CN114735961A - 一种固液两用无碱速凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固液两用无碱速凝剂及其制备方法和应用，属于速凝剂技术领域。一种固液两用无碱速凝剂，包括如下质量百分比的原料：活性氢氧化铝10～20％，无机废酸20～30％，调凝组分35～68％，增强组分1～10％，增粘组分1～5％；所述活性氢氧化铝由硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇和水反应制备而成，所述硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇的质量比为(2～4):(0.5～1.5):(0.05～0.15)。本发明的速凝剂掺量低，稳定性好；当无碱粉体速凝剂的掺量为3～4％，无碱液体速凝剂的掺量为4～6％时，水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度即可满足GB/T 35159‑2017《喷射混凝土用速凝剂》的技术指标要求。

Description

一种固液两用无碱速凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于速凝剂技术领域，具体涉及一种固液两用无碱速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

速凝剂是使水泥胶结料迅速凝结硬化的外加剂，是配制喷射混凝土的关键材料，其主要功能是缩短胶结料的凝结时间、减少回弹、提高早期强度，以满足工程的施工要求，应用于煤矿井巷、铁路隧道抢修加固、高速公路边坡等。喷射混凝土的应用和速凝剂技术的进步密切相关，如湿法喷射混凝土逐渐替代干法喷射混凝土，无碱速凝剂开始替代有碱液体速凝剂。目前工程上运用最成熟的大多是含碱量较高的铝酸盐速凝剂，该类速凝剂对水泥有强烈凝结效果，缺点是28d抗压强度比低、喷射混凝土回弹量大，高碱性腐蚀性强、潜在的碱集料反应危害且对人体伤害太大。无碱(低碱)速凝剂虽然解决了上述缺点，但由于掺量高、1d强度低、水泥适应性差、生产成本高等限制其在工程中的应用发展，并且烧结法生产的粉状速凝剂温度较高，对能耗要求高，且存在危险性。为解决上述技术问题，中国专利CN113024147A公开了一种喷射混凝土用无碱粉状速凝剂及其制备方法，该发明的活性组分的制备方法相较于传统在1300℃下煅烧相比，烧结温度更低，烧结时间更短，仅需在700～800℃条件下烧制1～1.2h即可制得；但是烧结温度700～800℃还是太高。

中国专利CN105174790A公开了一种无碱液体水泥速凝剂及其使用方法，该水泥速凝剂由如下重量份数的组分组成：硫酸铝40～45份，三氟化铝5～10份，增粘成分0.2～0.5份，增强材料4～9份，有机物质3～7份，水50～60份；该方案以硫酸铝为主要成分，三氟化铝补充铝含量，制备了一种无碱液体速凝剂，未考虑氟化铝溶解性问题，因为氟化铝不溶于水，所得速凝剂的稳定性差。并且液体速凝剂在寒冷条件下容易结晶，存储困难，也不方便长距离运输。

研究制备一种固液两用的无碱速凝剂，制备过程不需要在高温下烧结，且可根据施工现场要求更换产品的状态具有重要意义。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种固液两用无碱速凝剂，本发明在不需要高温烧结的条件下制备出无碱粉体速凝剂，制备工艺简单，且制得的粉体速凝剂运输方便；此外，本发明制备的无碱粉体速凝剂的水溶性极佳，在使用时将粉体速凝剂与水按比例混合即可得到液体速凝剂，满足不同施工现场的需求。且本发明制备的活性氢氧化铝具有更好的稳定性，且在酸溶液中的溶解性更好，更易溶于酸中，可以为速凝剂提供Al³⁺，提高促凝效果。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种固液两用无碱速凝剂，包括如下质量百分比的原料：活性氢氧化铝10～20％，无机废酸20～30％，调凝组分35～68％，增强组分1～10％，增粘组分1～5％；

所述活性氢氧化铝由硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇和水反应制备而成，所述硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇的质量比为(2～4):(0.5～1.5):(0.05～0.15)。

