CN111073765A - 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法 - Google Patents
一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111073765A CN111073765A CN201911263326.2A CN201911263326A CN111073765A CN 111073765 A CN111073765 A CN 111073765A CN 201911263326 A CN201911263326 A CN 201911263326A CN 111073765 A CN111073765 A CN 111073765A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- silica gel
- electronic circuit
- circuit board
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
- B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
- B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
- C11D3/065—Phosphates, including polyphosphates in admixture with sulfonated products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/162—Organic compounds containing Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2003—Alcohols; Phenols
- C11D3/2006—Monohydric alcohols
- C11D3/201—Monohydric alcohols linear
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2003—Alcohols; Phenols
- C11D3/2006—Monohydric alcohols
- C11D3/2017—Monohydric alcohols branched
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2003—Alcohols; Phenols
- C11D3/2041—Dihydric alcohols
- C11D3/2044—Dihydric alcohols linear
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2068—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
- C11D3/3409—Alkyl -, alkenyl -, cycloalkyl - or terpene sulfates or sulfonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/143—Sulfonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,先将乙二醇单甲醚、1‑羟基‑乙烷磺酸和多元醇类溶剂混合得到预混液,然后将油酸聚乙二醇酯、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、仲烷基磺酸钠、烷基多苷、焦磷酸钾溶于去离子水中,再加入预混液、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、改性硅胶和2,2’‑偶氮二异丁基脒二盐酸盐,通过氮气气氛下回流反应即得。本发明所得清洁清洗剂适用于电子线路板的清洁清洗,清洁效果好,且不会引发电子线路板腐蚀锈蚀。
Description
技术领域
本发明涉及电子线路板清洁技术领域,特别地,涉及一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法。
背景技术
电子线路板是电子工业的重要部件之一,几乎每种电子设备,小到电子手表、计算器,大到计算机、通信电子设备、军用武器系统,只要有集成电路等电子元件,为了使各个元件之间的电气互连,都要使用电子线路板。
在电子线路板的制造过程中,其清洁清洗往往被忽略,然而,随着产品在客户端的长期使用,前期的无效清洗所带来的问题引发许多故障,返修或召回产品造成运营成本急剧增加。电子线路板生产过程中经过多个工艺阶段,每个阶段均受到不同程度的污染,因此其表面残留各种沉积物或杂质,这些污染物会降低产品性能,甚至造成产品失效。例如在焊接电子元器件过程中使用锡膏、助焊剂等进行辅助焊接,焊后产生残留物,该残留物含有有机酸和离子等,其中有机酸会腐蚀电子线路板,而电离子的存在可能导致短路,造成产品失效。
电子线路板上的污染物有多种,可归纳为离子型和非离子型两大类。离子型污染物接触到环境中的湿气,通电后发生电化学迁移,形成树枝状结构体,造成低电阻通路,破坏电子线路板的电学功能。非离子型污染物可穿透电子线路板的绝缘层,表层以下生长枝晶。除了离子型和非离子型污染物,还有粒状污染物,例如焊料球、焊料槽内的浮点、灰尘、尘埃等,这些污染物会导致焊点质量降低、焊接时焊点拉尖、产生气孔、短路等等多种不良现象。其中,助焊剂或锡膏普遍应用于回流焊和波峰焊工艺中,在所有污染物中的影响最大,它们主要由溶剂、润湿剂、树脂、缓蚀剂和活化剂等多种成分组成,对应地,焊后残余物是影响产品质量最主要的影响因素,离子型残留物易引起电迁移使绝缘电阻下降,松香树脂残留物易吸附灰尘或杂质引发接触电阻增大,严重者导致开路失效,因此焊后必须进行严格的清洗,才能保障电子线路板的质量。电子线路板体积很小,结构精密,残留物特殊,普通的清洁清洗剂很难清洗干净。
但是,现在电子线路板与通常的被清洁物不同,倘若清洁不当很容易引发腐蚀锈蚀,进而导致漏电、短路、检测失效、密封不牢等问题,使得电子线路板失效。
发明内容
本发明目的在于提供一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以解决清洁不彻底、容易引发电子线路板腐蚀锈蚀等技术问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以重量份计,先将3~4份乙二醇单甲醚、2~3份1-羟基-乙烷磺酸与8~12份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将5~8份油酸聚乙二醇酯、3~5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、2~3份仲烷基磺酸钠、2~3份烷基多苷、1~2份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时20~30分钟均匀滴加2~3份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌20~30分钟,再加入5~8份改性硅胶和4~7份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
