CN113913816B - 一种增强纯铜耐腐蚀性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种增强纯铜耐腐蚀性的方法属于过渡金属改良技术领域，在容器中加入柠檬酸钠和去离子水超声溶解，再依次加入二甲基甲酰胺超声溶解和油胺，超声3分钟，得到的混合溶液与纯Cu混合密封放入不锈钢反应釜中；在30分钟之内加热到160℃，并在160℃保持12小时，冷却至室温取出，得到Cu‑NA，放入到正十二硫醇的乙醇溶液中保存5分钟取出得到耐腐蚀性显著增强的Cu‑NA/DT。本发明操作简单，成本低，可大规模应用。参与合成的试剂柠檬酸钠无毒害，避免了对环境造成污染。

Description

一种增强纯铜耐腐蚀性的方法

技术领域

本发明属于过渡金属改良技术领域，特别涉及提高铜耐腐蚀性能的方法。

背景技术

铜的使用历史悠久，可以追溯到10000年以前。中国在4000多年前的夏禹时代就有了青铜器。已出土的商殷时代的铜钱、铜镜、铜鼎、铜钟等铜制品文物充分展现了铜在我国古代社会已经应用广泛。在当下，由于铜具有优异的导电性，而且熔点高(1083℃)、机械性能好、使用寿命长，所以应用范围更加广泛。如：电子产品、交通运输、导线、仪表等。但是随着行业的发展和新型机械的出现,需要铜在一些特殊的环境下具有良好的性能。铜如果暴露在含氧水,氧化性酸或一些含有氯离子,铵根离子及高温高盐的海洋大气环境下,其表面容易生成铜绿,形成明显的腐蚀，会大幅度影响其导电性,导热性，表面形貌和硬度等性能。尤其当在强腐蚀性溶液中时,容易导致材料失效,造成极为严重的后果。目前的提高铜的耐腐蚀性的方法一般有合金、电镀等，但容易引入新的杂质，从而影响铜的导电性、导热性、表面形貌等性质，这些措施都存在一定的局限性。

因此，探索在不影响铜原本性质的前提下，提高铜的耐腐蚀性能的方法具有重要学术意义和应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的缺点，提供一种操作简单，在不影响铜原本性质的前提下，绿色无污染且可大规模应用的提高铜的耐腐蚀性能的方法。

本发明采取的具体技术方案如下：

一种增强纯铜耐腐蚀性的方法，有以下步骤：

1)在容器中加入柠檬酸钠和去离子水超声溶解，再依次加入二甲基甲酰胺超声溶解和油胺，超声3分钟，得到混合溶液；其中，按体积比，去离子水:二甲基甲酰胺:油胺＝1:12:1，柠檬酸钠和去离子水的质量体积比为0.865g/mL；

2)将步骤1)中所得的混合溶液与纯Cu混合密封放入不锈钢反应釜中；

3)把步骤2)中不锈钢反应釜放置到鼓风干燥烘箱中，在30分钟之内加热到160℃，并在160℃保持12小时，冷却至室温取出，得到Cu-NA,用去离子水冲洗Cu-NA表面，再用滤纸吸干表面；

4)把步骤3)中得到的Cu-NA放入到正十二硫醇的乙醇溶液中保存5分钟，取出，用去离子水冲洗其表面，再用滤纸吸干表面，得到耐腐蚀性显著增强的Cu-NA/DT。

有益效果：

1、本发明操作简单，成本低，可大规模应用。

2、参与合成的试剂柠檬酸钠无毒害，避免了对环境造成任何污染。

3、本发明的方法合成的Cu-NA在空气中、强碱溶液、强腐蚀性溶液中具有较强的耐腐蚀能力，Cu-NA/DT的耐腐蚀性比Cu-NA的耐腐蚀性要更强，Cu-NA/DT在具有强腐蚀性的盐溶液中也表现出强的耐腐蚀性。

4、本发明的方法制备的Cu-NA/DT不仅耐腐蚀性很好而且Cu-NA/DT保持着Cu原有的表面光泽、导电性、导热性等性质。

附图说明

图1是纯铜的X射线衍射图谱。

图2是实施例1中Cu-NA的X射线衍射图谱。

图3是实施例2所得Cu-NA/DT的X射线衍射图谱。

图4是Cu-NA/DT、Cu-NA与纯Cu分别放入0.1mM、1mM、10mM、100mM和1M的NaS₂溶液中25℃保存1小时的光学照片。

图5是实施例1制备的Cu-NA与实施例2制备的Cu-NA/DT放入10mM的NaS₂溶液中25℃保存1小时后的扫描电镜图片。

图6是Cu-NA/DT放入10mM的NaS₂溶液中25℃保存1小时后的拉曼图像。

图7是Cu-NA放入10mM的NaS₂溶液中25℃保存1小时后的拉曼图像。

图8是Cu-NA/DT、Cu-NA在0.1M的NaOH的溶液中进行电化学测试的CV图。

图9是Cu-NA/DT、Cu-NA在0.1M的NaOH的溶液中进行电化学测试的Tafel图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1：Cu-NA的制备

称量0.865g柠檬酸钠于瓶中，加入1mL去离子水超声溶解，再加入12mL二甲基甲酰胺超声溶解，再加入1mL油胺，超声3分钟得到混合溶液。将所得混合的溶液与纯Cu混合密封于50mL的不锈钢反应釜中，把不锈钢反应釜放置到鼓风干燥烘箱中，在30分钟之内加热到160℃，并在160℃保持12小时，冷却至室温后取出处理后的Cu，用去离子水冲洗其表面，再用滤纸吸干表面，得到具有耐腐蚀性的Cu-NA。

实施例2：Cu-NA/DT的制备

量取4.04mL正十二硫醇与20mL乙醇，配制成1-DT/ETOH混合溶液，把实施例1中得到的Cu-NA放入到1-DT/ETOH混合溶液中保存5分钟，取出，用去离子水冲洗Cu-NA/DT表面，再用滤纸吸干表面，得到耐腐蚀性比Cu-NA更强的Cu-NA/DT。

图1、图2、图3、分别是纯Cu、Cu-NA、Cu-NA/DT的是XRD图谱。经与标准铜XRD谱图的比对，与卡片JCPDS 85-1326完全符合。其中43.5°，50.7°，74.12°，分别对应铜的{111}，{200}，{220}晶面。XRD图谱表明实施例1的产物Cu-NA以及实施例2的产物Cu-NA/DT仍为纯铜(参见图2、图3)。

实施例3：在不同浓度的NaS₂溶液中进行耐腐蚀性质测试

为了探究实施例1产物Cu-NA与实施例2产物Cu-NA/DT的耐腐蚀能力，将Cu-NA与Cu-NA/DT分别放入0.1mM、1mM、10mM、100mM和1M的NaS₂溶液中25℃保存1小时；取纯Cu进行相同的操作，作为对比实验。如图4是Cu-NA/DT、Cu-NA与纯Cu分别放入0.1mM、1mM、10mM、100mM和1M的NaS₂溶液中25℃保存1小时的光学照片。可以看到纯Cu仅在0.1mM的NaS₂溶液中表现出微弱的耐腐蚀性，在1mM、10mM和100mM的NaS₂溶液中已经被腐蚀，在1M的NaS₂溶液中纯Cu已经被腐蚀破损；Cu-NA在0.1mM、1mM、10mM的NaS₂溶液中表面仍然是光滑平整未被腐蚀，表现出良好的耐腐蚀性，在100mM和1M的NaS₂溶液中Cu-NA已经被腐蚀变黑；Cu-NA/DT在0.1mM、1mM、10mM、100mM和1M的NaS₂溶液中保存1小时后表面均仍然是光滑平整未被腐蚀，证明了Cu-NA/DT具有比Cu-NA更强的耐腐蚀性能。图5是Cu-NA/DT、Cu-NA放入10mM的NaS₂溶液中25℃保存1小时后的扫描电镜图片。可见Cu-NA/DT表面比Cu-NA的表面更平整。证明本发明制备的Cu-NA/DT的耐腐蚀性比Cu-NA更强。图6、图7分别为Cu-NA/DT与Cu-NA放入10mM的NaS₂溶液中25℃保存1小时的拉曼图像，图6中Cu-NA/DT的拉曼谱没有杂峰，可以说明Cu-NA/DT未被腐蚀，图7中Cu-NA出现CuO的衍射峰说明Cu-NA已经被腐蚀，形成了CuO。两者对比，证明了Cu-NA/DT具有更强的耐腐蚀性。

实施例4：在0.1M的NaOH的溶液中进行电化学测试

为了探充实施例子1产物Cu-NA与实施例2产物Cu-NA/DT的耐腐蚀的能力，将面积均为1cm²的Cu-NA/DT与Cu-NA放入0.1M的NaOH的溶液中，参比电极AgCl，对电极Pt，工作电极分别用Cu-NA/DT与Cu-NA，扫描电压20mV。对纯Cu进行相同的操作，作为对比实验。测得CV曲线(图8)，根据CV曲线的数据计算得到图9Tafel曲线，Cu-NA/DT、Cu-NA、纯Cu的腐蚀电压分别是-0.160V、-0.162V、-0.189V。腐蚀电流密度J_corr分别是1.74×10^-5A/cm²、3.09×10^-5A/cm²、4.17×10^-5A/cm²。根据公式计算

其中K＝3272mm A^-1cm^-1yr^-1为腐蚀速率常数，Cu的当量EW＝31.7g，ρ是质量密度ρ＝8.9×10³kg/m³，计算得到Cu-NA/DT、Cu-NA、纯Cu的腐蚀速率分别为0.202mm yr^-1，0.359mm yr^-1、0.484mmyr^-1。可以算出Cu-NA/DT与Cu-NA分别提高纯铜的抗腐蚀性能2.40倍、1.78倍。

Claims (1)

1.一种增强纯铜耐腐蚀性的方法，有以下步骤：

1)在容器中加入柠檬酸钠和去离子水超声溶解，再依次加入二甲基甲酰胺超声溶解和油胺，超声3分钟，得到混合溶液；其中，按体积比，去离子水:二甲基甲酰胺:油胺＝1:12:1，柠檬酸钠和去离子水的质量体积比为0.865g/mL；

2)将步骤1)中所得的混合溶液与纯Cu混合密封放入不锈钢反应釜中；

3)把步骤2)中不锈钢反应釜放置到鼓风干燥烘箱中，在30分钟之内加热到160℃，并在160℃保持12小时，冷却至室温取出，得到Cu-NA,用去离子水冲洗Cu-NA表面，再用滤纸吸干表面；

4)把步骤3)中得到的Cu-NA放入到正十二硫醇的乙醇溶液中保存5分钟，取出，用去离子水冲洗其表面，再用滤纸吸干表面，得到耐腐蚀性显著增强的Cu-NA/DT。

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