本发明先通过硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇和水制备活性氧化铝，其中聚乙二醇为分散剂，硫酸铝和氢氧化钠在分散剂的作用下反应生成活性氢氧化铝，分散剂聚乙二醇的作用是使悬浮液分散得更加均匀；本发明的速凝剂通过活性氢氧化铝提供铝离子，与直接添加粉体氢氧化铝相比，本发明制备的活性氢氧化铝具有更好的稳定性，且在酸溶液中的溶解性更好，更易溶于酸中，可以为速凝剂提供更多的Al³⁺，提高促凝效果。

优选的，所述活性氢氧化铝的制备方法步骤如下：在搅拌条件下，依次向反应器中加入水、硫酸铝、聚乙二醇和氢氧化钠，然后在30～40℃下搅拌0.5～1h，即得到所述活性氢氧化铝。硫酸铝和氢氧化钠的反应温度为30～40℃，如果温度高于40℃会破坏聚乙二醇的性能，且反应过程中可能会产生爆沸。

优选的，一种固液两用无碱速凝剂，包括如下质量百分比的原料：活性氢氧化铝18％，无机废酸24％，调凝组分55％，增强组分2％，增粘组分1％。

优选的，所述无机废酸为氟硅酸，所述氟硅酸的浓度为0.008～0.02mol/L。无机废酸是氟化工和磷化工的副产物，具有一定的毒性和腐蚀性，直接排放会给环境造成严重的污染。本发明将无机废酸进行直接利用，不需要额外的浓缩工艺，将无机废酸中所含氟元素与铝元素形成氟铝络合物，提高促凝组分在体系中的溶解度，提高速凝剂的促凝效果；使用工艺简单，同时可以减少环境污染。无机废酸中H⁺浓度为0.008～0.02mol/L，浓度很低，如果直接添加粉体氢氧化铝，粉体氢氧化铝在常温下无法溶解在无机废酸中；但是本发明制备的活性氢氧化铝在酸中的溶解性良好，易溶于酸中，在常温搅拌下，即可完全溶解于低浓度的无机废酸中，为速凝剂提供Al³⁺。

优选的，所述调凝组分包括硫酸铝、硫酸亚铁、白糖或葡萄糖酸钠中的至少一种。调凝组分的作用是用于调整水泥净浆的凝结时间。

优选的，所述增强组分包括硫酸锂、草酸或氧化钙中的至少一种。增强组分的作用是用于增强混凝土的早期强度及后期强度的保留率。

优选的，所述增粘组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙酰胺或纤维素醚中的至少一种。增粘组分的作用是用于增加水泥胶凝材料的粘聚性和粘结力，减少材料组分的分离率。

本发明的另一目的是提供一种固液两用无碱速凝剂的制备方法，步骤如下：按质量百分比称取各原料，将所述活性氢氧化铝与无机废酸进行混合，搅拌均匀，然后加入调凝组分，搅拌均匀后烘干，再加入增强组分和增粘组分，搅拌均匀，研磨后得到无碱粉体速凝剂；

优选的，所述一种固液两用无碱速凝剂的制备方法还包括以下步骤：将步骤S1中所得的无碱粉体速凝剂与水按质量比7:3混合，搅拌均匀后得到无碱液体速凝剂。

本发明先将硫酸铝和氢氧化钠在聚乙二醇的分散作用下反应，生成悬浮液；悬浮液中的硫酸钠可以提高混凝土的早期强度，同时悬浮液中活性氢氧化铝的稳定性好且易溶解于酸溶液中；然后把悬浮液和无机废酸溶液进行混合，悬浮液中的活性氢氧化铝可以完全溶解在无机废酸溶液中，然后再加入调凝组分，得到糊状物质；最后将糊状物质进行烘干，得到粉体；上述制备方法中整个体系都是液相制备，然后烘干成粉体，制备过程不需要高温烧结即可制成粉体。最后将所述粉体与增强组分、增粘组分共混研磨，得到无碱粉体速凝剂。

