CN101827928A - 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法 - Google Patents

用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101827928A
CN101827928A CN200880102297A CN200880102297A CN101827928A CN 101827928 A CN101827928 A CN 101827928A CN 200880102297 A CN200880102297 A CN 200880102297A CN 200880102297 A CN200880102297 A CN 200880102297A CN 101827928 A CN101827928 A CN 101827928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
soldering flux
expression
cleanser compositions
free soldering
lead
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880102297A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101827928B (zh
Inventor
田中俊
善福和贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN101827928A publication Critical patent/CN101827928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101827928B publication Critical patent/CN101827928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265Carboxylic acids or salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/32Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3227Ethers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50Solvents
    • C11D7/5004Organic solvents
    • C11D7/5022Organic solvents containing oxygen
    • C11D2111/20
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/263Ethers
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/26Cleaning or polishing of the conductive pattern

Abstract

本发明的目的是提供一种新的清洁剂组合物,其几乎不具有火焰引燃的危险并对环境具有微小影响,其具有优异的溶解粘附在无铅焊料所安装的待清洁物品的狭窄部分或间隙上的助焊剂残渣的能力,并且其在用水漂洗的步骤期间不可能引起待清洁物品的再污染。本发明公开了组合物,其包含:包含特定通式表示的化合物的无卤有机溶剂(A);特定通式表示的胺类化合物(B);不含氨基的螯合剂(C);以及任选的水。

Description

用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法
技术领域
本发明涉及用于除去无铅助焊剂的组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法。
背景技术
焊接是用于在印刷电路板表面上安装电子部件的一般技术。然而,焊接产生腐蚀性助焊剂残渣,该残渣降低印刷电路衬底的品质。由于该原因,必须在焊接后进行清洁衬底的工艺,以便除去残渣。
在各种用于除去助焊剂残渣的清洁剂中,通过将聚氧化烯磷酸酯类表面活性剂添加到由聚氧化烯二醇醚类化合物形成的无卤有机溶剂中而获得的清洁剂,由于其降低的被火焰引燃的风险、对环境的微小影响和优异的溶解助焊剂残渣的性能而被知晓(例如专利文献1或2)。
然而,当待清洁的物品例如是具有复杂和精密结构的安装衬底时,这种清洁剂的清洁效果不足。例如,当清洁其中使用大量微细焊料凸点将芯片与电路结合的FC或BGA印刷电路板时,粘附在微米级部分上或微米级狭窄间隙内的助焊剂残渣不能用上述清洁剂充分除去。
鉴于这种问题,例如,相关技术文献(专利文献3)公开了含有聚氧化烯烷基醚类无卤有机溶剂和具有特定分子量的胺类化合物的清洁剂。将这种清洁剂调节成在25℃下具有特定的粘度范围。
然而,当清洁通过使用无铅焊料将部件安装到其表面上而获得的衬底时,上述清洁剂不能充分除去粘附在狭窄部分上或狭窄间隙内的助焊剂残渣。此外,清洁工艺中除去的污物在水漂洗工艺期间再次污染待清洁的物品,从而在板上留下白色残渣。
当待清洁的物品是片型物品如安装的板时,一般利用喷射向物品施用清洁剂和漂洗液体(通常是水),以便提高清洁工艺和水漂洗工艺期间的效率。
然而,例如,当使用专利文献1或2的清洁剂清洁物品后将水喷射到该物品上时,在物品表面上产生大量泡沫。这导致水漂洗工艺控制的若干复杂之处。消泡剂可解决这种问题;然而,消泡剂的使用可能会导致不适当的洗涤。
[引用列表]
[专利文献1]特开平4-57899号公报
[专利文献2]特开平8-73893号公报
[专利文献3]特开平10-168488号公报
[发明内容]
[技术问题]
本发明的目的是提供一种新的清洁剂组合物,该组合物不仅降低被火焰引燃的风险并对环境具有微小的影响(在下文,该优点称作“安全性等”),而且具有优异的溶解粘附在用无铅焊料进行焊接的待清洁物品的狭窄部分上或狭窄间隙内的助焊剂残渣的性能(该性能在下文可以称作“间隙清洁性能”),并且降低水漂洗工艺中物品的再污染(该性能在下文可以称作“防污染性能”)。
本发明的另一个目的是提供一种新的清洁剂组合物,该组合物不仅安全性等、间隙清洁性能和防污染性能优越,而且在喷射形式的水漂洗工艺中产生较少泡沫(该性能在下文可以称作“低发泡性能”)。
[技术方案]
本发明的发明人认为上述问题是由来源于无铅焊料的助焊剂残渣中的大量锡、锡离子或它们的化合物等引起的。作为基于这一认定的深入研究的结果,本发明的发明人发现具有下面特定组成的清洁剂可解决这种问题。具体地,本发明涉及下面用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法。
