纳米级氢氧化铝粉末。
(2)、按照去离子水与乙醇体积比为8∶1分别量取，混合后，按照质量占溶液0.13的比例称取四丁基溴化铵，加入溶液中搅拌均匀。取一定量的混合溶液，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热溶液至45℃，然后称取质量为所取溶液质量10.7％的硅酸钠，加入反应釜搅拌溶解，搅拌速率控制为600r/min；称取质量为硅酸钠的0.376倍的硝酸铵，溶于质量为硝酸铵质量20倍的去离子水中，溶解混匀后转入滴加罐中。将配置好的硝酸铵溶液缓慢加入反应釜中，控制滴速滴加30～60min。滴 加完成以后，继续搅拌反应30～60min；将反应后的溶液加入过滤机中过滤，用配制好的“乙醇-去离子水-四丁基溴化铵”溶液冲洗滤饼4～6min。将一部分滤饼于95～100℃，-0.2MPa压力下干燥4～5h，得到硅酸粉末。另一部分滤渣在500℃下灼烧3～4h，得到二氧化硅粉末。
(3)、称取占总量60％的去离子水，加入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至60℃，然后称取分别占总量0.5％和1.5％的聚丙烯胺30000和聚羧酸盐减水剂加入反应釜，混合均匀，再称取占总量18％的硫酸铝，加入反应釜，溶解混匀；称取占总量16.0％的纳米氢氧化铝粉，缓缓加入反应釜中，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，氢氧化铝粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min后加入占总量8.5％和4.0％的纳米硅酸粉末和纳米二氧化硅粉末，边加边搅拌，控制搅拌速率为1000r/min，粉末控制在30min左右加完，加完后继续搅拌，反应30min，得到目标产品8。
本研究产品对混凝土的应用试验按照国家相应的标准实施，检测方法与检测项目多按照《JC477-2005喷射混凝土用速凝剂》《GB/T 8076-2008混凝土外加剂》进行测试；水泥净浆凝结时间参照《GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安全性检验方法》进行测试；速凝剂匀质性指标参照《GB/T 8077-2012混凝土外加剂匀质性实验方法》。
(1)、本发明中间体粒径研究。各中间体的粒径采用英国马尔文仪器公司产品ZetaSizer Nano-s型粒度分析仪进行检测，其工作原理是根据平行激光束照在直径为D的球形颗粒上，在颗粒后可得到一个圆斑，称为Airy斑，Airy斑直径d＝2.44λf/D，λ为激光波长，f为透镜焦距。由此式可计算球形颗粒直径D。本发明实施例中中间体颗粒直径测试结果如表1所示。
通过对产品的稳定性测试结果表面，所有中间体的粒径小于150nm，制备的产品的稳定性良好，如果所有中间体的粒径大于200nm，制备的产品的稳定性较差。而影响中间体粒径的关键因素为反应溶剂的配比关系，即在第一步反应中反应溶剂正丁醇与去离子水的体积比为7.0～9.0∶1.0、第二步反应中反应溶剂乙醇与去离子水的体积比为7.0～9.0∶1.0。
表1中间体粒径检测计算结果
(2)、发明产品的适应性研究，本研究选择速凝剂的掺量(按40％固含量水剂占水泥质量的百分比)分别为4.5％进行试验，为了说明产品的对水泥的实用性，本发明取对水泥初凝、终凝时间最长的一组实施例样品进行测试说明，试验结果如表2所示：
表2对水泥适应性试验结果
(3)、产品的稳定性研究(以上下层溶液固含量表示)，测试结果如表3所示，为了说明产品的稳定性，本发明取溶液含固量最小的一组实施例样品进行测试说明：
表3速凝剂样品上下层溶液固含量试验结果
(4)、产品对新拌混凝土的抗压强度研究，本试验混凝土按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定，试验结果如表4所示，为了说明产品的抗压强度，本发明取对混凝土抗压强度值最小的三组实施例样品进行测试说明：
表4产品对混凝土抗压强度最小值测试结果
(5)、产品中总碱含量测试数据如表5所示，为了说明产品的总碱含量小，本研究取总碱含量最大值的一组实施例样品2进行测试说明：
表5样品中总碱含量最大值检测结果
(6)、产品中氯离子含量数据如表6所示，为了说明产品的氯离子含量小，本发明取总氯离子含量最大的一组实施例样品2进行测试说明：
表6样品中氯离子含量最大值检测结果
综上所述：
1).发明产品具有较好的速凝效果，在较低的掺量下就能显著提高混凝土初期强度，并且对混凝土后期强度损害较小，混凝土28d强度保留率在96％以上，可以大大减小混凝土的设计强度，降低水泥等胶材用量，对水泥均适应性良好。
2).本发明产品具有较好的稳定性，能够稳定存放180d以上而不发生沉聚。
3).本发明产品无毒，产品中总碱含量和氯离子含量较小，对混凝土的后期强度和使用寿命损害较小，达到节约建材的效果。
工业适用性
本发明所制备的液体无碱速凝剂组合物是一种速凝剂产品，其总碱含量低于0.58％，远低于市售速凝剂总碱含量15％，解决了速凝剂总碱含量居高不下的问题，并且该产品能够稳定储存180天以上，解决了市售速凝剂静置就沉淀的问题。因此，本发明的产品将在工业上具有广泛的工业用途前景。
Claims (10)
1.一种液体无碱速凝剂组合物，其主要成分为mAl2O3·nSO3·xSiO2·yH2O，其中m、n、x、y是不为零的整数，m∶n∶x∶y的比率范围为12～15∶12∶12～20∶32～45，且所述组合物中总碱含量≤0.58％。
2.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述组合物还包含重量比为0.5～1.5％的高性能减水剂作为稳定剂。
3.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述高性能减水剂是聚羧酸盐减水剂。
4.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述组合物还包含重量比为0.5～1％的醇类或胺类聚氧乙烯醚作为增粘剂。
5.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂组合物，其中所述增粘剂是分子量为25000～40000的聚乙二醇或分子量为30000～50000的聚丙烯胺。
6.一种用于制备液体无碱速凝剂组合物的方法，所述方法包括：将硫酸铝、粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末和粒径≤150nm的纳米硅酸粉末为主要有效成分，以粒径≤150nm的纳米二氧化硅粉末、分子量为25000～40000的聚乙二醇以及聚羧酸盐减水剂为辅料混合而制得，其中相对于每100重量份的所述液体无碱速凝剂组合物，所述纳米氢氧化铝粉末的重量比为12.8～20.1％，所述纳米硅酸粉末的重量比为6.4～10.9％，并且所述纳米二氧化硅粉末的重量比为2.4～5.6％。
7.根据权利要求6所述的用于制备液体无碱速凝剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1).向“水-正丁醇-聚乙二醇”体系中加入所述硫酸铝，并搅拌溶解，然后滴加氨水，搅拌，将制得的纳米氢氧化铝沉淀过滤，干燥；
(2).向“水-乙醇-阳离子表面活性剂”体系中加入硅酸钠，并搅拌溶解，然后滴加硝酸铵溶液，搅拌，将制得的所述纳米硅酸沉淀过滤，一部分滤渣干燥，一部分滤渣灼烧；
(3).向硫酸铝溶液中加入所述聚乙二醇和聚羧酸盐减水剂，并搅拌均匀，然后加入(1)中制备的纳米氢氧化铝粉末，搅拌，再加入(2)中制备的纳米硅酸和所述的纳米二氧化硅粉末，搅拌。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤(1)中所述“水-正丁醇-聚乙二醇”溶液体系中，分子量在3000～5000的聚乙二醇，浓度为1.2～1.8g/L，正丁醇与水的体积比为7.0～9.0∶1.0，硫酸铝的浓度为0.5～1.0mol/L，所述的氨水的浓度为5.0～7.0mol/L，滴加时间为30～60min，反应温度为60～65℃，反应时间30～60min；所述的干燥条件为105～110℃、-0.2±0.05MPa，以获得粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤(2)中所述“水-乙醇-阳离子表面活性剂”溶液体系中，阳离子表面活性剂为四丁基溴化铵，其质量浓度为0.1～0.2％，水与乙醇的体积比为7.0～9.0∶1.0，硅酸钠的浓度为0.35～0.5mol/L，搅拌；所述的硝酸铵的浓度为1.5～2.5mol/L，滴加时间为30～60min，反应温度为40～45℃，反应时间30～60min；所述的滤饼分为两部分，一部分在95～100℃、-0.2±0.05MPa压力下干燥得到粒径≤150nm的纳米硅酸粉末，另一部分在500±50℃下灼烧3～4h，以得到粒径≤150nm的纳米二氧化硅粉末。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤(3)中硫酸铝的质量浓度为14～16％，增粘剂聚乙二醇的分子量为25000～40000或者聚丙烯胺的分子量为30000～50000，质量浓度为0.5～1.0％，聚羧酸减水剂的质量浓度为0.5～1.5％；纳米氢氧化铝粉末与硫酸铝的摩尔比为4.0～5.5∶1.0，反应温度60±5℃，反应时间30～60min；所述的硅酸粉末与硫酸铝的物质的量之比为2.0～3.0∶1.0，二氧化硅粉末与硫酸铝的物质的量之比为1.0～2.0∶1.0，搅拌，反应温度60±5℃，反应时间30～60min。
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