本发明在不需要高温烧结的条件下制备出无碱粉体速凝剂，制备工艺简单，且制得的粉体速凝剂运输方便；此外，本发明制备的无碱粉体速凝剂的水溶性极佳，在使用时将粉体速凝剂与水按比例混合即可得到液体速凝剂，满足不同施工现场的需求。

本发明的再一目的是提供所述一种固液两用无碱速凝剂在喷射混凝土中的应用，所述固液两用无碱速凝剂的掺量为胶凝材料质量的3～6％。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明通过硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇和水制备的活性氢氧化铝，稳定性好，且易溶于酸溶液中，在常温下搅拌即可溶于低浓度的氟硅酸溶液中；聚二醇使活性氢氧化铝悬浮液均匀分散。

(2)本发明在不需要高温烧结的条件下制备出无碱粉体速凝剂，制备工艺简单，且制得的粉体速凝剂运输方便；此外，本发明制备的无碱粉体速凝剂的水溶性极佳，在使用时将粉体速凝剂与水按比例混合即可得到液体速凝剂，满足不同施工现场的需求。

(3)本发明可以将无机废酸直接进行有效利用，不需要额外的浓缩工艺，活性氢氧化铝可以完全溶解在低浓度的无机废酸溶液中；且使用低浓度的酸腐蚀性低，安全性高，对反应容器的要求低。

(4)本发明的无碱速凝剂的掺量低，当无碱粉体速凝剂的掺量为3～4％，无碱液体速凝剂的掺量为4～6％时，水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度即可满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的技术指标要求。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中所用原料除无机废酸外均为工业级；其中，硫酸铝中氧化铝的质量分数≥15％，细度为80～300目；无机废酸是氟化工和磷化工的副产物，无机废酸中H⁺浓度为0.008～0.02mol/L。

发明人经过大量试验发现，调凝组分可以单独为硫酸铝，也可以为硫酸铝、硫酸亚铁、白糖和葡萄糖酸钠按质量比2:0.3:0.3:0.3复配而成，对产品的性能影响不大。增强组分可以为硫酸锂、草酸或氧化钙中的至少一种，也可以为硫酸锂、草酸和氧化钙按质量比3:1:2复配而成，对产品的性能影响不大。增粘组分可以为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙酰胺或纤维素醚中的至少一种，也可以为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙酰胺和纤维素醚按质量比2:1:1:2复配而成，对产品的性能影响不大。

以下实施例和对比例提供的活性氢氧化铝，在不做特殊说明的前提下，都采用以下制备方法制备而成：在搅拌条件下，依次向反应器中加入水、硫酸铝、聚乙二醇和氢氧化钠，其中水、硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇的质量比为(5～7):(2～4):(0.5～1.5):(0.05～0.15)，然后在30～40℃下搅拌0.5～1h，即得到所述活性氢氧化铝。

实施例1

本实施例提供一种固液两用无碱速凝剂，由如下质量百分比的原料制成：活性氢氧化铝20％，无机废酸30％，调凝组分35％，增强组分10％，增粘组分5％；

所述活性氢氧化铝的制备方法步骤如下：在转速为800～1000r/min的磁力搅拌下，依次向反应器中加入水、硫酸铝、聚乙二醇和氢氧化钠，所述水、硫酸铝、氢氧化钠和聚乙二醇的质量比为6:2.8:1:0.1；然后在35℃下搅拌0.5h，得到的悬浮液即为活性氢氧化铝。

本实施例的一种固液两用无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按质量百分比称取各原料，将所述活性氢氧化铝与无机废酸进行混合，搅拌均匀，然后加入调凝组分，搅拌均匀后放入烘箱中，在105℃下烘2～4h，再加入增强组分和增粘组分，搅拌均匀；再送入研磨机中研磨20min后出料得到粒径≤80μm的无碱粉体速凝剂；