项1.一种用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其包含:
由式(1-1)表示的化合物和/或式(1-2)表示的化合物形成的无卤有机溶剂(A);
式(2)表示的胺类化合物(B);
不含氨基的螯合剂(C);以及
如需要时的水,
Figure GPA00001021985900031
其中R1表示C1-6烷基,R2表示甲基或氢原子,X1表示C1-5烷基或氢原子,以及“a”表示2~4的整数,
Figure GPA00001021985900032
其中R3表示C1-6烷基,R4表示甲基或氢原子,X2表示C1-5烷基或氢原子,以及“b”表示2~4的整数,
Figure GPA00001021985900033
其中R5表示C1-7烷基,Y表示C1-5烷基或氢原子,“c”是1~15的整数,以及“d”是0~15的整数。
项2.根据项1的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述清洁剂组合物包含重量比为5/1~1/5的式(1-1)表示的化合物和式(1-2)表示的化合物作为所述无卤有机溶剂(A)。
项3.根据项1或2的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述胺类化合物(B)是N-烷基二烷醇胺。
项4.根据项3的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述N-烷基二烷醇胺是选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-丙基二乙醇胺中的至少一种。
项5.根据项1~4中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述不含氨基的螯合剂(C)是脂族羟基羧酸类螯合剂和/或(多聚)磷酸类螯合剂。
项6.根据项5的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述脂族羟基羧酸类螯合剂是选自柠檬酸、异柠檬酸和苹果酸中的至少一种。
项7.根据项5的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述(多聚)磷酸类螯合剂是选自正磷酸、焦磷酸和三磷酸中的至少一种。
项8.根据项1~7中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述清洁剂组合物相对于每100重量份所述无卤有机溶剂(A)含有0.01~30重量份所述胺类化合物(B)、0.01~10重量份所述不含氨基的螯合剂(C)和0~10重量份水。
项9.根据项1~8中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中在所述清洁剂组合物含有5重量%的水时用B-型粘度计测得的测量值是1~10mPa·s/(20℃,60rpm,转子No.1)。
项10.根据项1~9中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述清洁剂组合物不含有聚氧化烯磷酸酯类表面活性剂。
项11.一种用于除去无铅助焊剂的方法,包括使根据项1~10中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物与无铅助焊剂接触。
项12.一种用于除去无铅助焊剂的方法,包括将根据项1~10中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物喷射到无铅助焊剂上以获得经清洁的物品,并且将水喷射到所述经清洁的物品上。
[发明效果]
根据本发明的清洁剂组合物不仅在安全性等方面优秀,而且具有溶解粘附在用无铅焊料进行焊接的待清洁物品的狭窄部分上或狭窄间隙内的助焊剂残渣的性能。
由于这类性能,本发明的清洁剂组合物特别适合用于清洁具有复杂和精密结构的印刷电路板,如通过使用无铅焊料形成的FC或BGA安装板。
本发明的清洁剂组合物降低了待清洁的物品在水漂洗工艺中由于在清洁工艺期间预先除去的污物引起的再污染。
当本发明的清洁剂组合物不含聚氧化烯磷酸酯类表面活性剂时,除间隙清洁性能和防污染性能外,所述组合物还可减少喷射形式的水漂洗过程中的泡沫。因此,本发明的清洁剂组合物还具有使水漂洗工艺的控制变得容易的优点等。
[附图说明]
图1说明根据实施例的焊接衬底的示意图。
图2说明实施例中使用的清洁台、预漂洗台、后漂洗台的示意图。
[附图标记]
1:清洁装置、预漂洗装置或后漂洗装置
2:支撑单元
3:喷射装置
4:液体供给装置
6:液体接收单元
7:盖单元
C2、C4:控制阀
D2、D4:自动阀
E2、E4:压力计
F2、F4:流量计
G4:止回阀
H5:过滤器
K1、K2、K3、K4、K5:管
P:泵
R:液槽
S:清洁台
W:衬底
[具体实施方式]
本发明的清洁剂组合物用于清除“无铅助焊剂”,更具体地是来源于无铅焊料的含有锡的助焊剂残渣。“无铅助焊剂”的例子包括,(i)使用由无铅焊料粉末和助焊剂组合物形成的浆体进行焊接工艺后产生的助焊剂残渣,和(ii)在通过助焊剂组合物焊接由无铅焊料形成的电极的工艺后产生的助焊剂残渣。
“无铅焊料”的例子包括Sn-Ag类焊料、Sn-Cu类焊料、Sn-Ag-Cu类焊料、Sn-Zn类焊料和Sn-Sb类焊料。
“助焊剂组合物”的例子包括主要含有基础树脂如树脂酸(天然松香、聚合松香或α,β-不饱和羧酸改性的松香等)或者合成树脂(丙烯酸树脂、聚酰胺树脂等)的组合物;活化剂(有机酸如己二酸或基于卤素的化合物如氢溴酸二乙胺银等);触变剂(氢化蓖麻油、羟基硬脂酸亚乙基双酰胺等);溶剂(二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚等)等等。
用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物
本发明的清洁剂组合物的特征在于包含:由下式(1-1)表示的化合物和/或下式(1-2)表示的化合物形成的无卤有机溶剂(A)(在下文称作成分(A));下式(2)表示的胺类化合物(B)(在下文称作成分(B));不含氨基的螯合剂(C)(在下文称作成分(C);以及如需要时的水。
下面是用于成分(A)的式(1-1)表示的化合物。
其中R1表示C1-6烷基,R2表示甲基或氢原子,X1表示C1-5烷基或氢原子,以及“a”表示2~4的整数。