优选的,所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡10~15分钟,即得。
优选的,所述多元醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇或异丙醇中任一种与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.2~0.3。
优选的,所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到。
进一步优选的,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡18~24小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理8~10小时即可。
更进一步优选的,活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
更进一步优选的,活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:8~10mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为5~12%。
更进一步优选的,利用甲苯洗涤2~3次,50~60℃真空干燥5~8小时。
更进一步优选的,所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液,活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g:8~10mL。
优选的,回流反应时间为18~22小时。
利用上述制备方法得到的一种电子线路板清洁清洗剂。
上述清洁清洗剂在电子线路板清洁清洗中的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明先将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸和多元醇类溶剂混合得到预混液,然后将油酸聚乙二醇酯、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、仲烷基磺酸钠、烷基多苷、焦磷酸钾溶于去离子水中,再加入预混液、N-甲基-2-吡咯烷酮、改性硅胶和2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,通过氮气气氛下回流反应,得到一种清洁清洗剂,适用于电子线路板的清洁清洗,清洁效果好,且本发明的清洁清洗剂中有机酸(造成电子线路板腐蚀锈蚀的主要成分)含量很少,不会引发电子线路板腐蚀锈蚀。
电子线路板残留的被清洁物包括锡膏、助焊剂(松香为主)等,锡膏包括树脂、溶剂、锡合金等,松香为比较复杂的混合物,以树脂酸为主,属于不饱和酸,含有共轭双键。
本发明引入焦磷酸钾,其可以与包括锡在内的金属离子发生螯合作用,从而起到对锡合金的清洁作用。另一方面,焦磷酸根对于微细分散的固体具有很强的分散能力,能促进细微、微量物质的均匀混合,对于体系中的不溶物(浮点、灰尘、尘埃以及不溶的锡膏、树脂等)具有良好的分散性,使得这些不溶物在电子线路板表面均匀游离出来,为N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶解清洗降低难度,从而保证所得清洁清洗剂的清洁清洗效果。
2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐由带正电的离子和带负电的离子组成,调整电子线路板表面的阴阳离子分布,对有机物和无机物都有良好的溶解性能,起到相应的清洁作用。而且,它还有较大的粘度,有助于粘附电子线路板微小沟槽中的残留物,使得清洁更加彻底。另外,改性硅胶是由活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到,具有多孔结构和活性较大的硅羟基,在2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的粘附作用下可充分吸附残留物,结合乙二醇单甲醚、多元醇类溶剂等的溶解作用,实现彻底清洁。
N-甲基-2-吡咯烷酮,能溶解大多数有机与无机化合物、天然及合成高分子化合物(比如树脂),并且易溶于水,有效清洗油污,缓慢滴加有利于与各组分的均匀混合。
本发明先将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸和多元醇类溶剂混合制成预混液,乙二醇单甲醚可与水、乙醇混溶,可用作油脂、合成树脂的溶剂,含有醚键和羟基,1-羟基-乙烷磺酸溶于水和乙醇,含有磺酸基和羟基。由于后续一些水溶性组分不溶于醇,本发明将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸先分散于多元醇类溶剂中,借助羟基的氢键作用,有利于与其他组分的混合性。而多元醇类溶剂的引入有利于对有机残留物的溶解。
油酸聚乙二醇具有良好的乳化性和清洗性,含有碳碳双键、酯基和羟基;磺化琥珀酸二辛酯钠盐易溶于水,具有很高的渗透力,渗透性快速均匀,乳化性和润湿性好,含有磺酸基和酯基;仲烷基磺酸钠具有良好的去污和乳化能力,渗透力好,含有磺酸基;烷基多苷在水中溶解度大,较难溶于常用的有机溶剂,湿润力和去污力强,对表面活性剂的协同效应明显,含有羟基和醚键。
树脂酸含有碳碳双键和羧酸,油酸聚乙二醇也有碳碳双键,两者之间会产生大π键离域,另外,油酸聚乙二醇的羟基、烷基多苷的羟基也会与树脂酸之间产生氢键作用,促进对树脂酸的溶解性,起到清洁作用。仲烷基磺酸钠是一种阴离子表面活性剂,本身具有优良的渗透力,伴随着其对电子线路板的渗透,与其存在氢键作用的乙二醇单甲醚、多元醇类溶剂等也会随之渗透入电子线路板,从而对微小孔隙的残留物进行溶解清除。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外,本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1:
一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以重量份计,先将3份乙二醇单甲醚、2份1-羟基-乙烷磺酸与8份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将5份油酸聚乙二醇酯、3份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、2份仲烷基磺酸钠、2份烷基多苷、1份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时20分钟均匀滴加2份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌20分钟,再加入5份改性硅胶和4份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡10分钟,即得。