S2、将步骤S1中所得的无碱粉体速凝剂与水按质量比7:3混合，搅拌均匀后得到无碱液体速凝剂。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例的固液两用无碱速凝剂，由如下质量百分比的原料制成：活性氢氧化铝10％，无机废酸25％，调凝组分50％，增强组分10％，增粘组分5％。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例的固液两用无碱速凝剂，由如下质量百分比的原料制成：活性氢氧化铝15％，无机废酸25％，调凝组分50％，增强组分5％，增粘组分5％。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例的固液两用无碱速凝剂，由如下质量百分比的原料制成：活性氢氧化铝10％，无机废酸20％，调凝组分68％，增强组分1％，增粘组分1％。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例的固液两用无碱速凝剂，由如下质量百分比的原料制成：活性氢氧化铝18％，无机废酸24％，调凝组分55％，增强组分2％，增粘组分1％。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例的活性氢氧化铝的制备方法如下：在转速为800～1000r/min的磁力搅拌下，依次向反应器中加入水、硫酸铝和氢氧化钠，所述水、硫酸铝和氢氧化钠的质量比为6:2.8:1；然后在35℃下搅拌0.5h，得到的悬浮液即为活性氢氧化铝。即本对比例制备活性氢氧化铝时不添加聚乙二醇。

对比例2

本对比例提供一种固液两用无碱速凝剂，由如下质量百分比的原料制成：氢氧化铝20％，无机废酸30％，调凝组分35％，增强组分10％，增粘组分5％；

本对比例的一种固液两用无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按质量百分比称取各原料，将粉体氢氧化铝与无机废酸进行混合，在70～80℃下搅拌6～8h，然后加入调凝组分，搅拌均匀后放入烘箱中，在105℃下烘2～4h，再加入增强组分和增粘组分，搅拌均匀；再送入研磨机中研磨20min后出料得到无碱粉体速凝剂；

S2、将步骤S1中所得的无碱粉体速凝剂与水按质量比7:3混合，搅拌均匀后得到无碱液体速凝剂。

即与实施例1相比，本对比例采用工业级的粉体氢氧化铝替换活性氢氧化铝。

试验例

将本发明实施例及对比例的固液两用无碱速凝剂掺入水泥净浆和水泥砂浆中，依据GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强速的测试。其中，测试水泥净浆凝结时间的配比为：水泥与水的质量比为400:140。测试水泥砂浆抗压强度的配比为：水泥、标准砂与水的质量比为900:1350:450。所用水泥为基准P·O 42.5；以上配比中的水包括速凝剂中的水，配制时应减去速凝剂中的含水量。

GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》对速凝剂的技术指标要求见表1所示。

表1

按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的相关规定，测试试样的凝结时间、1d强度和28d抗压强度比、90d抗压强度保留率及回弹量，测试结果见表2所示。

表2

注：速凝剂掺量(％)是指占胶凝材料的质量百分比。

由以上测试实验结果可知：本发明制备的固液双用无碱速凝剂在掺量为3～6％时，28d抗压强度比均大于90％，90d抗压强度保留率均大于100％，各项性能均能满足GB/T35159-2017的技术指标要求。其中实施例5的净浆凝结时间、抗压强度以及90d抗压强度保留率各项性能效果最佳，表明实施例5的原料配比是本发明的最佳配比。实施例1因调凝组分的用量最低，其促凝效果与其它实施例相比较差；通过比较实施例2和3可以发现，在调凝组分用量相同的情况下，活性氢氧化铝的用量增加，可以提升其促凝效果；通过比较实施例5与市售无碱速凝剂(奥莱特公司生产的无碱液体速凝剂和江苏苏博特生产的无碱粉体速凝剂)可知，实施例5的速凝剂在掺量更低的情况下各方面的性能均优于市售无碱速凝剂，说明本发明的无碱速凝剂性能良好，满足喷射混凝土的施工应用要求。将实施例1～5的液体产品在室温下静止放置1个月，观察其稳定性，均没有发现分层现象，且重复上述试验复演性好，说明本发明制备的无碱液体速凝剂的稳定性较好；且粉体速凝剂打破了常规的生产技术，无需烧结即可制备。

通过比较实施例1与对比例1可以发现，对比例1制备活性氢氧化铝时不添加聚乙二醇分散剂，制备得到的活性氢氧化铝悬浮液分散性降低，导致氢氧化钠和硫酸铝反应直接生成沉淀，不利于下一步与无机废酸复配，造成活性氢氧化铝和无机废酸反应不完全，水泥净浆促凝效果和砂浆抗压强度降低，同时制备的无碱液体速凝剂的稳定性差，分层情况严重。通过比较实施例1与对比例2可以发现，采用工业级的粉体氢氧化铝替换活性氢氧化铝时，净浆凝结时间延长至22min17s，混凝土的抗压强度比以及后期抗压强度保留率降低，且制备的无碱液体速凝剂稳定性差，室温下放置2h即出现分层现象。发明人发现，无机废酸的浓度较低，属于弱酸，工业级的粉体氢氧化铝在常温下无法溶解在无机废酸中，所以粉体氢氧化铝和无机废酸混合后，需要在70～80℃下搅拌6～8h，以使粉体氢氧化铝溶解在无机废酸中；而且发明人经过试验发现，即使在高温条件下，粉体氢氧化铝在低浓度的无机废酸中溶解度也较差，从而降低速凝剂的促凝效果和久置稳定性。

综合以上试验结果可知，本发明的固液两用无碱速凝剂，掺量低，促凝效果好；既可以作为粉体速凝剂直接使用，也可以将粉体速凝剂与水按质量比7:3混合，搅拌溶解均匀后作为液体速凝剂使用，且液体速凝剂具有良好的静态稳定性。本发明的制备方法工艺简单，条件温和，无需烧结，且可以避免使用高浓度的酸，安全性高，对反应容器的要求低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：活性氢氧化铝10～20％，无机废酸20～30％，调凝组分35～68％，增强组分1～10％，增粘组分1～5％；

所述活性氢氧化铝由硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇和水反应制备而成，所述硫酸铝、氢氧化钠、聚乙二醇的质量比为(2～4):(0.5～1.5):(0.05～0.15)。

2.根据权利要求1所述的一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，所述活性氢氧化铝的制备方法步骤如下：在搅拌条件下，依次向反应器中加入水、硫酸铝、聚乙二醇和氢氧化钠，然后在30～40℃下搅拌0.5～1h，即得到所述活性氢氧化铝。

3.根据权利要求1所述的一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：活性氢氧化铝18％，无机废酸24％，调凝组分55％，增强组分2％，增粘组分1％。

4.根据权利要求1所述的一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，所述无机废酸为氟硅酸，所述氟硅酸的浓度为0.008～0.02mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，所述调凝组分包括硫酸铝、硫酸亚铁、白糖或葡萄糖酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，所述增强组分包括硫酸锂、草酸或氧化钙中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种固液两用无碱速凝剂，其特征在于，所述增粘组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙酰胺或纤维素醚中的至少一种。

8.权利要求1～7任一项所述一种固液两用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：按质量百分比称取各原料，将所述活性氢氧化铝与无机废酸进行混合，搅拌均匀，然后加入调凝组分，搅拌均匀后烘干，再加入增强组分和增粘组分，搅拌均匀，研磨后得到无碱粉体速凝剂。

9.根据权利要求8所述的一种固液两用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤S1中所得的无碱粉体速凝剂与水按质量比7:3混合，搅拌均匀后得到无碱液体速凝剂。

10.权利要求1～7任一项所述的一种固液两用无碱速凝剂在喷射混凝土中的应用，其特征在于，所述固液两用无碱速凝剂的掺量为胶凝材料质量的3～6％。