CN110339825A - 一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法，先将表面处理形成硅羟基的改性硅胶与羧基化氧化石墨烯、丙烯酸预混液、造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸‑石墨烯‑硅胶‑造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得。本发明的吸附剂对于纺织印染废水具有良好的吸附处理效果，再生性好。

Description

一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着全球现代化的加速发展，环境污染问题越来越严重，特别是工业废水的排放，对人体健康和人类生存造成了严重威胁。在各种工业废水中，纺织印染废水尤其难处理。纺织废水主要是原料蒸煮、漂洗、漂白、上浆等过程中产生的含天然杂质、脂肪以及淀粉等有机物的废水。印染废水是洗染、印花、上浆等多道工序中产生的，含有大量染料、淀粉、纤维素、木质素、洗涤剂等有机物，以及碱、硫化物、各类盐类等无机物，污染性很强。
利用吸附剂进行废水处理是一种简单的处理方法，专利CN104826577B公开了一种用于阴离子染料废水处理的改性矿渣吸附剂，其脱色效果仍然不够理想，再生性能也一般，不能满足长期使用的现实需求。另外，该方法适用于阴离子染料废水处理， 而实际生产中产生的纺织印染废水成分复杂，适用范围窄。并且，当印染废水中阴离子染料浓度过高时，脱色效果会明显变差，并且吸附平衡时间非常长。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法，对纺织印染废水具有良好的吸附效果，再生性好。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂的制备方法，先将表面处理形成硅羟基的改性硅胶与羧基化氧化石墨烯、丙烯酸预混液、造孔物质以质量比1：0.1～0.2：10～15：0.3～0.4混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂；其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐以质量比1：3～4 混合所得混合物。
优选的，聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，62～68℃水浴反应3～5小时。
优选的，所述改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理8～10小时，即得改性硅胶。
进一步优选的，3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将活化硅胶加入3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡18～24小时，过滤，洗涤，干燥即可；活化硅胶、3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g：8～10mL，3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15～20%。洗涤进一步优选为甲苯洗涤2～3次，干燥进一步优选为50～60℃真空干燥5～8小时。
进一步优选的，所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：8～10mL。
进一步优选的，活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
优选的，所述羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与氢氧化钠、氯乙酸的质量比为1：60：40，氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤进一步优选为去离子水洗涤2～3次，干燥进一步优选为50～60℃干燥10～12小时。
优选的，丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1份丙烯酸搅拌滴加至2～3份质量浓度20～30%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.005～0.01份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001～0.002份过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
优选的，所述造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为20～30mm，除去方法为甲苯洗涤3～5次。
优选的，利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1份聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入6～8份离子液体中，氮气保护，加入15～20份质量浓度50～60%的甲醇水溶液，回流反应18～22小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤进一步优选为水和甲醇交替各洗涤2～3次，干燥进一步优选为70～80℃干燥10～13小时。
优选的，除去造孔物质后70～80℃干燥12～15小时。
利用上述制备方法得到的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂。
本发明的有益效果是：
本发明先将表面处理形成硅羟基的改性硅胶与羧基化氧化石墨烯、丙烯酸预混液、造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，得到一种吸附剂，其对于纺织印染废水具有良好的吸附处理效果，再生性好，具体如下：
1、硅胶本身因为其多孔结构就具有较强的吸附性，经表面处理形成活性较大的硅羟基，后续伴随着丙烯酸聚合成聚丙烯酸的进行，改性硅胶的硅羟基与丙烯酸带有的羧酸反应，构建成孔隙分布发达的聚合物网络，同时，羧基化氧化石墨烯、造孔物质均匀分散于聚合物网络中，最后造孔物质的除去带来更多孔隙，进一步提高产品的吸附效果。
2、本发明最后引入了1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐组成的离子液体组合，经过上述离子液体组合的改性处理，一方面优化了吸附剂表面阴阳离子分布，另一方面引入了丰富的化学官能团，在这两方面作用下进一步提高产品的吸附效果。
3、本发明所得吸附剂孔隙丰富，表面阴阳离子均有分布，可对各种纺织印染废水起到良好的吸附处理作用，吸附物容易除去，再生性好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的羧基聚苯乙烯微球，购自瑞安市伊普西隆生物科技有限公司；聚乙烯醇空心微球根据文献“聚乙烯醇空心微球的制备及其对尿素的缓释作用”（邵兵等，安徽农业科学，2008，36（33），14383-14385，14395）中的方法制备得到。
实施例1
一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂的制备方法，先将1kg表面处理形成硅羟基的改性硅胶与0.1kg羧基化氧化石墨烯、15kg丙烯酸预混液、0.3kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂；其中，离子液体为1kg 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和4kg 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐混合所得混合物。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，62℃水浴反应5小时。
改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理8小时，即得改性硅胶。
3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将1kg活化硅胶加入10L 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡18小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为20%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为60℃真空干燥5小时。
无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g： 10mL。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向1L氧化石墨烯水溶液中加入60g氢氧化钠和40g氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤为去离子水洗涤2次，干燥为60℃干燥10小时。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至3kg质量浓度20%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.01kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为30mm，除去方法为甲苯洗涤3次。
利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1kg聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入8kg离子液体中，氮气保护，加入15kg质量浓度60%的甲醇水溶液，回流反应18小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤为水和甲醇交替各洗涤3次，干燥为70℃干燥13小时。
除去造孔物质后70℃干燥15小时。
实施例2
一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂的制备方法，先将1kg表面处理形成硅羟基的改性硅胶与0.2kg羧基化氧化石墨烯、10kg丙烯酸预混液、0.4kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂；其中，离子液体为1kg 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和3kg 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐混合所得混合物。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下， 68℃水浴反应3小时。