所述化合物不受特殊限制,并且可选自各种已知的烷撑二醇醚。其例子包括二乙二醇醚如二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇乙基丁基醚、二乙二醇丙基丁基醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇二戊醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丁基戊基醚或二乙二醇单己醚;相应于所述二乙二醇醚的三-或四-乙二醇醚;以及所述烷撑二醇醚中R2是甲基得到的二醇醚。这些化合物可单独或组合使用。在它们中,就安全性等而言以及就间隙清洁性能而言,特别优选二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚和二乙二醇单己醚。
下面是用于成分(A)的式(1-2)表示的化合物。
Figure GPA00001021985900072
其中R3表示C1-6烷基,R4表示甲基或氢原子,X2表示C1-5烷基或氢原子,以及“b”表示2~4的整数。
所述化合物不受特殊限制,并且可选自各种已知的化合物。所述化合物的例子包括其中式(1-1)中的“R1-O-”部分用“R3-COO-”替代的那些式(1-1)表示的化合物。这些化合物可单独或组合使用。在它们中,就安全性等而言以及就间隙清洁性能而言,特别优选二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯和二乙二醇单丙醚乙酸酯等。
通过使用含有重量比为约5/1~1/5、优选2/1~1/5的式(1-1)表示的化合物和式(1-2)表示的化合物作为成分(A)的本发明清洁剂组合物,能在保持溶解无铅助焊剂的性能的同时,降低清洁剂的粘度,从而提高间隙清洁性能。
如需要时,除了含有成分(A)外,本发明的清洁剂组合物还可含有另一种无卤有机溶剂。其它无卤有机溶剂的例子包括含氮化合物类溶剂(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等),烃类溶剂(己烷、庚烷、辛烷等),醇类溶剂(甲醇、乙醇、苄醇等),酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮等),醚类溶剂(二乙醚、四氢呋喃、乙二醇醚等),以及酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)。这些化合物可单独或组合使用。
成分(B)由下面式(2)表示。
其中R5表示C1-7烷基,Y表示C1-5烷基或氢原子,“c”是1~15的整数,以及“d”是0~15的整数。
化合物(B)不受特殊限制,并且可选自各种已知的化合物。所述化合物的例子包括N-烷基二烷醇胺(N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等);以及其中R5表示烷基的式(2)表示的脂族伯胺(辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、2-乙基己基胺等)和具有所述“c”表示的重复单元的环氧乙烷的反应产物。这些化合物可单独或组合使用。在它们中,就安全性等而言,特别是就防污染性能和低发泡性能而言,优选N-烷基二烷醇胺,特别优选选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-丙基二乙醇胺中的至少一种。
成分(C)不受特殊限制,并且在其分子中不含氨基的范围内可选自各种已知的螯合剂。就间隙清洁性能而言,特别是就防污染性能而言,优选脂族羟基羧酸类螯合剂和/或(多聚)磷酸类螯合剂。
脂族羟基羧酸类螯合剂的典型例子是羟基羧酸,其由具有约2~5个碳数作为其基本结构的直链烷基,和键合到其上的约2~3个羧基及约1~3个羟基形成。羟基羧酸的例子包括柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸以及它们的盐(在下文,所述盐表示钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐等)。在它们中,就间隙清洁性能而言,特别是就防污染性能而言,优选选自柠檬酸、异柠檬酸和苹果酸中的至少一种,特别优选柠檬酸。
就间隙清洁性能而言,特别是就防污染性能而言,所述(多聚)磷酸类螯合剂优选是选自正磷酸、焦磷酸和三磷酸中的至少一种。特别优选焦磷酸。
如果使用分子中含氨基的螯合剂替代成分(C),则在水漂洗工艺期间有可能引起待清洁物品的再污染。所述分子中含氨基的螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸和2-羟乙基亚氨基二乙酸。
水的例子包括纯水、离子交换水和纯水。
本发明的清洁剂组合物在本发明的所需效果不受到削弱的范围内可含有各种已知的添加剂。添加剂的例子包括各种表面活性剂如非离子表面活性剂(排除用作成分(A)和(B)的化合物)、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂;消泡剂;防锈剂;和抗氧化剂。
非离子表面活性剂的例子包括式(3)表示的化合物:R6-O-(CH2-CH2-O)e-H(其中R6代表C8-20烷基,“e”表示0-20的整数);脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物;失水山梨糖醇脂肪酸酯;蔗糖脂肪酸酯;脂肪酸烷醇酰胺,及其相应的聚氧丙烯类表面活性剂。这些表面活性剂可单独或组合使用。
阴离子表面活性剂的例子包括硫酸酯类阴离子表面活性剂(高级醇硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等);以及磺酸盐类阴离子表面活性剂(烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)。这些表面活性剂可单独或组合使用。
阳离子表面活性剂的例子包括烷基铵盐和季铵盐。这些表面活性剂可单独或组合使用。
两性表面活性剂的例子包括甜菜碱两性表面活性剂和氨基酸两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独或组合使用。
本发明的清洁剂组合物的各成分的含量不受特殊限制。然而,考虑到本发明的所需效果,相对于每100重量份的成分(A),成分(B)的含量为约0.01~30重量份(优选0.1~5重量份),成分(C)的含量为约0.01~10重量份(优选0.02~1重量份),以及水的含量为约0~10重量份(优选1~8重量份)。上述添加剂的含量通常为约小于5重量份。
本发明的清洁剂组合物的粘度不受特殊限制。然而,为了确保间隙清洁性能,在该组合物含有5重量%的水时用B-型粘度计测得的粘度优选为1~10mPa·s/(20℃,60rpm,转子No.1)。以“mPa·s/(20℃,60rpm,转子No.1)”计的该粘度表示用B-型粘度计使用以60rpm旋转的转子No.1测得的液体温度为20℃的清洁剂组合物的粘度值。在粘度测量中清洁剂组合物的pH通常为2~10。