所述多元醇类溶剂为乙醇与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.2。
所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡18小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理8小时即可。
活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:8mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为5%。
利用甲苯洗涤2次,50℃真空干燥5小时。所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液,活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g:8mL。
回流反应时间为18小时。
实施例2:
一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以重量份计,先将4份乙二醇单甲醚、3份1-羟基-乙烷磺酸与12份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将8份油酸聚乙二醇酯、5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、3份仲烷基磺酸钠、3份烷基多苷、2份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时30分钟均匀滴加3份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌30分钟,再加入8份改性硅胶和7份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡15分钟,即得。
所述多元醇类溶剂为乙二醇与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.3。
所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡24小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理10小时即可。
活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:
10mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为12%。
利用甲苯洗涤3次,60℃真空干燥8小时。所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液,活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g:10mL。
回流反应时间为22小时。
实施例3:
一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以重量份计,先将3份乙二醇单甲醚、3份1-羟基-乙烷磺酸与8份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将8份油酸聚乙二醇酯、3份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、3份仲烷基磺酸钠、2份烷基多苷、2份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时20分钟均匀滴加3份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌20分钟,再加入8份改性硅胶和4份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡15分钟,即得。
所述多元醇类溶剂为丙二醇与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.2。
所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡24小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理8小时即可。
活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:10mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为5%。
利用甲苯洗涤3次,50℃真空干燥8小时。所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液,活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g:8mL。
回流反应时间为22小时。
实施例4:
一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以重量份计,先将4份乙二醇单甲醚、2份1-羟基-乙烷磺酸与12份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将5份油酸聚乙二醇酯、5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、2份仲烷基磺酸钠、3份烷基多苷、1份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时30分钟均匀滴加2份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌30分钟,再加入5份改性硅胶和7份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡10分钟,即得。
所述多元醇类溶剂为异丙醇与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.3。
所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡18小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理10小时即可。
活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:8mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为12%。