改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理10小时，即得改性硅胶。
3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将1kg活化硅胶加入8L 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡24小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15%。洗涤为甲苯洗涤3次，干燥为50℃真空干燥8小时。
无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：8mL。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向1L氧化石墨烯水溶液中加入60g氢氧化钠和40g氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤为去离子水洗涤3次，干燥为50℃干燥12小时。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至2kg质量浓度30%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.005kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.002kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为20mm，除去方法为甲苯洗涤5次。
利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1kg聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入6kg离子液体中，氮气保护，加入20kg质量浓度50%的甲醇水溶液，回流反应22小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤为水和甲醇交替各洗涤2次，干燥为80℃干燥10小时。
除去造孔物质后80℃干燥12小时。
实施例3
一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂的制备方法，先将1kg表面处理形成硅羟基的改性硅胶与0.15kg羧基化氧化石墨烯、12kg丙烯酸预混液、0.33kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂；其中，离子液体为1kg 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和3.5kg 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐混合所得混合物。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，65℃水浴反应4小时。
改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理9小时，即得改性硅胶。
3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将1kg活化硅胶加入9L 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡20小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为18%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为55℃真空干燥6小时。
无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：9mL。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向1L氧化石墨烯水溶液中加入60g氢氧化钠和40g氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤为去离子水洗涤2次，干燥为55℃干燥11小时。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至2.5kg质量浓度25%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.008kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为25mm，除去方法为甲苯洗涤4次。
利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1kg聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入7kg离子液体中，氮气保护，加入18kg质量浓度55%的甲醇水溶液，回流反应20小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤为水和甲醇交替各洗涤3次，干燥为75℃干燥12小时。
除去造孔物质后75℃干燥13小时。
对比例1
一种吸附剂的制备方法，先将1kg活性硅胶与0.15kg羧基化氧化石墨烯、12kg丙烯酸预混液、0.33kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种吸附剂；其中，离子液体为1kg 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和3.5kg 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐混合所得混合物。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，65℃水浴反应4小时。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向1L氧化石墨烯水溶液中加入60g氢氧化钠和40g氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤为去离子水洗涤2次，干燥为55℃干燥11小时。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至2.5kg质量浓度25%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.008kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为25mm，除去方法为甲苯洗涤4次。
利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1kg聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入7kg离子液体中，氮气保护，加入18kg质量浓度55%的甲醇水溶液，回流反应20小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤为水和甲醇交替各洗涤3次，干燥为75℃干燥12小时。
除去造孔物质后75℃干燥13小时。
对比例2
一种吸附剂的制备方法，先将1kg表面处理形成硅羟基的改性硅胶与12kg丙烯酸预混液、0.33kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种吸附剂；其中，离子液体为1kg 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和3.5kg 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐混合所得混合物。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，65℃水浴反应4小时。
改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理9小时，即得改性硅胶。
3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将1kg活化硅胶加入9L 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡20小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为18%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为55℃真空干燥6小时。
无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：9mL。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至2.5kg质量浓度25%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.008kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为25mm，除去方法为甲苯洗涤4次。
利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1kg聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入7kg离子液体中，氮气保护，加入18kg质量浓度55%的甲醇水溶液，回流反应20小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤为水和甲醇交替各洗涤3次，干燥为75℃干燥12小时。
除去造孔物质后75℃干燥13小时。
对比例3
一种吸附剂的制备方法，先将1kg表面处理形成硅羟基的改性硅胶与0.15kg羧基化氧化石墨烯、12kg丙烯酸预混液、0.33kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种吸附剂；其中，离子液体为2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，65℃水浴反应4小时。
改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理9小时，即得改性硅胶。
3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将1kg活化硅胶加入9L 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡20小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为18%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为55℃真空干燥6小时。
无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：9mL。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向1L氧化石墨烯水溶液中加入60g氢氧化钠和40g氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤为去离子水洗涤2次，干燥为55℃干燥11小时。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至2.5kg质量浓度25%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.008kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为25mm，除去方法为甲苯洗涤4次。
利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1kg聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入7kg离子液体中，氮气保护，加入18kg质量浓度55%的甲醇水溶液，回流反应20小时，过滤，洗涤，干燥即可。洗涤为水和甲醇交替各洗涤3次，干燥为75℃干燥12小时。
除去造孔物质后75℃干燥13小时。
对比例4
一种吸附剂的制备方法，先将1kg表面处理形成硅羟基的改性硅胶与0.15kg羧基化氧化石墨烯、12kg丙烯酸预混液、0.33kg造孔物质混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，除去造孔物质，即为所述的一种吸附剂；其中，离子液体为1kg 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和3.5kg 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐混合所得混合物。
聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，65℃水浴反应4小时。
改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理9小时，即得改性硅胶。
3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将1kg活化硅胶加入9L 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡20小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为18%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为55℃真空干燥6小时。
无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：9mL。
活化硅胶的制备方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向1L氧化石墨烯水溶液中加入60g氢氧化钠和40g氯乙酸，室温（25℃）搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯（Hummer方法制备得到）与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。洗涤为去离子水洗涤2次，干燥为55℃干燥11小时。
丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1kg丙烯酸搅拌滴加至2.5kg质量浓度25%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.008kg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001kg过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为25mm，除去方法为甲苯洗涤4次。
试验例
1、水质处理情况比较：
分别采用实施例1～3和对比例1～4所得吸附剂进行亚甲基蓝模拟废水（亚甲基蓝浓度为30mg/L，pH=9）处理，投放量0.5g/L（投放量是指针对每升模拟废水投放吸附剂的质量），搅拌吸附时间为30分钟，静置时间为30分钟，检测吸附性能（25℃），结果见表1。
表1.吸附性能比较
平衡吸附量（mg/g） 色度脱除率（%）
实施例1 169 99.8
实施例2 168 99.8
实施例3 175 99.9
对比例1 122 90.1
对比例2 90 80.3
对比例3 118 89.4
对比例4 76 75.8
由表1可知，实施例1～3的吸附剂具有优异的吸附性能，平衡吸附量高，色度脱除率高。对比例1以活性硅胶替换改性硅胶，对比例2略去羧基化氧化石墨烯，对比例3的离子液体仅使用2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，对比例4略去离子液体处理步骤，吸附处理效果均明显变差，说明硅胶的改性处理有助于聚合物网络的构建，羧基化氧化石墨烯的引入有利于改善吸附效果，离子液体对产品的吸附效果协同增效。
2、吸附剂的再生性能测试
吸附剂的再生方法是：将达到吸附平衡的吸附剂过滤分离，用清水洗涤3次，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液浸泡24小时，每隔6小时超声波振荡2分钟，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼置于60℃烘箱中干燥20小时，研磨，即得再生吸附剂。
实施例1～3和对比例1～4中吸附剂再生后，再次用于与前述相同的模拟废水处理，考察色度脱除率，结果见表2。
表2.再生吸附剂的印染废水处理结果
色度脱除率（%）
实施例1 99.8
实施例2 99.8
实施例3 99.9
对比例1 65.5
对比例2 79.1
对比例3 85.2
对比例4 61.3
结合表1和表2可以看出，实施例1～3的吸附剂第一次达到吸附平衡后，进行再生处理，色度脱除率几乎没有变化，说明吸附剂的再生性好。对比例1和对比例4的吸附剂，色度脱除率明显降低，说明硅胶改性处理和离子液体的引入有利于改善产品的再生效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，先将表面处理形成硅羟基的改性硅胶与羧基化氧化石墨烯、丙烯酸预混液、造孔物质以质量比1：0.1～0.2：10～15：0.3～0.4混合后发生聚合反应，过滤得到聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物，然后利用离子液体进行改性处理并除去造孔物质，即得所述的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂；其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐以质量比1：3～4 混合所得混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应的反应条件为：搅拌条件下，62～68℃水浴反应3～5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性硅胶的制备方法为：先将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，然后在无机酸水溶液中回流处理8～10小时，即得改性硅胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，3-氨丙基三羟基硅烷改性处理的具体方法是：将活化硅胶加入3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡18～24小时，过滤，洗涤，干燥即可；活化硅胶、3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g：8～10mL，3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15～20%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液，活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g：8～10mL。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化氧化石墨烯的制备方法如下：向氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，室温搅拌24小时，洗涤，干燥，即得所述的羧基化氧化石墨烯；氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与氢氧化钠、氯乙酸的质量比为1：60：40，氧化石墨烯水溶液是由氧化石墨烯与去离子水以质量体积比1mg：1mL混合分散均匀得到。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸预混液的制备方法如下：以重量份计，在冰水浴条件下将1份丙烯酸搅拌滴加至2～3份质量浓度20～30%的氢氧化钠溶液中，接着加入0.005～0.01份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60℃水浴搅拌至溶解，最后加入0.001～0.002份过硫酸钾即得所述丙烯酸预混液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述造孔物质为羧基聚苯乙烯微球，其直径为20～30mm，除去方法为甲苯洗涤3～5次。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，利用离子液体进行改性处理的具体方法是：以重量份计，将1份聚丙烯酸-石墨烯-硅胶-造孔物质复合物加入6～8份离子液体中，氮气保护，加入15～20份质量浓度50～60%的甲醇水溶液，回流反应18～22小时，过滤，洗涤，干燥即可。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂。
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