用于除去无铅助焊剂的方法
通过使本发明的清洁剂组合物与粘附在待清洁的物品上的无铅助焊剂接触,有可能从所述物品上除去无铅助焊剂。
使用本发明的清洁剂组合物的方法不受特殊限制,并且可采用各种已知方法。这些方法的例子包括用喷射装置将清洁剂喷射到粘附有无铅助焊剂的物品上的方法(参见特开2007-096127号公报);对浸入清洁剂组合物中的物品进行超声清洁的方法;和使用直接清洁装置(例如荒川化学工业株式会社制造的产品“Direct PassTM”:特许第2621800号)的方法。
在使用本发明的清洁剂组合物除去无铅助焊剂后,优选用水漂洗经清洁的物品。特别优选的是,通过将清洁剂组合物喷射到无铅助焊剂上以获得经清洁的物品,然后将水喷射到所述经清洁的物品上,进行本发明的除去方法。
漂洗工艺可重复进行。例如,通过顺序地进行预漂洗工艺和后漂洗工艺来漂洗经清洁的物品,可有效除去物品上的清洁剂组合物。
使用纯水等依照常规预漂洗工艺进行预漂洗工艺。
依照常规方法进行后漂洗工艺。例如,用纯水等对进行了预漂洗工艺的物品进行漂洗。
如果需要,可在预漂洗工艺和/或后漂洗工艺之后进行干燥工艺。
当通过将水喷射到待清洁的物品上进行漂洗工艺时,本发明的清洁剂优选不含表面活性剂(上文列出的各种表面活性剂),从而确保低发泡性能。
特别优选避免在阴离子表面活性剂中的聚氧化烯磷酸酯类表面活性剂。所述聚氧化烯磷酸酯类表面活性剂的例子包括式(4)表示的化合物:R7-O-(CH2-CH2-O)f-P(=O)(-Z)-OH,其中R7表示C5-20烷基;“f”是0~20的整数;以及“z”表示聚氧化烯醚基或羟基,或者其盐。
[实施例]
下面参考实施例和比较例更具体地解释本发明。然而,本发明不限于实施例。
清洁剂组合物的制备
将下面表1中所示成分(按重量%计)进行混合以制备实施例1~16和比较例1~5的各清洁剂组合物。
[表1]
Figure GPA00001021985900121
下面是表1中所使用的缩写的解释。
BDG:二乙二醇单丁醚
HeDG:二乙二醇单己醚
EDGA:二乙二醇单乙醚乙酸酯
MBD:N-丁基二乙醇胺
CA:柠檬酸
MA:苹果酸
PA:焦磷酸
EDTA:乙二胺四乙酸
212C:聚氧乙烯烷基醚磷酸单酯(产品名:“Plysurf A212C”,第一工业制药株式会社制造的产品)。
208B:聚氧乙烯烷基醚磷酸单酯(产品名:“Plysurf A208B”,第一工业制药株式会社制造的产品)。
Vis:在20℃和60rpm下用B-型粘度计(产品名:“B8M”,东机美株式会社(Tokimec Inc.)制造;转子No.1)测得的测量值。
无铅助焊剂的制备
将商购的无铅焊料浆料(产品名:“TASLF-219”,荒川化学工业株式会社制造;无铅焊料粉末的组成:Sn=96.5%、Ag=3.0%、Cu=0.5%)放置在玻璃瓶中。在热板上于270℃下加热玻璃瓶以溶解无铅焊料粉末。将来自熔体混合的所得流体分离成沉积的焊料合金和助焊剂成分。这种助焊剂成分用作源于使用无铅焊料进行焊接的助焊剂残渣的模型。以下实验使用这种助焊剂成分作为无铅助焊剂。
收集部分无铅助焊剂成分,并且用波长色散X射线荧光光谱仪(产品名:“ZSX100e”,理学电机工业株式会社制造)测量其锡浓度。检测到5重量%的锡。
用于清洁实验的模型池的制备
将充当间隔体的两块小玻璃板(0.6cm(高度)×1cm(宽度)×350μm(厚度))以0.3cm的间隔并排置于玻璃支撑板(0.6cm(高度)×3cm(宽度)×1mm(厚度))上,并且在所述小玻璃板之间的部位中注入上述无铅助焊剂。
然后,所述两块小玻璃板用另一块尺寸与支撑板相等的玻璃板覆盖,并且除去溢出边缘的助焊剂,从而完成待用于清洁实验的模型池,在该模型池中,狭窄间隙(开口面积:0.3cm×350μm,深度=0.6cm)内含有无铅助焊剂。
使用这种清洁实验用模型池进行以下实验1~3。
实验1:间隙清洁性能的评价
将模型池浸入根据实施例1的清洁剂组合物中(液体温度=70℃)。搅拌10分钟后从清洁剂组合物中取出该模型池,计算助焊剂通过两个开口部溶解的部分的总面积(该总面积在下文称作溶解面积(mm2))。对实施例2~16的组合物和比较例1~5的组合物进行相同的实验。
越大的溶解面积表示越大的溶解在待清洁物品的狭窄间隙内的助焊剂残渣的性能。
实验2:防污染性能的评价
将无铅助焊剂分散在实施例1的清洁剂组合物中(相对于每单位重量清洁剂,1重量%)以制备试验液(受污染的液体)。通过搅拌将试验液分散在离子交换水(漂洗液体)中,从而使试验液的浓度逐步变为1重量%、3重量%和5重量%。使用下面标准对每种浓度的分散液体的混浊度进行目视评价。对实施例2~16的组合物和比较例1~5的组合物进行相同的实验。
混浊性的存在用作水漂洗工艺期间物品的再污染指数。表2显示了所述结果。
A:分散液是透明的。
B:分散液略微浑浊。
C:分散液明显浑浊。
实验3:低发泡性能的评价
将离子交换水添加到实施例1的清洁剂组合物中,然后稀释该液体直到清洁剂的含量变为1重量%。将5cc稀释液注入到玻璃试管中(φ15mm×150mm),并且密封该试管。接着,振荡试管10次。然后让该液体静置10秒钟,并测量泡沫的高度(cm)。对实施例2~16的组合物和比较例1~5的组合物进行相同的实验。
较大的泡沫高度表示水漂洗工艺期间(喷射形式)增加的泡沫产生。表2显示了所述结果。
[表2]
Figure GPA00001021985900151
焊接衬底(待清洁的物品)的制造
制备具有3×3电极区的10cm×10cm玻璃环氧衬底。在每个电极区中,布置25×25个平面电极以形成方形,每个电极具有100μm的直径。
然后,使用金属刮刀(刮刀速度=20mm/秒,板分离速度=0.1mm/秒),通过丝网印刷将商购无铅焊料浆料产品施用到位于每个电极区的四边上的平面电极上。接着,将5mm×5mm IC芯片(具有25×25个电极)安装在每个电极区(总共9个)中。然后,在氮气氛回流焊炉(预加热:150~160℃)中通过将具有IC芯片的焊接用衬底加热90秒钟,对其进行焊接,从而获得焊接衬底。在该焊接衬底中,IC芯片与玻璃环氧衬底之间的间隙为50μm。
图1显示了所获得的焊接衬底的示意图。
焊接衬底的清洁
使用包含喷射型清洁装置和液体槽的清洁台(Tornado JetTM,荒川化学工业株式会社制造,图2),洗涤焊接衬底。
首先,将焊接衬底置于清洁装置1的区域“W”中,使得IC芯片面向上。接着,使用沿焊接衬底平面方向旋转的喷嘴(喷射装置3)以扇状的运动将实施例1的清洁剂组合物(液体温度=70℃)喷射(3kg/cm2,2分钟)到焊接衬底具有IC芯片的面内,从而清洁焊接衬底。
预漂洗工艺
将经清洁的焊接衬底置于与清洁台相邻的预漂洗台中的预漂洗装置1内的区域“W”中(与图2相同的结构),使得IC芯片面向上。接着,通过以扇状图案将漂洗液体(液体温度=25℃)从沿衬底平面方向旋转的喷嘴(喷射装置3)喷射(注入压力=1kg/cm2,2分钟)到焊接衬底的IC芯片侧上,来进行预漂洗工艺。漂洗液体是通过将清洁剂组合物溶解在纯水中获得的水溶液(水溶液中组合物的含量=3重量%)。将这种清洁剂组合物溶解于纯水中是为了再现其中漂洗液体再循环的闭路漂洗装置(参照图2)的使用条件(污染条件)。
实验4:低发泡性能的评价
在预漂洗工艺后立即按照液槽R(液体槽开口面积=2205cm2)的液体表面(所用漂洗液的液体表面)处产生的泡沫高度,目视评价漂洗效果。从液体表面至液槽入口的高度是10cm。
A:在液体表面处产生很少泡沫。
B:产生的泡沫达到从液体表面至液槽入口距离的一半高度。
C:泡沫从液槽的入口溢出。
后漂洗工艺
将预漂洗工艺之后的焊接衬底置于与预漂洗台相邻的后漂洗台中的后漂洗装置1内的区域“W”中(与图2相同的结构)。接着,以扇状图案将纯水(液体温度=25℃)从沿衬底平面方向旋转的喷嘴(喷射装置3)喷射(注入压力=3kg/cm2,2分钟)到焊接衬底的IC芯片侧上,来进行后漂洗工艺。
根据上述方法,对实施例2~16的清洁组合物和比较例1~5的清洁剂组合物进行焊接衬底的清洁工艺、预漂洗工艺和后漂洗工艺。
实验5:衬底清洁效果的评价
在后漂洗工艺之后,将全部焊接衬底晾干,然后将全部IC芯片从中取出。接着,对其中目视确认助焊剂残渣的电极区的数目进行计数。数目越大,清洁效果越差。
A:电极区均没有助焊剂残渣。
B:在1~2个电极区中确认了助焊剂残渣。
C:在3~4个电极区中确认了助焊剂残渣。
D:在5个以上电极区中确认了助焊剂残渣。
[表3]
  低发泡性能(实验4)   对衬底的清洁性能(实验5)
  实施例1   A   A
  实施例2   A   A
  实施例3   A   A
  实施例4   A   A
  实施例5   A   A
  实施例6   C   A
  低发泡性能(实验4)   对衬底的清洁性能(实验5)
  实施例7   A   A
  实施例8   A   A
  实施例9   A   A
  实施例10   A   A
  实施例11   A   A
  实施例12   A   A
  实施例13   A   A
  实施例14   C   A
  实施例15   C   A
  实施例16   A   A
  比较例1   A   B
  比较例2   C   B
  比较例3   A   C
  比较例4   A   D
  比较例5   A   B

Claims (12)

1.一种用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其包含:
由式(1-1)表示的化合物和/或式(1-2)表示的化合物形成的无卤有机溶剂(A);
式(2)表示的胺类化合物(B);
不含氨基的螯合剂(C);以及
如需要时的水,
Figure FPA00001021985800011
其中R1表示C1-6烷基,R2表示甲基或氢原子,X1表示C1-5烷基或氢原子,以及“a”表示2~4的整数,
Figure FPA00001021985800012
其中R3表示C1-6烷基,R4表示甲基或氢原子,X2表示C1-5烷基或氢原子,以及“b”表示2~4的整数,
Figure FPA00001021985800013
其中R5表示C1-7烷基,Y表示C1-5烷基或氢原子,“c”是1~15的整数,以及“d”是0~15的整数。
2.根据权利要求1的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述清洁剂组合物包含重量比为5/1~1/5的式(1-1)表示的化合物和式(1-2)表示的化合物作为所述无卤有机溶剂(A)。
3.根据权利要求1或2的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述胺类化合物(B)是N-烷基二烷醇胺。
4.根据权利要求3的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述N-烷基二烷醇胺是选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-丙基二乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1~4中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述不含氨基的螯合剂(C)是脂族羟基羧酸类螯合剂和/或(多聚)磷酸类螯合剂。
6.根据权利要求5的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述脂族羟基羧酸类螯合剂是选自柠檬酸、异柠檬酸和苹果酸中的至少一种。
7.根据权利要求5的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述(多聚)磷酸类螯合剂是选自正磷酸、焦磷酸和三磷酸中的至少一种。
8.根据权利要求1~7中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述清洁剂组合物相对于每100重量份所述无卤有机溶剂(A)含有0.01~30重量份所述胺类化合物(B)、0.01~10重量份所述不含氨基的螯合剂(C)和0~10重量份水。
9.根据权利要求1~8中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中在所述清洁剂组合物含有5重量%的水时用B-型粘度计测得的测量值是1~10mPa·s/(20℃,60rpm,转子No.1)。
10.根据权利要求1~9中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物,其中所述清洁剂组合物不含有聚氧化烯磷酸酯类表面活性剂。
11.一种用于除去无铅助焊剂的方法,包括使根据权利要求1~10中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物与无铅助焊剂接触。
12.一种用于除去无铅助焊剂的方法,包括将根据权利要求1~10中任一项的用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物喷射到无铅助焊剂上以获得经清洁的物品,并且将水喷射到所述经清洁的物品上。
CN2008801022975A 2007-08-08 2008-08-08 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法 Active CN101827928B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007207107 2007-08-08
JP2007-207107 2007-08-08
JP2008018852 2008-01-30
JP2008-018852 2008-01-30
PCT/JP2008/064275 WO2009020199A1 (ja) 2007-08-08 2008-08-08 鉛フリーハンダフラックス除去用洗浄剤組成物、および鉛フリーハンダフラックスの除去方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101827928A true CN101827928A (zh) 2010-09-08
CN101827928B CN101827928B (zh) 2012-10-03

Family

ID=40341426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801022975A Active CN101827928B (zh) 2007-08-08 2008-08-08 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8372792B2 (zh)
JP (1) JP5428859B2 (zh)
KR (1) KR101530321B1 (zh)
CN (1) CN101827928B (zh)
TW (1) TWI443191B (zh)
WO (1) WO2009020199A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104321604A (zh) * 2012-04-02 2015-01-28 伊利诺斯工具制品有限公司 回流焊炉及处理回流焊炉表面的方法
CN106414693A (zh) * 2014-04-16 2017-02-15 艺康美国股份有限公司 可用于除去片剂涂层的组合物和方法
US9662731B2 (en) 2012-04-02 2017-05-30 Illinois Tool Works Inc. Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven
CN109563453A (zh) * 2016-08-01 2019-04-02 花王株式会社 丝网印版用清洗剂组合物
CN111073765A (zh) * 2019-12-11 2020-04-28 长沙凯泽工程设计有限公司 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法
CN113165027A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 花王株式会社 助焊剂残渣的清洗
TWI825237B (zh) * 2018-12-05 2023-12-11 日商花王股份有限公司 助焊劑殘餘物除去用清潔劑組合物、清潔方法、電子零件之製造方法、及助焊劑殘餘物除去用清潔劑組合物之用途

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101827928B (zh) * 2007-08-08 2012-10-03 荒川化学工业株式会社 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法
KR101579767B1 (ko) 2008-08-27 2015-12-23 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무연 땜납 플럭스 제거용 세정제 조성물 및 무연 땜납 플럭스 제거 시스템
US8309502B2 (en) * 2009-03-27 2012-11-13 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8614053B2 (en) 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates
US8444768B2 (en) * 2009-03-27 2013-05-21 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
WO2011027673A1 (ja) * 2009-09-03 2011-03-10 荒川化学工業株式会社 鉛フリーハンダ水溶性フラックス除去用洗浄剤、除去方法及び洗浄方法
JP5514657B2 (ja) * 2010-07-09 2014-06-04 日本特殊陶業株式会社 配線基板の製造方法
CN102051286B (zh) * 2011-01-18 2012-09-12 广州瀚源电子科技有限公司 一种松香型焊锡膏用水基清洗剂
US9029268B2 (en) 2012-11-21 2015-05-12 Dynaloy, Llc Process for etching metals
JP6158060B2 (ja) * 2013-12-10 2017-07-05 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
JP6202678B2 (ja) * 2014-02-03 2017-09-27 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
JP6226144B2 (ja) * 2014-02-27 2017-11-08 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物原液、洗浄剤組成物および洗浄方法
JP6928026B2 (ja) * 2014-04-16 2021-09-01 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 錠剤コーティングを除去するために有用な組成物及び方法
JP6345512B2 (ja) * 2014-06-30 2018-06-20 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
US9902006B2 (en) 2014-07-25 2018-02-27 Raytheon Company Apparatus for cleaning an electronic circuit board
CN108929808B (zh) * 2017-05-26 2020-11-27 荒川化学工业株式会社 无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物、无铅软钎料焊剂的清洗方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290982A (ja) 1989-04-28 1990-11-30 Nippon Hyomen Kagaku Kk 錫基本金属被膜の剥離液
JPH0457899A (ja) * 1990-06-27 1992-02-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd ロジン系ハンダフラックスの洗浄剤および該洗浄剤を用いてなるロジン系ハンダフラックスの洗浄方法
JPH0457900A (ja) 1990-06-27 1992-02-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd ロジン系ハンダフラックスの先浄剤および該洗浄剤を用いてなるロジン系ハンダフラックスの洗浄方法
JP3006177B2 (ja) 1991-07-12 2000-02-07 セイコーエプソン株式会社 ワーク洗浄装置
JP3200876B2 (ja) 1991-07-12 2001-08-20 セイコーエプソン株式会社 回路基板洗浄方法及び洗浄装置
JP3298294B2 (ja) * 1994-02-25 2002-07-02 荒川化学工業株式会社 微細孔構造を有する電子材料の洗浄処理方法
JP2813862B2 (ja) * 1994-07-05 1998-10-22 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物
JP2949425B2 (ja) * 1996-10-11 1999-09-13 花王株式会社 洗浄剤組成物
US7579308B2 (en) * 1998-07-06 2009-08-25 Ekc/Dupont Electronics Technologies Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging
JP4025953B2 (ja) * 2001-01-05 2007-12-26 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物
US7543592B2 (en) * 2001-12-04 2009-06-09 Ekc Technology, Inc. Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging
DE10160993A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-18 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere umfassende Reinigungsmittelzusammensetzungen
JP4443864B2 (ja) * 2002-07-12 2010-03-31 株式会社ルネサステクノロジ レジストまたはエッチング残さ物除去用洗浄液および半導体装置の製造方法
JP4161850B2 (ja) * 2003-05-13 2008-10-08 コニカミノルタエムジー株式会社 感光性組成物、感光性平版印刷版、及びその画像形成方法
JP4737361B2 (ja) * 2003-12-19 2011-07-27 Jsr株式会社 絶縁膜およびその形成方法
US20060089281A1 (en) * 2004-09-01 2006-04-27 Gibson Gregory L Methods and compositions for paint removal
JP4855667B2 (ja) * 2004-10-15 2012-01-18 ハリマ化成株式会社 樹脂マスク層の除去方法およびはんだバンプ付き基板の製造方法
US20060094613A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Lee Wai M Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging
CN101233456B (zh) * 2005-06-07 2013-01-02 高级技术材料公司 金属和电介质相容的牺牲性抗反射涂层清洗及去除组合物
US20090042762A1 (en) * 2006-03-17 2009-02-12 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Cleaner composition for removal of lead-free soldering flux, rinsing agent for removal of lead-free soldering flux, and method for removal of lead-free soldering flux
US20080139436A1 (en) * 2006-09-18 2008-06-12 Chris Reid Two step cleaning process to remove resist, etch residue, and copper oxide from substrates having copper and low-K dielectric material
CN101827928B (zh) * 2007-08-08 2012-10-03 荒川化学工业株式会社 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法
US20090130849A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-21 Wai Mun Lee Chemical mechanical polishing and wafer cleaning composition comprising amidoxime compounds and associated method for use
US20090137191A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-28 Wai Mun Lee Copper cmp polishing pad cleaning composition comprising of amidoxime compounds
TW200940706A (en) * 2007-10-29 2009-10-01 Ekc Technology Inc Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions
US20090133716A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-28 Wai Mun Lee Methods of post chemical mechanical polishing and wafer cleaning using amidoxime compositions
CN101883688A (zh) * 2007-11-16 2010-11-10 Ekc技术公司 用来从半导体基板除去金属硬掩模蚀刻残余物的组合物
JP5496463B2 (ja) * 2008-03-21 2014-05-21 富士フイルム株式会社 記録液、インクセット、画像記録方法、画像記録装置および記録物
KR101579767B1 (ko) * 2008-08-27 2015-12-23 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무연 땜납 플럭스 제거용 세정제 조성물 및 무연 땜납 플럭스 제거 시스템
US20100105595A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Wai Mun Lee Composition comprising chelating agents containing amidoxime compounds
US8361237B2 (en) * 2008-12-17 2013-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Wet clean compositions for CoWP and porous dielectrics

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104321604A (zh) * 2012-04-02 2015-01-28 伊利诺斯工具制品有限公司 回流焊炉及处理回流焊炉表面的方法
US9170051B2 (en) 2012-04-02 2015-10-27 Illinois Tool Works Inc. Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven
CN104321604B (zh) * 2012-04-02 2017-02-22 伊利诺斯工具制品有限公司 回流焊炉及处理回流焊炉表面的方法
US9662731B2 (en) 2012-04-02 2017-05-30 Illinois Tool Works Inc. Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven
CN106414693A (zh) * 2014-04-16 2017-02-15 艺康美国股份有限公司 可用于除去片剂涂层的组合物和方法
CN109563453A (zh) * 2016-08-01 2019-04-02 花王株式会社 丝网印版用清洗剂组合物
CN113165027A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 花王株式会社 助焊剂残渣的清洗
TWI825237B (zh) * 2018-12-05 2023-12-11 日商花王股份有限公司 助焊劑殘餘物除去用清潔劑組合物、清潔方法、電子零件之製造方法、及助焊劑殘餘物除去用清潔劑組合物之用途
CN111073765A (zh) * 2019-12-11 2020-04-28 长沙凯泽工程设计有限公司 一种电子线路板清洁清洗剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI443191B (zh) 2014-07-01
TW200914606A (en) 2009-04-01
WO2009020199A1 (ja) 2009-02-12
JPWO2009020199A1 (ja) 2010-11-04
US8372792B2 (en) 2013-02-12
US20100180917A1 (en) 2010-07-22
KR20100047254A (ko) 2010-05-07
KR101530321B1 (ko) 2015-06-19
JP5428859B2 (ja) 2014-02-26
CN101827928B (zh) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101827928B (zh) 用于除去无铅助焊剂的清洁剂组合物以及用于除去无铅助焊剂的方法
US8877697B2 (en) Cleaning agent for removal of, removal method for, and cleaning method for water-soluble, lead-free solder flux
US8211845B2 (en) Cleaning composition for removing lead-free solder flux and system for removing lead-free solder flux
CN100480365C (zh) 洗涤剂组合物
JP6598671B2 (ja) フラックス用洗浄剤組成物
CN105331471A (zh) 绿色环保中性水基清洗剂及制备方法和应用
US20010039251A1 (en) Removal of screening paste residue with quaternary ammonium hydroxide-based aqueous cleaning compositions
JP5252853B2 (ja) ハンダフラックス用洗浄剤組成物
KR102419315B1 (ko) 무연 납땜 용제용 세정제 조성물, 무연 납땜 용제의 세정 방법
KR100907568B1 (ko) 땜납 플럭스 제거용 세정제 및 땜납 플럭스 세정 방법
CN110951546A (zh) 一种电子工业用中性清洗剂
CN112481047B (zh) 一种环保中性列车转向架清洗剂及其制备方法
CN103614250A (zh) 一种线路板清洗液及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant