JP5837218B2

JP5837218B2 - Ｐｃｂメッキ層の酸化防止および耐腐食の性能を向上させる水相不動態化剤並びその使用方法

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Publication number: JP5837218B2
Application number: JP2014540289A
Authority: JP
Inventors: 呉小明; 路勇; 劉宏; 呉銀豊; 劉倩源
Original assignee: TANTZ ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES Ltd
Current assignee: TANTZ ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES Ltd
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-11-14
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Description

本発明は電気めっきと化学めっきの金属メッキ層における酸化防止および耐腐食の技術分野に属し、特にPCBメッキ層の酸化防止および耐腐食の性能を向上させるための水相不動態化技術及びその使用方法に関する。

近年、電子技術の急速な発展、ハイテク電子産業の次々登場により、電子製品は絶えずに開発されており、また軽く、薄く、短く、小さくなる方向へ進化している。そのようなトレンドのなか、PCBは多数の電子部品の搭載、及び前記電子部品の間で相互に電気的接続させるための主な媒介物として、異なるタイプの素子をコンパクトに設置し、及び多種のプロセスにおける組立の要求を満たすため、高密度化に進化する必要がある。従って、PCBの溶接部とパッド（pad）が必ず良好な組み立て性を有することが求められる。PCBの基材が銅で、銅の表面には、酸化層が極めて形成しやすいため、抵抗値が高く、更に絶縁も引き起こし、かつ溶接が不可能になっている。銅の表面を酸化しないように保護するため、通常、PCBの銅材に塗装またはめっきにより、表面に塗装またはめっき層を形成させる。現在、ニッケルのメッキ層は表面めっき層としてよく使用されている。しかし、ニッケル層の表面には、高密度の自己不働態化膜（self-passivating film）を極めて形成しやすく、その膜厚が100nmに達する。自己不働態化膜の厚さが25nm（~1μinch）以上になると、はんだ付け性が悪くなって、後続の組み立てが完全に喪失、ボンディング（Bonding）における組立てが失敗してしまう。また、上記の自己不働態化膜によりメッキ層の抵抗値が高くなるため、PCBの使用は顕著に影響される。ニッケル層の酸化防止のため、通常その表面に金属がめっきされた保護層を形成させる。金は良好な電気伝導性と化学安定性を有するとともに、ミクロ構造においてニッケルとの整合性が良いため、現在金がニッケルの保護層としてよく用いられている。

しかし、実際の工業生産の技術レベルにおける制限により、PCBの銅基材の表面は理想な平坦度（smoothness ）を得ることができず、また、化学めっきと電気めっき用の液体試薬にある不純物によって影響される問題も避けられない。その結果、めっき層において、結晶の欠陥、即ち、奇形な結晶とメッキ層のマイクロポーラス（micropores ）が現れることで、ニッケルのメッキ層が露出されてしまう。ミクロ構造から見ると、メッキ層の表面における結晶の欠陥は、よくボトムメッキ層（base plating layer）から生じ、更に基材の欠陥箇所から生じ、成長し、更に最外側の表面メッキ層までに広がっていく。物理・化学の観点から見ると、上記の結晶の欠陥における金属結晶が「準安定状態」或いは「アクティブ状態」になって、非常に腐食されて部品全体の腐食の開始点になる。しかも、微量の電気めっき用・化学めっき用液体試薬がメッキ層の結晶の欠陥箇所に残されやすい。PCBを貯蔵・使用する時間が長くなると同時に、露出されたニッケルは徐々に腐食されてニッケル塩になる。上記局部の腐食が一旦生じると、急速に発展して広がって、全体の腐食に至り、PCB業界でいわゆる「金層の酸化」（gold layer oxidization ）を形成する。金層の酸化は、メッキ層の外観体積と色を変化させることで、製品の外観、溶接またはボンディング（Bonding）組立の効果に影響を与え、かつ、機能接点（functional contact points）の導通が失効され、顕著な場合はPCB基板の回路が切断されて、大量の製品が使えなくなってしまう。特に、メッキ層のマイクロポーラスにおける残留物は、通常に純水の洗浄により完全に取り除くことができず、上記の残留物がめっき層の内部で普通の化学腐食を引き起こし、かつ普通の化学腐食をもっと顕著な電気化学の腐食に変更させることで、メッキ層を急速に変質させる。

PCBメッキ層の酸化を防止するための、従来方法において、金めっき層の厚さを増加し、並び真空包装を利用し、メッキ層の表面のマイクロポーラス率の低減と空気の隔離により、PCBの腐食が緩和される。しかし、金めっき層の厚さを増加するのは、生産コストが高くなって、生産の難度が大幅に増加され、かつ結晶の欠陥問題を根本的に解決できないため、特に、欠陥箇所の残留物により、メッキ層が酸化されている。真空包装は、大部分の空気を隔離しているが、微量に残った空気が依然として酸化問題を引き起こし、かつ、結晶の欠陥の発生が回避できない性能を有しない。更に重要なのは、組み立てられていないPCBは、真空包装を利用するが、組み立てられたPCBは空気に必ず露出されるため、製品の使用過程で酸化、腐食問題が発生することで、真空包装により解決できない。

現在、金属の酸化防止と腐食防止のための保護剤に関する特許文献がすでにたくさん公開されている。
例えば、中国特許公開番号CN101824621A、CN101514457A、CN101974758A、CN101701337A等の文献において、トリアゾール系、イミダゾール系、チアゾール系、チアゾール系、或いはチオール系等の化合物及びその誘導体は、金属めっき層を処理するための最も主要な機能成分として利用されている。そのメカニズムは、機能成分の特定な有機官能基と金属元素が、錯体形成により金属めっき層の表面に有機保護膜を形成し、空気における酸素、水蒸気、二酸化硫黄等の腐食性物質を隔離し、金属めっき層の表面との接触を回避することにより、めっき層の酸化を防止する目的に達する。しかし、メッキ層の酸化と腐食の原因は、外来の各種の酸化性や腐食性物質からのみならず、メッキ層のマイクロポーラスに残された各種の不純物も１つの要因である。金とニッケルの間には大きな電極間の電位差があるため、金ニッケル層とマイクロポーラスにおける残留物が大量のマイクロ一次電池を形成することにより、顕著な電気化学の腐食が生じる。

現在、メッキ層の酸化防止と腐食防止の技術や特許において、主にメッキ層の表面に保護膜を形成することでメッキ層の酸化を防止するが、非常に重要な電気化学の腐食要因であるメッキ層のマイクロポーラスにおける残留物が見落される。それは、PCB業界で金めっき層の厚さの増加や真空包装を利用しても「金層の酸化」が依然として生じる主要な理由である。

また、公開された特許文献において、メッキ層の酸化防止と腐食防止の性能を評価する時、基本的に塩水噴霧試験を利用して図る。塩水噴霧試験は、電気めっき層や化学めっき層の酸化防止と腐食防止の性能を測定・評価するための簡単で、かつ、よく見られる方法であり、メッキ層の酸化と腐食における要因の複雑さ、メッキ・PCB業界及び消費者は製品の品質改善を求めつつあるため、従来通常の判断基準である塩水噴霧試験は、メッキ層の酸化防止と腐食防止の性能を全面的に評価する判断基準や、金属保護剤のメッキ層の酸化防止と腐食防止の性能を高める判断基準として、不足する。そのため、電気メッキと化学メッキのメッキ層における酸化防止と腐食防止の性能を測定・評価するための新しい手段や技術が続々と開発されている。現在、塩水噴霧試験に加え、硝酸蒸気試験（Nitric Acid Vapor Test）、混成ガス試験、二酸化硫黄試験、ボンディング引っ張り試験がある。2008年にノキア(Nokia)社は、そのすべての金めっきのコネクタ端子に対し、硝酸蒸気試験をパスした上で、製品の腐食防止性能を評価する基準(EIA-364-53:2000 (R2007),Nitric Acid Vapor Test, Gold Finish Test Procedure For Electrical Connectors And Sockets)とすると要求している。硝酸蒸気試験によって、メッキ層の品質がより良く反映され、メッキ層の密度、均一度、空隙率は、コネクタ端子に対し求める高信頼度を満たすかどうかを測定して確認する。上記測定方法によって得られた結果とデータの分析により、金属表面のメッキ層における酸化防止と腐食防止の性能が全面的に理解、評価できる。しかし、今まで公開された金属酸化防止・腐食防止に関する特許文献において、基本的に塩水噴霧試験のみで金属酸化防止・腐食防止の性能を評価し、それだけでは遥かに足りないことが明らかになっている。

現在、学術界、産業業界を問わず、メッキ層の酸化防止と腐食防止の各種化学製品に対し、特別な標準の統一名称が定められていない。上記の製品を示すため、たくさんの名称が用いられており、例えば、
「保護剤」、「さび防止剤」、「変色防止剤」、「自己不働態化剤」、「腐食防止剤」などが挙げられる。本発明の製品のメカニズムをより正確に示すため、本発明において、「不動態化剤」を製品の名称とし、その理由は、本発明の製品が主にめっき層のマイクロポーラスに残された残留物を深くキレート洗浄して徹底的に取り除き、かつ、マイクロポーラスをシールすることによって、外来の汚染物質がマイクロポーラスに入って腐食するのを防止する。また、本発明の製品は純水を希釈剤とし、完全に水に溶解されるため、より正確な名称が「水相/水相不動態化剤」であり、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、イソアルカンなどの有機溶媒の希釈剤である「油相/油系不動態化剤」と区別する。

先行技術の欠点を克服するため、本発明により、PCBメッキ層を処理する水相不動態化剤を提供し、含浸プロセスの利用によって、PCBメッキ層を処理し、表面の結晶の欠陥とマイクロポーラスにおける残留物により生じるPCBメッキ層の酸化問題を解決する。

本発明によりPCBメッキ層の酸化防止と耐腐食の性能を向上するための水相不動態化剤を提供し、上記水相不動態化剤は、
腐食防止剤（Corrosion Inhibitor）4-12重量部、
界面活性剤系15-25重量部、
イオンキレート剤10-20重量部、
pH調節剤6-15重量部、
ビルダー（Builder）20-40重量部、を含み、
上記水相不動態化剤の表面張力が18~28dyn/cmの範囲内であり、
水相不動態化剤には、上記の成分に加え、水を含んでもよく、5-25重量部の純水が好ましい。

本発明の水相不動態化剤における防腐剤は、表面処理の分野における当業者が比較的に詳しい有機化合物は、例えばアゾール系化合物、イミダゾール化合物、メルカプト化合物、チアゾール化合物、長鎖芳香族スルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる。

また、上記の防腐剤に加え、本発明の水相不動態化剤の配合において、１）超低表面張力を提供する複合界面活性剤系、２）顕著な洗浄能力を有するバイオ界面活性剤とビルダー、3）メッキ層のマイクロポーラスにおける不純物のイオンを取り除くキレート剤、4）アルカリ性環境を提供するpH調整剤を更に含有する。

本発明に用いられる界面活性剤系は、重要な要因の一つである。上記の界面活性剤系は、少なくともフッ素系界面活性剤、またはバイオ界面活性剤の中の一種を含有する。上記のフッ素系界面活性剤は、一つ以上の非イオン性またはアニオン性のものである。上記のバイオ界面活性剤は、ラムノリピド、またはソフォロリピド、多糖類からなる群から選ばれる１種以上のものであり、その中でラムノリピドが好ましい。

また、上記界面活性剤系は、非イオン性、アニオン性炭化水素界面活性剤、例えば脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル、カルボン酸塩等の1つ以上のものを含むことができ、最も好ましい界面活性剤系は、炭化水素界面活性剤、バイオ界面活性剤、フッ素系界面活性剤を全て含むものである。

本発明の複合界面活性剤系を含む水相不動態化剤の表面張力が18~28dyn/cmの範囲内である。多くの試験を行った上、上記の表面張力は本発明の優れた不動態化効果を達成するに、極めて重要である。めっき層のマイクロポーラスにおける残留物の出所が非常に広くて、電気めっきプロセスで生じた各種の金属イオン化合物である不純物、及び電気めっき用液体試薬に含まれる必要な有機添加剤、電気めっきプロセスで生じた各種の低分子有機化合物など、を含む。上記の複雑な残留物は、電気化学の腐食を引き起こす三つの要因である不活性金属、活性金属、電解質のなかの電解質の役割を果たしている。めっき層のマイクロポーラスの孔径は非常に小さくて、一般的に100nm以下であり、従来の普通の炭化水素系界面活性剤のみによれば、不動態化剤におけるキレート剤、ビルダー、生物界面活性剤などの活性成分がマイクロポーラスの内部に入って上記の残留物を取り除くことが全くできない。本発明は、大量の試験を行った上、水相不動態化剤の表面張力が18~28dyn/cmの範囲内であれば、不動態化剤が順調にマイクロポーラスに入って、マイクロポーラスにおける残留物を有効に除去するとともに、腐食防止剤の機能の発揮に影響せず、めっき層の腐食を防止する時間を長くさせる効果を有することが分かる。その一方、不動態化剤の表面張力が18~28dyn/cmの範囲内でない場合、塩水噴霧耐性試験によって得られる結果は、サンプルの腐食し始まるまでかかる必要な時間を本発明に比べて、半分以上を短縮させることを示す。

上記の不動態化剤は、使用する時、ある程度の希釈（10〜100倍の希釈）が必要性で、ワーキング溶液（希釈液）となる。不動態化剤の希釈液を使用する場合、本当に役割を果たすため、希釈液の界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度(CMC: Critical Micelle Concentration)よりも大きくなければならず。界面活性剤の濃度がCMCに達した後に、界面活性剤の量を更に増加する場合、表面張力が変化しない。従って、本発明では、不動態化剤および希釈液における表面張力の範囲は一致しており、すなわち、18~28dyn/cmである。それにより、本発明の不動態化剤は高倍率で希釈される場合、依然としてメッキ層への良好な浸透性及び表面腐食防止性が維持できる。

本発明において、さらに検討したところ、本発明の目的に好適する界面活性剤系の種類、及び水相不動態化剤システムにおける使用量が研究された。従来の炭化水素界面活性剤にフッ素界面活性剤を添加することにより、不動態化剤のワーキング溶液の全体の表面張力を顕著に低下させることができ、キレート剤、ビルダー、バイオ界面活性剤などの成分がマイクロポーラスの内部に深く入れることが保証でき、キレートはそこに残留された金属イオンをキレートキャプチャ（Chelation capture）し、バイオ界面活性剤、ビルダーはそこに残留された酸基イオン（the remained acid radicals）と有機物を効果的に洗浄して除去することで、電気化学的な腐食の要因をクリアする。フッ素界面活性剤は、不動態化剤のワーキング溶液の全体の表面張力が28dyn/cm以下にコントロールでき、バイオ界面活性剤は、微生物の代謝プロセスで分泌される、優れた表面活性を有する代謝物であり、炭化水素系界面活性剤などの合成界面活性剤と比べ、バイオ界面活性剤は、より複雑な構造及びより多くの反応性官能基、生分解性、環境に優しいなどのユニークな特性を有するとともに、マイクロポーラスにおける有機残留物に対し、より優れた洗浄・除去性能を有する。

本発明の水相不動態化剤において、マイクロポーラスの不純物を除去するキレート剤として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

本発明の水相不動態化剤において、pH調整剤としては、アルコールアミン系有機化合物（ジエタノールアミン、あるいはトリエタノールアミン）と、有機酸からなるアルカノールアミン石鹸とからなり、
有機酸としては、オレイン酸、リノール酸またはオレオイルサルコシンから選択されるのが好ましい。その中で、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンが2〜5重量部で、有機酸が4〜10重量部で、水相不動態化剤のpH範囲が7〜11で、7.5〜7が好ましい。

本発明の水相不動態化剤において、ビルダーとしては、ヘテロ環アルコール、アルコールエーテル（alcohol ether）、または上記2つの混合物を用いることができる。ヘテロ環アルコールとしては、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。アルコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ethylene glycol monobutyl ether）、エチレングリコールジブチルエーテル（Ethylene glycol dibutyl ether）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Propylene glycol monobutyl ether）、プロピレングリコールジブチルエーテル（Propylene glycol dibutylether）などが好ましい。

また、本発明により、上記の水相不動態化剤の使用方法を提供する。簡単な含浸プロセスを用い、水相不動態化剤を利用してPCB基板の金めっき層を処理する。めっき後のPCB基板を水で洗浄した後、上記の水相不動態化剤のワーキング溶液に含浸させ、所定の濃度、温度、時間の条件で不動態化処理し、その後、取り出して、水で洗浄し、乾燥させることを特徴とする。

具体的に、まず本発明の水相不動態化剤（表面張力が18~28dyn/cmである）を純水により10~100倍で希釈し、好ましい希釈倍率は100/8~100/3倍であり、pHは7~11で、7.5~9.5が好ましく、電気めっき後のPCB基板を水洗いした後に、水相不動態化剤の希釈液に含浸して不動態化処理を行い、不動態化処理の温度が20~60℃で、不動態化処理の時間が60~150秒で、その後不動態化処理されたPCB基板を取り出して、水洗いし、乾燥させ、乾燥温度が80~150℃で、乾燥の時間が60~120秒である。

本発明の水相不動態化剤の希釈液の使用は、PCB基板の不動態化処理の工程（具体的には、含浸処理）において、超音波洗浄を加えることが好ましい。超音波洗浄のメカニズムは、超音波発生装置により、20KHz以上の振動信号を電力で増幅させた後、超音波変換器（ショックヘッド）によって逆圧電効果を高周波の機械振動エネルギーに変更させ、洗浄媒体の音響放射によって洗浄液分子を振動させて、無数の小さな気泡を生じさせる。気泡は超音波の伝搬方向に沿って負圧ゾーンにおいて形成して成長し、正圧ゾーンにおいて迅速に閉鎖されて数千以上の気圧（ATM）の高圧が瞬間に生じて爆破され、無数のミクロの高圧衝撃波を形成して洗浄される部品の表面に作用する「キャビテーション効果（Cavitation effect）」を有する。従って、超音波は、複雑な内部・外部構造を有する部品またはミクロの凹凸表面、スリット、穴、コーナー、死角、素子集約などの特徴を有する部品に比べて優れる洗浄能力を有する。洗浄効果は、マイクロポーラスにおける残留物が水相不動態化剤によって完全に除去できたか否かに直接影響されるため、部品の不動態化処理する時、洗浄効果を強化させるため、超音波の補助洗浄を行うことが好ましい。超音波の補助洗浄により、複合界面活性剤の効果がさらに強化され、即ち、不動態化剤におけるキレート剤、ビルダー、バイオ面活性剤などの活性成分がめっき層のマイクロポーラスへ出入りしやすいことが保証でき、マイクロポーラスにおける各種の残留物を十分に除去する。

本発明が提供する水相不動態化剤システムとその使用方法により、キレート剤と界面活性剤を用いる残留物の除去工程と腐食剤の成膜工程を、同一の操作工程で実現することができる。

また、本発明が提供する水相不動態化剤を用いる金属めっき層の酸化防止と腐食防止の性能を強化する効果を全面的に測るため、本発明において、中性塩水噴霧試験、硝酸蒸気試験、混成ガス試験、二酸化硫黄試験、ボンディング引っ張り試験を含む様々な加速腐食試験を利用して、金属めっき層の保護性能を全面・総合的に評価する。

本発明は下記の有利な効果を有する。
1)結晶の欠陥とマイクロポーラスにより誘発されたPCBめっき層の酸化・腐食問題を根本的に解決し、中性塩水噴霧試験、硝酸蒸気試験、混成ガス試験、二酸化硫黄試験において、変色防止、腐食防止、酸化防止の効果が非常に優れる。

2)不動態化保護処理されていないPCB製品は、めっき層の表面の酸化により不働態化層を多く存在させており、多い場合は腐食層が明らかに現れることで、はんだやボンディングの組立が失敗してしまって、製品が大量に廃棄される。本発明の水相不動態化剤により保護処理された後、ボンディング引っ張り試験の結果は製品の組立合格率を大幅に向上させることができる。

3)現在のPCB製品は、めっき層が不動態化保護処理されていないため、常に酸化され、基板が変色され、組み立てる前に大量の不良品が現れ、上記の不良品の割合が時々40~50%にも達し、PCBを本発明の水相不動態化剤により保護処理した後に、基本的に基板の酸化・腐食・変色などの状況を避けることができ、良い製品の割合が大幅に向上される。

4)組立てる時にPCBが「良い製品」として現れても、電気製品として組み立てられた後に、めっき層表面の保護が足りないため、その後の使用において、酸化・腐食によって製品の導通が不良、または失効されて、電気製品を修理する必要があり、更に廃棄までに至って、大量の人的・物的な資源が無駄になってしまう。本発明の水相不動態化剤により保護処理された後に、めっき層の導通性能が長くなって信頼性を大幅に向上させることができる。

本発明の水相不動態化剤の主な目的は、PCB基板の金めっき層における酸化防止・腐食防止性能を強化することであるものの、本発明の水相不動態化剤のメカニズムから、本発明で公開される複合界面活性剤系、キレート剤、ビルダーが変わらない場合、異なる腐食剤を選んて用いることで、同じく他の金属めっき層、例えば銀、銅、錫、ニッケルなどのめっき層に対して保護することができ、酸化・腐食を有効に防止する、と合理的に推測できる。

図１は、PCB基板の不動態化される前の走査電子顕微鏡法（SEM）の写真である。図２は、PCB基板の不動態化された後のSEM写真である。実施形態

本発明の技術内容をより明確に理解するため、特に下記の実施例を挙げて詳細に説明する。ただし、本発明の実施形態はそれらに限定されない。

＜実施例１＞
異なる界面活性剤系の耐塩水噴霧性能の比較
本実施例の不動態化剤の濃縮液は、下記の配合率（重量部）で混合される。
1-フェニル-5-メルカプト-テトラゾールが1%、5-（4-tert-ブチルフェニル）-1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール（5-(4-tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-3-thiol）が3%、界面活性剤系全体が（具体的に、表１を参考）25%であり、
ジエタノールアミンが12％、トリエタノールアミンが5％、オレイン酸が2％、リノール酸12％であり、
テトラヒドロフルフリルアルコールが14％、エチレングリコールジブチルエーテル（Ethylene glycol dibutyl ether）が14％、プロピレングリコールジブチルエーテル（Propylene glycol butyl dibutyl ether）が12％で、残りが純水である。
上記の濃縮溶液が純水で希釈され、30ml/Lに達し、上記の希釈液が水相不動態化剤のワーキング溶液である。

部品のサンプルをテストする。ユニバーサルな（通用型）銅材、普通のメッキプロセス、下のニッケルめっき層の厚さが1.0〜1.5μm（40〜60μ''）であり、金めっき層の厚さが0.05μm（2μ''）以上であり、めっき層の結晶の品質は、普通のレベルであり、奇形結晶とめっき層のマイクロポーラスの数が業界で普通の要件を超えない範囲内にある。

不動態化処理の条件としては、温度が60℃で、不動態化処理の時間が120秒で、その後、取り出して水洗いして、100℃で100秒熱風乾燥させる。

テスト用のサンプル部品を不動態化処理した後、中性塩水噴霧試験を行い、具体的なテスト方法はGB/T 10125-1997テスト基準に基づいている。テストにおいて、テスト用のサンプル部品の腐食が始まるまでにかかる時間により、腐食防止性能を評価し、上記の時間が長くなるほど、その腐食防止性能が強い。
その結果は表1に示される。

その中の脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルはダウ・ケミカルのTergitol 15-S-9であり、アルコールエーテルカルボン酸塩は上海発凱化学工業のAEC-9Na (28)であり、ラムノリピドはJeneil Biosurfactant Co.のJBR215であり、フッ素界面活性剤はデュボン社のZonyl(r) FSHである。

表1から、炭化水素界面活性剤である脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルの代わりに、バイオ界面活性剤であるラムノリピドやフッ素界面活性剤であるZonyl(r) FSHを用いた後に、ワーキング溶液の全体の表面張力を著しく低下させ、フッ素界面活性剤のワーキング溶液の表面張力が一番小さい、と明らかに分かる。また、それらを用いて不動態化処理したサンプル品の耐腐食性が炭化水素界面活性剤系のみを有する不動態化剤で処理したサンプル品の耐腐食性に比べ、明らかに良くなっており、３つの中で、バイオ界面活性剤を含有するワーキング溶液で処理したサンプル品の耐腐食性が最も強く、次はフッ素界面活性剤を含有するワーキング溶液で処理したサンプル品の耐腐食性であり、従って、所定の表面張力の範囲内でバイオ界面活性剤の洗浄力が、PCB基板の酸化防止・腐食防止性を向上させる著しい作用があると示される。また、本発明の水相不動態化剤の中で、フッ素界面活性剤のメインな機能は表面張力を低下させ、バイオ界面活性剤のメインな機能はめっき層のマイクロポーラスにおける残留物を除去することであると示される。また、炭化水素界面活性剤とバイオ界面活性剤、フッ素界面活性剤を含有する複合界面活性剤系は最適な耐食性能を有すると示される。

＜実施例２＞
超音波の水相不動態化剤の機能への影響
本実施例の不動態化剤の濃縮溶液の配合、及び希釈液（ワーキング溶液）の濃度、テスト用サンプル部品が実施例１と完全に同一であり、また、表１の界面活性剤系（脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル+ラムノリピド+フッ素界面活性剤+アルコールエーテルカルボン酸塩）を選択し、他の不動態化条件が同一で、超音波補助洗浄が不動態化剤の機能の増強作用について検討する。

表2のデータは、下記のことを明らかに示す。同一の水相不動態化剤は、同一の条件でテスト用サンプル部品を不動態化処理し、超音波補助洗浄を加えた後に、テスト用サンプル部品の耐腐食性能をさらに大幅に向上させる。その理由は、超音波の補助機能は不動態化剤のめっき層のマイクロポーラスにおける残留物に対する除去能力を良く増強させることができる。水相不動態化剤の洗浄機能を有する成分、例えば界面活性剤、ビルダーなどがめっき層におけるマイクポーラスに対する洗浄効果は、本発明の水相不動態化剤の機能へ著しい影響を与え、徹底的に洗浄すればするほど、不動態化効果が向上できることで、めっき層の酸化防止・耐腐食性能を向上させることができる。

＜実施例３＞
PCBゴールドフィンガー硝酸蒸気試験
本実施例の不動態化剤の濃縮溶液が下記のように配合される（重量部）。
1-フェニル-5-メルカプト-テトラゾールが2％、2-メルカプトベンゾイミダゾールが6％、ラムノリピド（JBR215）が12%、フッ素界面活性剤（Zonyl(r) FSH）が3％、ココナッツオイルリン酸ジエタノールアミドが3％、ココナッツオイルリン酸ジエタノールアミドが洗浄剤業界で広く使用される洗浄剤6503で、ジエタノールアミンが17％で、トリエタノールアミンが8％で、リノール酸が6％で、オレオイルサルコシン酸が4％で、テトラヒドロフルフリルアルコールが13％で、プロピレングリコールモノブチルエーテルが12％で、残りは純水である。不動態化剤の表面張力が21dyn/cmであり、上記の濃縮溶液を純水で50ml/Lに希釈し、当該希釈液が水相不動態化剤のワーキング溶液である。

不動態化処理の条件としては、温度が40℃で、不動態化処理時間が90秒で、その後、取り出して水洗いして、150℃の熱風によって60秒乾燥する。金めっき層を有するゴールドフィンガーのグループを水相不動態化剤に含浸し、不動態化処理を行う。金めっき層を有するゴールドフィンガーの別のグループが不動態化処理せずに参照用ものとする。不動態化処理したゴールドフィンガーのグループと、不動態化処理せずのゴールドフィンガーのグループに対し、硝酸蒸気試験を行い、試験周期が1時間である。具体的な試験方法はGB/T193512003試験基準に参照し、腐食ポーラスの数量と大きさにより試験の結果を評価する。硝酸蒸気試験の結果は表3に示される。

また、ゴールドフィンガーをSEMで観察し、不動態化処理されていないゴールドフィンガーの金めっき層における結晶が顕著な欠陥を有し、空隙と目立つ亀裂が比較的多く存在し（図１を参照）、不働態化処理された金めっき層の結晶格子がコンパクトで均一である（図2を参照）ことが分かる。不働態化剤が結晶の欠陥に対し良好な修復効果を有することがわかる。

＜実施例4＞
フレキシブル回路基板の中性塩水噴霧試験
本実施例の不動態化剤の濃縮溶液が下記のように配合される（重量部）。
1-フェニル-5-メルカプト-テトラゾールが１％で、5-（4 -tertブチルフェニル）-1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール3%で、ラムノリピド（JBR215）が6%、フッ素界面活性剤（Zonyl(r) FSH）が3％、ポリエーテル（ダウ・ケミカル Triton CF-76）が12%、アルコールエーテルカルボン酸塩Aが4％、ジエタノールアミンが12％、トリエタノールアミンが5％、オレイン酸が2％、リノール酸が2％、テトラヒドロフルフリルアルコールが14％、エチレングリコールジブチルエーテルが13％、プロピレングリコールジブチルエーテルが13％、残りは純水である。不動態化剤の表面張力が27 dyn/cmであり、上記の濃縮溶液を純水で30ml/Lに希釈し、当該希釈液が水相不動態化剤のワーキング溶液をとする。

不動態化処理の条件としては、温度が60℃で、不動態化処理時間が150秒で、その後、取り出して水洗いして、100℃の熱風によって100秒乾燥させる。金めっき層を有するフレキシブル基板のグループを不動態化処理する一方、金めっき層を有するフレキシブル基板の別のグループが不動態化処理せずに参照用ものとする。不動態化処理したフレキシブル基板と、参照グループである不動態化処理せずのフレキシブル基板に対し、硝酸蒸気試験を行い、試験周期が48時間である。具体的な試験方法はGB/10125-1997試験基準に参照し、評価基準であるGB/T6461-2002により試験の結果を評価する。不動態化処理していないレキシブル基板は48時間の塩水噴霧試験を経た後、めっき層に腐食が大面積で現れ、亀裂が生じ始まり、一方、不働態化処理したフレキシブル基板において、顕著な腐食欠陥が見られない。外観とオーバーレイ（ Coating）損傷の評価を表４に示す。

＜実施例5＞
ゴールドフィンガーの混成ガス試験
本実施例の不動態化剤の濃縮溶液が下記のように配合される（重量部）。
1-フェニル-5-メルカプト-テトラゾールが2％、2-メルカプトベンゾイミダゾールが5％、2,5-ジメルカプトチアジアゾールが5％、ラムノリピド（JBR215）が7%、フッ素界面活性剤（Zonyl(r) FSH）が4％、APG（上海発凱化学工業APG0810）が3％、アルコールエーテルカルボン酸塩がAEC-9Na (28)）1%、ジエタノールアミンが14％、トリエタノールアミンが5％、オレイン酸が3％、オレオイルサルコシン酸が4％、テトラヒドロフルフリルアルコールが6％、エチレングリコールモノブチルエーテルが7％、プロピレングリコールモノブチルエーテルが7％で、残りは純水である。不動態化剤の表面張力が20dyn/cmであり、上記の濃縮溶液を純水で80ml/Lに希釈し、当該希釈液が水相不動態化剤のワーキング溶液である。

不動態化処理の条件としては、室温での不動態化処理時間が60秒で、その後、取り出して水洗いして、110℃の熱風によって80秒乾燥させる。金めっき層を有するゴールドフィンガーのグループを不動態化処理する一方で、金めっき層を有するゴールドフィンガーの別のグループを不動態化処理せずに参照用ものとする。不動態化処理されたゴールドフィンガーのグループと、不動態化処理せずのゴールドフィンガーのグループに対し、混成ガス試験を行い、試験周期が10日である。具体的な試験方法はGR-1217-CORE試験基準に参照し、ゴールドフィンガーのミクロ抵抗値により試験の結果を評価する。混成ガス試験を行った後に、動態化処理していないゴールドフィンガーの金めっき層がひどく落ちてしまい、一方、動態化処理したゴールドフィンガーの金めっき層があまり変化されていない。測定して得られたミクロ抵抗値のデータを表5に示す。その結果は、10日の試験周期の混成ガス試験後に、動態化処理せずのゴールドフィンガーのミクロ抵抗値が1Ωを超えており、ひどく腐食されて導通できず、不動態化処理されたゴールドフィンガーの耐腐食性が向上され、ミクロ抵抗値がmΩのレベルであり、試験前と顕著な差別がなく、依然として良好な導通状態になっていると示す。不動態化処理はゴールドフィンガーに優れた耐腐食性を付与し、ゴールドフィンガーの良好な導通性能を長期的に保証し、製造された製品の信頼性を長期的に確保することが明らかである。

＜実施例6＞
ゴールドフィンガーの飽和二酸化硫黄試験
本実施例の不動態化剤の濃縮溶液が下記のように配合する（重量部）。
2-メルカプトベンゾオキサゾールが2％、2,5-ジメルカプトチアジアゾールが2％、オクタデカンチオールが3％、ラムノリピド（JBR215）が5%、フッ素界面活性剤（Zonyl(r) FSH）が3％、アルコールポリオキシエチレンエーテル（Tergitol 15-S-9）が12%、ジエタノールアミンが10％、トリエタノールアミンが5％、オレイン酸が4％、オレオイルサルコシン酸が4％、テトラヒドロフルフリルアルコールが15％、エチレングリコールモノブチルエーテルが15％で、残りは純水である。不動態化剤の表面張力が24dyn/cmであり、上記の濃縮溶液を純水で40ml/Lに希釈し、当該希釈液が水相不動態化剤のワーキング溶液である。

不動態化処理の条件としては、温度が40℃で、不動態化処理時間が90秒で、その後、取り出して水洗いして、80℃の熱風によって120秒乾燥させる。金めっき層を有するゴールドフィンガーのグループを不動態化処理し、金めっき層を有するゴールドフィンガーの別のグループを不動態化処理せずに参照用ものとする。不動態化処理したゴールドフィンガーのグループと、不動態化処理せずのゴールドフィンガーのグループに対し、飽和二酸化硫黄試験を行い、試験周期が24時間である。具体的な試験方法はGB/T2423.33-2005試験基準に参照し、飽和二酸化硫黄を選んで試験を行う。試験後の最初の外観と腐食生成物を除去しためっき層における腐食の面積により試験の結果を評価する。結果は表6のように示される。

＜実施例7＞
金めっき板のボンディング引っ張り試験
本実施例の不動態化剤の濃縮溶液の構成、希釈液（ワーキング溶液）、不働態化条件が、いずれも実施例６と完全に同じである。ボンディング引っ張り試験で用いる板が全体に金めっきされ、金層の厚さが0.025μmであり、アルミ製ラインでボンディングして引っぱり強さをテストし、一つのグループとしては、9つのテストポイントを選択し、企業の基準により引っぱり強さが8g以上であれば、合格品質とする。試験結果は表７に示される。

上記の実施例における種々の厳しい環境の複数の加速腐食試験により、本発明の水相不働態化剤で保護処理したPCBは、そのめっき層の結晶の欠陥が顕著に修復され、金層の構造がコンパクトな状態になり、厳しい環境に対する酸化防止・耐腐食の性能を大幅に向上させる。一方、本発明に記載される水相不働態化剤は、主にPCB基板の金めっき層の酸化防止・耐腐食の性能を強化するものの、本発明の水相不働態化剤のメカニズムから、本発明により公開される複合表面界面活性剤系、キレート剤、ビルダー剤が変わっていない場合、異なる耐腐食剤を使用するだけで、他の金属めっき層、例えば銀、銅、錫、ニッケルなどのめっき層に対して同様に保護し、酸化・腐食を有効に防止することができる。

Claims

金属メッキ層のマイクロポーラスの酸化防止・耐腐食性能を向上させる水相不動態化剤において、
4-12重量部の耐腐食剤と、
15-25重量部の界面活性剤系と、
10-20重量部のイオンキレート剤と、
6-15重量部のpH調節剤と、
20-40重量部のビルダー剤と、
を含み、
上記の水相不動態化剤の表面張力が18〜28dyn/cmの範囲内であり、
上記の界面活性剤系において、少なくともラムノリピドを含むこと
を特徴とする水相不動態化剤。
上記の界面活性剤系において、さらにフッ素界面活性剤を含み、
該フッ素界面活性剤は非イオン性またはアニオン性界面活性剤のなかの1種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の水相不動態化剤。
前記界面活性剤系はさらに1種以上の炭化水素界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の水相不動態化剤。
上記の腐食防止剤がアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、メルカプト系化合物、チアゾール系化合物、長鎖芳香族スルホン酸またはその塩から選択される１種以上の化合物からなり、上記のイオンキレート剤がアルコールアミン系有機化合物であり、上記pH調節剤がアルコールアミン系有機化合物と、有機酸からなるアルカノールアミン石鹸とからなり、上記のビルダーがヘテロ環アルコール、またはアルコールエーテル、前記両方の混合物であり、上記の水相不動態化剤のpH値が7〜11であることを特徴とする請求項１に記載の水相不動態化剤。
上記のアルコールアミン系有機化合物がジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであり、上記の有機酸がオレイン酸、あるいはリノール酸、オレオイルサルコシン酸であり、上記のヘテロ環アルコールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、上記のアルコールエーテルがエチレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルであり、上記の水相不動態化剤のpH値が7.5〜9.5であることを特徴とする請求項4に記載の水相不動態化剤。
上記の水相不動態化剤はさらに5-25重量部の水を含有することを特徴とする請求項1に記載の水相不動態化剤。
PCBメッキ層の酸化防止・耐腐食性能を向上させる使用方法において、請求項１に記載の水相不動態化剤を純水により10〜100倍で希釈し、電気メッキを行ったPCB基板を水洗いし、水相不動態化剤の希釈液に含浸し、不動態化処理し、その後取り出して、水洗いし、乾燥させ、上記の不動態化処理の温度が20〜60℃で、上記不動態化の処理時間が60-150秒であることを特徴とするPCBメッキ層の酸化防止・耐腐食性能を向上させる使用方法。
上記の水相不動態化剤を純水により100/8〜100/3倍で希釈し、不動態化処理した部品の乾燥温度が80〜150℃で、乾燥時間は60〜120秒であることを特徴とする請求項7に記載のPCBメッキ層の酸化防止・耐腐食性能を向上させる使用方法。
上記含浸プロセスにおいて、超音波を用いて不動態化される所を補助洗浄することを特徴とする請求項7に記載のPCBメッキ層の酸化防止・耐腐食性能を向上させる使用方法。