CN106907573A - 一种动力学抑制剂、制备方法及复配抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种动力学抑制剂、其制备方法及复配抑制剂，该动力学抑制剂由单体共聚得到，所述单体包括：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚‑1000；该复配抑制剂由0.6wt％的上述动力学抑制剂和5～9wt％的热力学抑制剂按照体积比1︰1混合组成，所述热力学抑制剂选自乙醇、乙二醇和丙三醇。本发明提供的动力学抑制剂使用剂量低、抑制温度低、高效、可靠，最大抑制温度能够达到‑8℃，而本发明提供的复配抑制剂，其最大抑制温度能够达到‑11℃。

Description

一种动力学抑制剂、制备方法及复配抑制剂

技术领域

本发明涉及一种抑制天然气水合物的动力学抑制剂及其制备方法和一种复配抑制剂，属于石油天然气化工技术领域。

背景技术

天然气水合物是水分子和天然气分子，在低温高压条件下形成的一种白色致密的结晶固体，是一种笼型结构的化合物。实际过程中，在气井投入生产后,因为地层能量会发生递减,所以井口压力会逐渐降低、进而天然气的含水率会增大,尤其是到了气井开采的中后期阶段,在井口节流阀处很容易形成天然气水合物。当天然气处于高压时,即使在常温也能够形成水合物。在天然气管道输送过程中，气田高压集气管线很容易形成天然气水合物,这是因为管道中的温度较低而压力较高，天然气水合物一旦形成后，便会和输送管道壁面相结合，进而减少管道的流通横截面积，产生节流膨胀效应，加速了水合物的进一步形成。最终，大量天然气水合物的形成造成了管道、阀门和设备的堵塞，给安全高效生产带来严重的影响。而频繁的放空和解堵操作也会引起天然气资源大量浪费。所以在石油天然气工业中，天然气水合物具有很大的危害性，它会导致阀门阻塞、气井停产、管道停输等严重问题，不仅仅影响到了生产活动的效率，更带来了巨大的安全隐患。因此，如何在油气生产和输运过程中避免和预防水合物的生成就成为石油和天然气工业亟待解决的问题。

一般是通过添加抑制剂的方法来抑制气体水合物的生成。传统的方法普遍是采用注入热力学抑制剂如甲醇、乙二醇、电解质等物质改变气体水合物生成的热力学条件来避免和抑制气体水合物的生成。然而，热力学抑制剂具有使用浓度高(通常占水相的10～60wt％)、耗量大、成本高的缺点，因此自20世纪90年代以来，国内外对水合物抑制剂的研究方向开始转向于开发新型的低剂量动力学抑制剂。动力学抑制剂的防治机理是通过动力学作用，抑制水合物晶体成核、延缓水合物晶体生长和分散水合物晶体，减慢其聚集速度。其优点在于加量低、一般不超过2％，毒性小、对环境友好，操作简单。但目前动力学抑制剂仍普遍存在过冷度低、抑制能力不足、抑制时间短暂等缺点，并不能满足现代工业的需要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种低剂量、抑制温度低、高效、可靠的抑制天然气水合物的动力学抑制剂及其制备方法，该动力学抑制剂的最大抑制温度能够达到-8℃，而本发明提供的复配抑制剂，其最大抑制温度能够达到-11℃。

本发明是通过下述的技术方案实现的：

首先本发明提供了一种动力学抑制剂，它由下述单体共聚反应得到，所述单体包括：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚-1000。

进一步的，上述单体的摩尔配比为：乙烯基吡咯烷酮︰乙烯基己内酰胺︰烯丙基聚氧乙烯醚-1000＝1︰3︰0.1。

进一步的，所述单体的质量浓度为25wt％。

进一步的，所述动力学抑制剂的使用浓度为占水相的0.6wt％。

同时，本发明还提供了上述动力学抑制剂的制备方法，它是将原料乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚-1000放入烧杯中加入一定量的纯水混合搅拌溶解、待体系变澄清后，向烧杯中加入一定量的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐V50，搅拌，待引发剂溶解后，用保鲜膜密封烧杯，向其中通氮气30min排出烧杯中的氧气，然后将烧杯置于一定温度的恒温水浴锅中反应4-8h，然后将反应后的液体缓缓倒入丙酮-乙醚溶液中，在倒入的过程中，用玻璃棒不断搅拌，待充分搅拌后静置12h，将静置后分层的体系过滤，取出滤饼，放入真空干燥箱中烘干，将烘干后的滤饼研磨成粉末即得本发明天然气水合物动力学抑制剂；所述丙酮-乙醚溶液为丙酮与乙醚混合配置的溶液，其中丙酮与乙醚的体积比为3︰1。

进一步的，上述原料乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚-1000的摩尔配比为1︰3︰0.1。

进一步的，上述引发剂的加入量为占单体质量的0.5％。

进一步的，上述恒温水浴反应的反应温度为60℃，反应时间7h。

同时，本发明还提供了一种复配抑制剂，它由0.6wt％的动力学抑制剂和5～9wt％的热力学抑制剂按照体积比1︰1混合组成，所述动力学抑制剂为权利要求1至4任一项所述的动力学抑制剂或权利要求5至8任一项所制备的动力学抑制剂，所述热力学抑制剂选自乙醇、乙二醇和丙三醇。

进一步的，所述热力学抑制剂为丙三醇，其质量浓度为占水相的9wt％。

乙烯基吡咯烷酮的均聚物PVP、乙烯基己内酰胺的均聚物PVCap和共聚物VC-713是现阶段在实际工厂中使用最广泛和最成熟的动力学抑制剂，由实际工作的反馈可以发现，共聚物的动力学抑制剂VC-713的效果要优于均聚物，而同种聚合物，其分子量越大，抑制效果越好。因此，本发明根据动力学抑制剂的抑制原理，筛选出三种最佳的反应单体(乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和APEG-1000)进行共聚反应合成得到的抑制剂，其性能比市面上已有的抑制剂更强，特别是在较低浓度时，也能发挥很强的抑制作用，具有加量少，抑制温度低，性能可靠等优点。

乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺是常用的动力学抑制剂的合成单体，其内酰胺基中的羰基可以通过氢键，吸附在水合物的表面上，吡咯烷酮环和己内酰胺环能够发挥空间位阻效应，阻止游离的水分子与水合物表面结合，抑制水合物晶体的生长。而APEG-1000本身具有一定的分子量，与乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺聚合后，抑制剂憎水基重复单元上便连接着内酰胺基团，这些基团与水合物晶体相连，而APEG的存在导致了在体系中形成的水合物晶体被分隔孤立在各个重复单元上，水合物晶体之间很难相互接触和发生有效碰撞、聚集沉降。聚合物通过这样的分散作用，抑制了天然气水合物晶体的聚集。

因此本发明抑制剂同时运用的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，在两种杂环官能团的协同作用下，抑制水合物晶体生长的能力更强，而APEG-1000其协同作用带来的临界尺寸效应更加明显，导致天然气水合物难以成核；其次APEG-1000具有的分散水合物晶体作用强，防止水合物晶体相互碰撞，聚集成团的能力强，抑制效果好。

附图说明

图1为不同反应单体对抑制性能影响的曲线图；

图2为APEG-1000不同摩尔比例对抑制性能影响的曲线图；

图3为不同单体浓度对抑制性能影响的曲线图；

图4为不同引发剂加量对抑制性能影响的曲线图；

图5为反应时间对抑制性能影响的曲线图；

图6为反应温度对抑制性能影响的曲线图；

图7为本发明动力学抑制剂的红外光谱图；

图8为抑制剂不同加量浓度对抑制性能影响的曲线图；

图9为不同抑制剂抑制性能的对比图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。应当指出的是，下述实施例仅是本发明的优选实施方式，不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一、本发明动力学抑制剂的制备

1.1反应单体的选择

本次实验根据动力学抑制剂的抑制原理，筛选出五种反应单体，分别是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、APEG-700和APEG-1000。首先选定乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺作为合成动力学抑制剂的单体，固定反应时间为5h、反应温度为60℃、单体浓度为20％、引发剂加量为0.5％，再分别选取丙烯酰胺、APEG-700、APEG-1000作为第三种反应单体进行合成，最后对产物进行评价。抑制剂抑制效果评价方法采用四氢呋喃试验法(THF法)，其实验结果见图1。

制备方法具体为：

(1)用电子天平分别称取一定量的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺(APEG-700或APEG-1000)，加入到250mL的三颈烧瓶中；

(2)向上述三颈烧瓶中加入一定量的纯水，再搅拌，直到三颈烧瓶中的原料完全溶解，体系变澄清；

(3)加入一定量的引发剂V50到三颈烧瓶中，搅拌直到引发剂V50完全溶解；

(4)再持续通氮气30min，排出烧杯中的氧气；

(5)当水浴锅升温到合适的温度后，设定适当的搅拌速率，计时开始反应；

(6)体系反应时间达到预计时间后，停止反应，得到合成的产物抑制剂水溶液；

(7)将合成的抑制剂水溶液缓缓倒入丙酮-乙醚溶液中，在倒入的过程中，用玻璃棒不断搅拌；

(8)将上述体系充分搅拌后，静置12h；

(9)将静置后分层的体系过滤，然后取出滤饼，放入真空干燥箱中烘干；

(10)将烘干后的滤饼取出，将其研磨成细小均匀的粉末状。

从图1可以看出三种抑制剂的抑制效果都是随着加量的增加先增强后减弱，在抑制剂加量为0.6％时达到最大抑制效果。在抑制剂加量小于0.6％和大于0.8％的情况下，APEG-1000抑制剂的抑制效果最好，APEG-700抑制剂次之，丙烯酰胺抑制剂的抑制效果最差，而在0.6％～0.8％的加量区间内，APEG-1000抑制剂与APEG-700抑制剂效果相差无几，而丙烯酰胺抑制剂效果最差。这是因为在聚合之后，APEG-1000本身具有一定的分子量，其协同作用带来的临界尺寸效应更加明显，导致天然气水合物难以成核；其次APEG-1000具有的分散水合物晶体作用比APEG-700更强，防止水合物晶体相互碰撞，聚集成团的能力也就越强，故APEG-1000抑制剂的抑制能力是最强的。

综上所述，最佳的第三种反应单体是APEG-1000。最终确定反应单体方案为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和APEG-1000。

1.2单体配比优化实验

在优选出最佳的反应单体之后，进一步优化单体配比，提高水合物抑制剂的抑制性能，固定反应时间为5h、反应温度为60℃、单体浓度为20％、引发剂加量为0.5％和APEG-1000的摩尔比例不变，改变乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的摩尔比例，合成一系列水合物抑制剂，分别评价该系列抑制剂抑制效果。其实验结果见表1。

表1乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺不同比例的影响

由表1可以看出，当乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1时，水合物抑制剂的抑制能力最强，达到-7℃。这是因为己内酰胺环为七元环，吡咯烷酮环为五元环，而七元环的空间位阻效应更强，抑制游离水分子与晶体结合的能力也就更强，故抑制水合物晶体生长速度的能力更强。但是当乙烯基己内酰胺的摩尔比例过大时，抑制效果反而会减弱，这是因为乙烯基己内酰胺的空间位阻能力很强，导致单体不易聚合。

在确定乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的配比之后，改变APEG-1000的摩尔比例，保持其余反应条件不变，合成一系列水合物抑制剂进行评价，优选最佳APEG-1000摩尔比例，其实验结果见图2。

通过图2可以看出最佳单体配比为1:3:0.1，其抑制能力达到了-7℃。当APEG-1000的比例超过0.1后，抑制剂的抑制能力随着APEG-1000比例的升高而持续降低，这是因为APEG-1000的分散晶体能力对水合物形成的抑制效果弱于乙烯基己内酰胺的抑制生长能力，而过多的APEG-1000稀释了乙烯基己内酰胺的比重。最终优化后的单体摩尔比是乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1。

1.3单体浓度优化实验

在最优单体配比的基础上，为了进一步提高抑制剂的抑制效果，需要优化合成反应的单体浓度。固定反应时间为5h、反应温度为60℃、单体配比为乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1、引发剂加量为0.5％，再等比例改变单体的加量或者改变纯水的加量，实现单体浓度的变化，进而合成了一系列水合物抑制剂。通过评价该系列水合物抑制剂的抑制能力，优选出最佳单体浓度。其实验结果见图3。

从图3可以看出抑制剂的抑制效果随着单体浓度的增加而先增强后减弱，当单体浓度达到25％时，抑制剂的抑制能力达到最佳，即-7.5℃。这是因为若单体浓度过低，抑制剂在吸附到水合物晶体表面上后，空间位阻能力和分散能力弱，不能有效抑制水合物的生长和聚集；若单体浓度过高，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的杂环会产生过强的空间位阻效应，影响到抑制剂的聚合反应，使抑制剂聚合不充分，导致抑制能力减弱。

1.4引发剂加量优化实验

除单体配比和单体浓度外，引发剂的加量对抑制剂的效果也有较大的影响。固定反应时间为5h、反应温度为60℃、单体配比为乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1、单体浓度为25％，改变引发剂的加量，合成了一系列水合物抑制剂，对该系列水合物抑制剂抑制性能进行评价，优选出最佳的引发剂加量。其实验结果见图4。

从图4可以看出，当引发剂加量为0.5％时，合成出的水合物抑制剂抑制能力最好，达到了-7.5℃。若引发剂的加量较低，其分解出的活性基团数量较少，单体聚合缓慢，特别是原料中有乙烯基己内酰胺，该原料具有七元杂环结构，空间位阻强，不易聚合。因此当引发剂的加量少于0.35％时，该聚合反应不会发生，不能得到目标产物；若引发剂的加量过大，原料虽然可以快速聚合，但是聚合度不高，体系中的分子链多而短，这也不利于抑制水合物晶体的形成和生长。综合以上两种原因，引发剂加量为0.5％时，水合物抑制剂效果最好。

1.5共聚反应时间优化实验

固定反应温度为60℃、单体配比为乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1、单体浓度为25％、引发剂加量为0.5％，改变反应时间，合成了一系列的水合物抑制剂，通过评价它们的性能，确定最优反应时间。其实验结果见图5。

由图5可以看出，抑制剂的抑制效果随着反应时间的增大先增大，后来出现短暂的平稳，再进一步增大，最后减小。最佳的反应时间为7h，该条件下合成的水合物抑制剂的抑制能力达到了-8℃。这是因为反应时间过小，单体聚合不充分，有效官能团没能连接到分子链上，导致抑制能力减弱。

1.6共聚反应温度优化实验

固定反应时间为7h、单体配比为乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1、单体浓度为25％、引发剂加量为0.5％，改变反应温度，合成了一系列水合物抑制剂，对该系列水合物抑制剂抑制能力进行评价，优选出最佳的反应温度。其实验结果见图6。

由图6可以看出，抑制剂的效果随着反应温度的增加而先增强后减弱。最佳的反应温度为60℃，该条件下合成的水合物抑制剂的抑制能力达到了-8℃。这是因为若反应温度过低，反应原料不能达到聚合反应所需要的活化能，产物抑制能力偏弱；若反应温度过高，反应速率加快，但链终止反应也相应加快，导致聚合反应不充分，有效官能团不能充分连接，导致抑制能力减弱。

1.7结论

首先根据动力学抑制剂的抑制原理，筛选出五种反应单体，分别是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、APEG-700和APEG-1000，再从中优选出三种单体，分别是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和APEG-1000。然后通过单因素优选法优化水合物抑制剂的合成条件，其最优合成条件是：单体配比乙烯基吡咯烷酮:乙烯基己内酰胺:APEG-1000为1:3:0.1、单体浓度为25％、引发剂加量为0.5％、反应时间为7h、反应温度为60℃。

二、本发明动力学抑制剂的表征

利用红外光谱仪对最优合成条件下合成的抑制剂产物进行表征，验证产物结构是否符合预期设想，其结果见图7。对该抑制剂结构进行分析，结果见下表2。

表2水合物抑制剂的波谱分析

根据红外波谱的解析，可以确定提纯后的产物中不含未反应的单体，且合成出的水合物抑制剂的分子结构与最初的设想结构一样，各个官能团都成功连接到分子链上，整个合成和优化过程符合实验设想，理论与实际产物高度一致。

三、本发明动力学抑制剂加量浓度优化实验

对最优合成条件下合成的抑制剂产物，考察其加量浓度对抑制效果的影响，找到该水合物抑制剂的最佳适用浓度，其实验结果见图8。从图8能够看出，随着抑制剂加量的增加，抑制效果呈先增强后减弱的趋势变化，当抑制剂加量达到0.6％时，抑制效果达到最佳，为-8℃。这是因为若抑制剂的加量过少，其在体系中吸附到水合物晶体表面上所产生的空间位阻能力弱，抑制水合物晶体生长的效果变差，导致抑制能力减弱；若抑制剂的加量过多，则在体系中抑制剂之间发生缔合，其分散水合物晶体的能力减弱，导致抑制效果减弱。

四、不同抑制剂性能对比实验

为了更加直观地了解本发明抑制剂的抑制性能，将本发明最优条件下合成的抑制剂与市面上已有的其他抑制剂作对比，考察在相同的加量浓度条件下，不同抑制剂性能的差异，其实验结果见图9。从图9可以看出，产物抑制剂的性能比市面上已有的抑制剂更强，特别是在较低浓度(0.2％)时，也能发挥很强的抑制作用，具有加量少，抑制温度低，性能可靠等优点。这是因为该合成抑制剂同时运用的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，在两种杂环官能团的协同作用下，抑制水合物晶体生长的能力更强，故抑制效果更好。

五、复配抑制剂

为了进一步提高水合物抑制剂的抑制能力，特别是要达到-10℃以下的抑制温度时，通常采取动力学水合物抑制剂与热力学抑制剂复配的方法。将产物抑制剂与常见的三种热力学抑制剂(乙醇、乙二醇和丙三醇)复配，再分别评价单一热力学抑制剂和复配抑制剂的抑制效果。其实验结果见表3。

表3水合物抑制剂的复配

从表3可以看出，该水合物抑制剂在与热力学抑制剂复配之后，能够显著增强其抑制能力，最高可达到-11℃，并且大幅度降低了热力学抑制剂的使用，这是因为加入了动力学抑制剂后，复合抑制剂体系不仅仅能够改变水合物形成的热力学条件，使水合物的形成需要更低的温度；而且还能够有效抑制水合物晶体的成核、生长和聚集，大大减缓水合物生成的速率。这两种作用的协同效应下，使整个体系更加稳定，水合物晶体的形成更加困难。

六、总结

(1)本发明通过单因素优选法优选反应单体，优化反应条件，详细研究了单体配比、单体浓度、引发剂加量、反应时间和反应温度对抑制剂性能的影响，最终确定了反应单体，即乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和APEG-1000；反应条件，即单体配比为1:3:0.1、单体浓度为25％、引发剂加量为0.5％、反应时间7h、反应温度为60℃；从而合成出了一种低剂量、高效、可靠的水合物动力学抑制剂，最大抑制温度能够达到-8℃；

(2)通过红外表征，清楚了抑制剂的分子结构，分析了其分子结构、官能团在抑制水合物形成过程中起的作用，对动力学抑制剂的抑制原理有了初步的结论；

(3)研究了不同加量浓度下，合成抑制剂的抑制效果，得出了最佳加量浓度为0.6％，然后将该抑制剂与市面上常见的抑制剂对比，在测试的浓度范围内，该抑制剂的抑制效果要优于已有的抑制剂。最后将该抑制剂与热力学抑制剂复配，发现该合成抑制剂能够大幅度地增强热力学抑制剂的抑制效果，减少热力学抑制剂的加量，其最强抑制能力的体系为0.6％的产物动力学抑制剂与9％的丙三醇热力学抑制剂体系，水合物晶体的析出温度达到了-11℃。

Claims (10)

1.一种动力学抑制剂，其特征在于：由单体聚合得到，所述单体包括：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚-1000。

2.根据权利要求1所述的一种动力学抑制剂，其特征在于：所述单体的摩尔配比为：乙烯基吡咯烷酮︰乙烯基己内酰胺︰烯丙基聚氧乙烯醚-1000＝1︰3︰0.1。

3.根据权利要求1所述的一种动力学抑制剂，其特征在于：所述单体的浓度为25wt％。

4.根据权利要求1所述的一种动力学抑制剂，其特征在于：所述动力学抑制剂的使用浓度为占水相的0.6wt％。

5.一种动力学抑制剂的制备方法，其特征在于：将原料乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚-1000混合搅拌溶解后，向其中加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐V50，密封通氮气30min后恒温水浴反应4-8h，然后将其倒入丙酮-乙醚溶液中，静置12h，过滤取出滤饼烘干、研磨即得；所述丙酮-乙醚溶液为丙酮与乙醚混合配置的溶液，其中丙酮与乙醚的体积比为3︰1。

6.根据权利要求5所述的一种动力学抑制剂的制备方法，其特征在于：所述原料乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚-1000的摩尔配比为1︰3︰0.1。

7.根据权利要求5所述的一种动力学抑制剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的加入量为占单体质量的0.5％。

8.根据权利要求5所述的一种动力学抑制剂的制备方法，其特征在于：所述恒温水浴反应的反应温度为60℃，反应时间7h。

9.一种复配抑制剂，其特征在于：由0.6wt％的动力学抑制剂和5～9wt％的热力学抑制剂按照体积比1︰1混合组成，所述动力学抑制剂为权利要求1至4任一项所述的动力学抑制剂或权利要求5至8任一项所制备的动力学抑制剂，所述热力学抑制剂选自乙醇、乙二醇和丙三醇。

10.根据权利要求9所述的一种复配抑制剂，其特征在于：所述热力学抑制剂为丙三醇，其质量浓度为占水相的9wt％。