利用甲苯洗涤2次,60℃真空干燥5小时。所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液,活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g:10mL。
回流反应时间为18小时。
实施例5:
一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,以重量份计,先将3.5份乙二醇单甲醚、2.5份1-羟基-乙烷磺酸与10份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将6份油酸聚乙二醇酯、4份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、2.5份仲烷基磺酸钠、2.5份烷基多苷、1.5份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时25分钟均匀滴加2.5份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌25分钟,再加入6份改性硅胶和6份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡12分钟,即得。
所述多元醇类溶剂为丙二醇与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.25。
所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡20小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理9小时即可。
活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:9mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为8%。
利用甲苯洗涤3次,55℃真空干燥6小时。所述无机酸水溶液为1mol/L的盐酸溶液,活化硅胶与无机酸水溶液的质量体积比为1g:9mL。
回流反应时间为20小时。
对比例1
略去乙二醇单甲醚,其余同实施例1。
对比例2
略去1-羟基乙烷磺酸,其余同实施例1。
对比例3
略去油酸聚乙二醇酯,其余同实施例1。
对比例4
略去磺化琥珀酸二辛酯钠盐,其余同实施例1。
对比例5
略去仲烷基磺酸钠,其余同实施例1。
对比例6
略去烷基多苷,其余同实施例1。
对比例7
略去焦磷酸钾,其余同实施例1。
对比例8
略去N-甲基-2-吡咯烷酮,其余同实施例1。
对比例9
略去改性硅胶,其余同实施例1。
对比例10
略去2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,其余同实施例1。
试验例
对实施例1~5和对比例1~10所得清洁清洗剂进行性能测试,结果见表1。
去污率测试,取完全相同的电子线路板15块,重量W1,均匀涂覆一层30g的污垢(15g助焊剂(深圳市永泰锡业有限公司,YT004)+15g锡膏(深圳市威惠达化工有限公司,M500)),80℃烘干1小时,分别测重量W2,然后分别称取实施例1~5和对比例1~10所得清洁清洗剂1000g倒入超声波机中,50℃超声波振荡洗涤2分钟,取出后50℃流动水冲洗1分钟,烘箱烘干,分别测重W3,计算去污率=[(W2-W3)/(W2-W1)]×100%;其中各重量值准确至0.1mg。
检测表面绝缘电阻(有助看出锡膏中的助焊剂或其他化学物品在电子线路板上是否有残留任何会影响电子零件电气特性的物质),参考GB/T4677-2002。
在显微镜下观察电子线路板表面是否有腐蚀、掉漆现象。
表1.性能测试比较
注:“--”表示未检测该项。
由表1可知,实施例1~5所得清洁清洗剂对电子线路板的清洁效果好,且不会造成腐蚀锈蚀。对比例1略去乙二醇单甲醚,对比例2略去1-羟基乙烷磺酸,对比例3略去油酸聚乙二醇酯,对比例4略去磺化琥珀酸二辛酯钠盐,对比例5略去仲烷基磺酸钠,对比例6略去烷基多苷,对比例7略去焦磷酸钾,对比例8略去N-甲基-2-吡咯烷酮,对比例9略去改性硅胶,对比例10略去2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,清洁效果均明显变差,说明本发明引入各组分协同配合,起到良好的清洁清洗作用。对比例7失去了对锡等金属的络合作用,表面绝缘电阻明显下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法,其特征在于,以重量份计,先将3~4份乙二醇单甲醚、2~3份1-羟基-乙烷磺酸与8~12份多元醇类溶剂混匀,得到预混液;然后将5~8份油酸聚乙二醇酯、3~5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐、2~3份仲烷基磺酸钠、2~3份烷基多苷、1~2份焦磷酸钾溶于100份去离子水中,边搅拌边加入所述的预混液,搅拌均匀;接着耗时20~30分钟均匀滴加2~3份N-甲基-2-吡咯烷酮,滴加完毕后搅拌20~30分钟,再加入5~8份改性硅胶和4~7份2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,氮气气氛下回流反应,即得所述的一种电子线路板清洁清洗剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预混液的制备方法如下:将乙二醇单甲醚、1-羟基-乙烷磺酸加入多元醇类溶剂中,超声波振荡10~15分钟,即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述多元醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇或异丙醇中任一种与3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物,两者的质量比为1:0.2~0.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述改性硅胶是将活性硅胶利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷进行改性处理得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,具体方法是:将活化硅胶加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中,浸泡18~24小时,过滤,洗涤,干燥,然后在无机酸水溶液中回流处理8~10小时即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,活化硅胶的制备方法是:硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时,然后去离子水洗涤至中性,130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,活化硅胶、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g:8~10mL,3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的质量浓度为5~12%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,回流反应时间为18~22小时。
9.利用权利要求1~8中任一项所述制备方法得到的一种电子线路板清洁清洗剂。
10.权利要求9所述清洁清洗剂在电子线路板清洁清洗中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911263326.2A CN111073765A (zh) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911263326.2A CN111073765A (zh) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111073765A true CN111073765A (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=70313708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911263326.2A Withdrawn CN111073765A (zh) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111073765A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989906A (zh) * | 2021-03-01 | 2022-09-02 | 江西省双琦化工有限公司 | 一种智能pcb线路板清洗剂的制备方法 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020000239A1 (en) * | 1999-09-27 | 2002-01-03 | Krishna G. Sachdev | Removal of cured silicone adhesive for reworking electronic components |
WO2004041175A2 (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-21 | Poly Systems Usa, Inc. | Compositions comprised of normal propyl bromide and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and uses thereof |
CN1847381A (zh) * | 2006-04-30 | 2006-10-18 | 北京市航天焊接材料厂 | 多功能环保清洗剂及其制备方法 |
JP3980162B2 (ja) * | 1998-03-31 | 2007-09-26 | 株式会社日本触媒 | 電子部品の樹脂汚れ用洗浄剤 |
US7511008B2 (en) * | 2005-04-14 | 2009-03-31 | The Clorox Company | Polymer-fluorosurfactant associative complexes |
CN101827928A (zh) * | 2007-08-08 | 2010-09-08 | 荒川化学工业株式会社 | 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法 |
CN101892132A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-11-24 | 北京工业大学 | 一种太阳能硅片清洗剂及其制备方法 |
CN102482625A (zh) * | 2009-09-03 | 2012-05-30 | 荒川化学工业株式会社 | 水溶性无铅助焊剂除去用清洁剂、除去方法和清洁方法 |
JP5410943B2 (ja) * | 2008-12-18 | 2014-02-05 | 三洋化成工業株式会社 | 電子材料用洗浄剤 |
CN105754765A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-07-13 | 吴江市震宇缝制设备有限公司 | 一种电子元件清洗剂 |
CN108117937A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 重庆微世特电子材料有限公司 | 一种电子水基清洗剂组合物 |
CN108676637A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-19 | 江南大学 | 一种干洗撕拉式无粉末残留去污剂及其制备方法 |
CN109603781A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-12 | 卢蝶 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
CN110339825A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-18 | 杭州电子科技大学 | 一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-11 CN CN201911263326.2A patent/CN111073765A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3980162B2 (ja) * | 1998-03-31 | 2007-09-26 | 株式会社日本触媒 | 電子部品の樹脂汚れ用洗浄剤 |
US20020000239A1 (en) * | 1999-09-27 | 2002-01-03 | Krishna G. Sachdev | Removal of cured silicone adhesive for reworking electronic components |
WO2004041175A2 (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-21 | Poly Systems Usa, Inc. | Compositions comprised of normal propyl bromide and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and uses thereof |
US7511008B2 (en) * | 2005-04-14 | 2009-03-31 | The Clorox Company | Polymer-fluorosurfactant associative complexes |
CN1847381A (zh) * | 2006-04-30 | 2006-10-18 | 北京市航天焊接材料厂 | 多功能环保清洗剂及其制备方法 |
CN101827928A (zh) * | 2007-08-08 | 2010-09-08 | 荒川化学工业株式会社 | 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法 |
JP5410943B2 (ja) * | 2008-12-18 | 2014-02-05 | 三洋化成工業株式会社 | 電子材料用洗浄剤 |
CN102482625A (zh) * | 2009-09-03 | 2012-05-30 | 荒川化学工业株式会社 | 水溶性无铅助焊剂除去用清洁剂、除去方法和清洁方法 |
CN101892132A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-11-24 | 北京工业大学 | 一种太阳能硅片清洗剂及其制备方法 |
CN105754765A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-07-13 | 吴江市震宇缝制设备有限公司 | 一种电子元件清洗剂 |
CN108117937A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 重庆微世特电子材料有限公司 | 一种电子水基清洗剂组合物 |
CN108676637A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-19 | 江南大学 | 一种干洗撕拉式无粉末残留去污剂及其制备方法 |
CN109603781A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-12 | 卢蝶 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
CN110339825A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-18 | 杭州电子科技大学 | 一种适用于纺织印染废水处理的吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
BERNIER, D.: "Printed circuit board cleaning agents and soldering fluxes: CFC alternatives", 《ELECTRONIC MANUFACTURING》 * |
SHIINO, T.等: "The influence on insulation reliability of printed circuit boards (PCBs) cleaned by alternative cleaningagents which contain nonionic surfactants", 《PROCEEDINGS OF THE PRINTED CIRCUIT WORLD CONVENTION VII 》 * |
曾小君等: "水基印刷线路板油墨清洗剂的研制", 《电镀与涂饰》 * |
潘才元主编: "《高分子化学》", 31 July 2012, 中国科学技术大学出版社 * |
苏珊•尼尔森主编,王永华等主译: "《食品分析》", 31 May 2019, 中国轻工业出版社 * |
鲍秀森等: "印刷线路板组件(PCB)清洗技术", 《第四届电子产品防护技术研讨会论文集》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989906A (zh) * | 2021-03-01 | 2022-09-02 | 江西省双琦化工有限公司 | 一种智能pcb线路板清洗剂的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5428859B2 (ja) | 鉛フリーハンダフラックス除去用洗浄剤組成物、および鉛フリーハンダフラックスの除去方法 | |
KR101729612B1 (ko) | 무연 땜납 수용성 플럭스 제거용 세정제, 제거 방법 및 세정 방법 | |
JP5837218B2 (ja) | Pcbメッキ層の酸化防止および耐腐食の性能を向上させる水相不動態化剤並びその使用方法 | |
CA2022625A1 (en) | Cleaning composition of dibasic ester, hydrocarbon solvent, compatibilizing surfactant and water | |
KR100192681B1 (ko) | 이염기 에스테르 및 탄화수소 용매로 구성되는, 인쇄 회로판용 세정 조성물 | |
CN109929692A (zh) | 一种中性低粘度水基环保清洗剂及其制备与使用方法 | |
CN114106935B (zh) | 一种水基型助焊剂清洗剂、其制备方法及用途 | |
CN105331471A (zh) | 绿色环保中性水基清洗剂及制备方法和应用 | |
TW201516143A (zh) | 樹脂遮罩層用洗淨劑組合物及電路基板之製造方法 | |
CN112522037A (zh) | 一种用于清洗pcb板的中性水基清洗剂及其制备方法 | |
EP0710522B1 (en) | Flux formulation | |
JPH03227400A (ja) | ロジン系ハンダフラックスの洗浄剤及び洗浄方法 | |
CN111073765A (zh) | 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法 | |
TW202300704A (zh) | 一種銅表面鈍化組合物、其用途及包含其的光阻剝離液 | |
KR100907568B1 (ko) | 땜납 플럭스 제거용 세정제 및 땜납 플럭스 세정 방법 | |
CN109439463A (zh) | 水基清洗剂及其制备方法和应用 | |
CN105462707A (zh) | 水基清洗剂及其制备方法和应用 | |
CN1162525C (zh) | 一种水基液晶清洗剂组合物 | |
TW201900862A (zh) | 無鉛銲料助焊劑用洗淨劑組成物、無鉛銲料助焊劑之洗淨方法 | |
TW202223074A (zh) | 助焊劑用清潔劑組合物 | |
CN114381344B (zh) | 一种微泡促溶清洗液及其应用 | |
CN116814342A (zh) | 一种用于半导体芯片的环保清洗剂及其制备方法与应用 | |
KR970007329B1 (ko) | 납땜플럭스제거용 세정제조성물 | |
JPH06192694A (ja) | 半田フラックス除去用洗浄剤 | |
CN118308732A (zh) | 一种用于钕铁硼材料的无硝酸酸洗液及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200428 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |