TW202016359A - 可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液及其製備方法，其製備方法包括以下步驟：首先，混合氯化膽鹼和含氮化合物形成離子液體，氯化膽鹼和含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，接著添加氯化金屬至離子液體，並攪拌添加有氯化金屬的離子液體，氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間，最後添加重量在0.01毫克至0.5毫克之間的石墨烯或氧化石墨烯至離子液體中，並震盪離子液體。其中，本發明的電鍍液可選擇添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體，或者是添加有機酸劑及硫酸至具有氯化金屬的離子液體，以得到本發明的電鍍液。

Description

可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液及其製備方法
本發明是關於一種電鍍溶液的技術領域，特別是一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液及其製備方法。
消費性電子裝置發展至今，現在的消費者除了功能性的要求之外，外觀造型也成為選購消費性電子裝置的考量因素之一。目前所見的消費性電子產品幾乎多為鋁合金或鋁鎂合金等金屬材質所製成的外殼，為了獲得裝飾效果，手機、電腦、數位相機等電子裝置的外殼體通常會再進行表面處理。其中，用電鍍製程處理所得的產品外觀，其金屬質感佳，耐磨性能較好。
電鍍加工是現代常見的表面處理工法之一，將欲電鍍產品放置於存有化學電鍍液的電鍍槽中，並再利用電解原理通電使得產品表面形成電鍍層，藉以達到防止金屬氧化(例如鏽蝕)的作用，以及對金屬產品產生視覺美觀效果。但是，電鍍製程所產生的污染物，例如失去效用的電鍍液、表面雜質及金屬沉積物等，若未經回收處理，將會是水質污染的重要來源，大幅危害周遭環境。因此，電鍍加工廠家必須先初步對廢水進行化學中和後再排放至污泥槽中沉澱再予以環保回收處理。
具體而言，電鍍溶液主要可分為氰化物系及非氰化物系二大類型。氰化物系的電鍍溶液由於穩定性佳，傳統產業界大多以氰化物系的技術為主流。但是，這個方法卻有個最嚴重的問題，就是氰化物系的電鍍液本身有劇毒。因此，工作場所必須達到安全合格的標準及具有完善的廢水處理程式，才能保障工作人員的健康，以及工作環境和生態環境不受污染。電鍍造成環境的危害都是基於電鍍液所造成，電鍍液中含有例如鎳、銅與鉻等重金屬成分，這些都會造成水源以及土壤的污染。隨著環保觀念的日益高漲，電鍍廢液的處理問題，已成為亟待解決的問題。
再者，以目前所見的電鍍液成分的研究，多是對於工件如何鍍覆適合材質的電鍍層，或是對於電鍍液在電鍍製程中的參數最佳化進行調整，在電鍍液本身對於電鍍工件的應用範圍相對單一，習知技術中對於添加特定的成分到電鍍液中並沒有太多的嘗試。
有鑑於上述習知技術對於電鍍溶液和其廢棄物對工作環境及生態環境造成嚴重污染的缺點或限制，以及習知技術的電鍍液對於電鍍工件本身並沒有增加額外的表面特性，本案發明人極盡思量，終於開發出本發明，將石墨烯或氧化石墨烯材料的特性應用在電鍍層表面，增加原金屬工件的金屬特性，以解決上述習知技術的缺失和限制。
為達到上述目的與其他目的，本發明提供一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，適用於電鍍製程，可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液包括有氯化膽鹼、含氮化合物、氯化金屬、生物菌、無機酸劑以及石墨烯或氧化石墨烯。其中，氯化膽鹼和含氮化合物相互混合並加熱至80攝氏度，以形成離子液體，氯化膽鹼與含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸。氯化金屬添加至離子液體中，而氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間。生物菌添加至離子液體中，生物菌添加至離子液體的重量百分比範圍在7wt%至11wt%之間，其中生物菌是選自酵母菌、代田菌、光合菌、乳酸桿菌、桿菌及其組成物，或者發酵乳製品。無機酸劑是添加至離子液體中，無機酸劑添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.7M至2M之間。石墨烯或氧化石墨添加至離子液體中，若是石墨烯，添加至離子液體的重量為0.01毫克（mg）至0. 5毫克（mg）之間；若是氧化石墨烯，添加至離子液體的重量為0.1毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中還包括糖精，添加至離子液體中，糖精添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.05M至0.2M之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鋁、氯化鉻、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中無機酸劑係選自硝酸(HNO3 )、硼酸(H3 BO3 )、氫溴酸(HBr)或高氯酸(HClO4 )。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中更包含一丙三醇(C3 H8 O3 )，係添加至無機酸劑，丙三醇與無機酸劑形成複合脂類。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中無機酸劑與丙三醇之體積比例範圍係介於4:1至3:1之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中更包含一甲殼素((C8 H13 O5 N)n)，係添加0.01克（g）至無機酸劑。
為達到上述目的與其他目的，本發明還提供一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，包括以下步驟：首先，混合氯化膽鹼和含氮化合物，並加熱至80攝氏度形成離子液體，其中氯化膽鹼和含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸。接著，添加氯化金屬至離子液體，並攪拌添加有氯化金屬的離子液體，其中氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間。接著，添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體，並攪拌添加有生物菌及無機酸劑的離子液體，其中生物菌添加至離子液體的重量百分比範圍在7wt%至11wt%之間，無機酸劑添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.7M至2M之間，其中生物菌是選自酵母菌、代田菌、光合菌、乳酸桿菌、桿菌及其組成物，或者一發酵乳製品。最後，添加石墨烯或氧化石墨烯至離子液體中，並以超音波震盪添加有石墨烯或氧化石墨烯的離子液體。其中，若添加的是石墨烯，石墨烯添加至離子液體的重量為0.01毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間；若添加的是氧化石墨烯，氧化石墨烯添加至離子液體的重量為0.1毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中在添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體的步驟之後，還包括以下步驟：添加糖精至具有生物菌及無機酸劑的離子液體，並攪拌添加有糖精的離子液體，其中糖精添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.05M至0.2M之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鋁、氯化鉻、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中無機酸劑係選自硝酸(HNO3 )、硼酸(H3 BO3 )、氫溴酸(HBr)或高氯酸(HClO4 )。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體的步驟中還包括以下步驟：添加丙三醇(C3 H8 O3 )至無機酸劑，丙三醇與無機酸劑形成複合脂類。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中無機酸劑與丙三醇之體積比例範圍係介於4:1至3:1之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體的步驟中還包括以下步驟：添加甲殼素((C8 H13 O5 N)n)至無機酸劑，甲殼素添加至無機酸劑的重量為0.01克（g）。
本發明還提供另一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，適用於電鍍製程，可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液包括有氯化膽鹼、含氮化合物、氯化金屬、有機酸劑、硫酸以及石墨烯或氧化石墨烯。其中，氯化膽鹼和含氮化合物相互混合形成離子液體，氯化膽鹼與含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸。氯化金屬添加至離子液體中，而氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間。有機酸劑添加至離子液體中，有機酸劑添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.02M至0.1M之間。硫酸添加至離子液體中並加熱至90攝氏度攪拌，硫酸添加至離子液體的重量百分比範圍在0.01wt%至2wt%之間。石墨烯或氧化石墨添加至離子液體中，若是石墨烯，添加至離子液體的重量為0.01毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間；若是氧化石墨烯，添加至離子液體的重量為0.1毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鋁、氯化鉻、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中有機酸劑係選自甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3 COOH)、或羧酸(R-COOH)。
為達到上述目的與其他目的，本發明還提供另一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，包括以下步驟：首先，混合氯化膽鹼和含氮化合物形成離子液體，其中氯化膽鹼和含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸。接著，添加氯化金屬至離子液體，並攪拌添加有氯化金屬的離子液體，其中氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間。接著，添加有機酸劑至具有氯化金屬的離子液體，並攪拌添加有有機酸劑的離子液體，其中有機酸劑添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.02M至0.1M之間。接著，添加硫酸至具有有機酸劑的離子液體，並加熱至90攝氏度攪拌，其中硫酸添加至離子液體的重量百分比範圍在0.01wt%至2wt%之間。最後，添加石墨烯或氧化石墨烯至離子液體中，並以超音波震盪添加有石墨烯或氧化石墨烯的離子液體。其中，若添加的是石墨烯，石墨烯添加至離子液體的重量為0.01毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間；若添加的是氧化石墨烯，氧化石墨烯添加至離子液體的重量為0.1毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鋁、氯化鉻、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中有機酸劑係選自甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3 COOH)、或羧酸(R-COOH)。
進一步的，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中在添加有機酸劑至具有氯化金屬的離子液體並且攪拌的步驟之後，添加有機酸劑的離子液體靜置3-4天。
與習知技術相較，採用本發明的製備方法所製造出來的電鍍液，應用在電鍍製程及電鍍設備上可以讓待電鍍的工件表面沉積一金屬膜層，除了防止工件表面產生鏽蝕，達到材料保護作用，也因為電鍍液中添加有石墨烯或是氧化石墨烯，讓電鍍後的工件表面的抗腐蝕能力得以獲得明顯的提昇。
本發明電鍍液的成份都是環保無毒的組份，無機酸劑也是選用弱酸性的酸劑，因而對工作環境及生態環境並不會造成污染，本發明的電鍍液不僅可以改善了工件鍍層的表面特性，同時也開發出對環境友善的低污染性電鍍液，符合現今的綠色環保概念。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後。
請參考第1圖所示的本發明一實施例的電鍍處理設備的示意圖，本發明的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液140適用於有陽極的電鍍製程，而電鍍液140是注入儲放在電鍍設備100的電鍍槽110中，靶材120和待電鍍工件130放置在電鍍槽110中，使靶材120和待電鍍工件130的至少一部分浸泡在電鍍液140內。
其中，靶材120是電連接在電源供應器150的正極，靶材120的材質選擇必須是導體材料，待電鍍工件130是電連接在電源供應器150的負極。當電源供應器150開啟時提供直流電源給靶材120和待電鍍工件130，以進行電鍍製程。在電鍍製程的過程中，正極的半反應式為M→M+ +e－ ，負極的半反應式為M+ +e－ →M。具體而言，靶材120釋放出電子e－ 而變為金屬離子M+ 溶於電鍍液140中，而電鍍液140中欲鍍的金屬離子M+ 接受了電子e－ ，還原形成金屬原子M，並沉積在負極的待電鍍工件130的表面上。
需要說明的是，前述電鍍製程所使用的電流密度非常小，其電流密度的使用範圍在0.001－0.005安培/每平方公分（A/cm2 ），在這樣的工作電流條件下，電鍍膜層的沉積速率為4微米/小時（μm/hour）。然，熟悉有陽極的電鍍製程的技術人員，可以依照實際作業需求對應調整工作電流密度，以達到最適合的沉積速率，並不以本發明所揭露的電流密度的數值為限。
執行電鍍製程之前，可以先對待電鍍工件130以砂紙磨光，或是以稀釋鹽酸沖洗，藉以除去待電鍍工件130表面的鏽斑（即氧化層）；接著，將除去表面鏽斑的待電鍍工件130以氫氧化鈉清洗，以除去表面油汙；最後，以10wt%的草酸溶液讓電鍍工件130的表面活化，再用酒精沖洗電鍍工件130後吹乾，完成電鍍的前置處理工作。在完成電鍍製程之後，待電鍍工件130從電鍍槽110中取出，以蒸餾水沖洗來去除電鍍液140，再以丙酮清洗而去除蒸餾水，即得到沉積有鍍膜層的金屬工件。
另外，電鍍的過程在常溫環境下執行即可，不需要對電鍍液140加熱，並且還可以在電鍍液140中置放磁石，讓磁石持續旋轉而均勻的攪拌電鍍液140。其中，磁石的旋轉頻率與沉積在待電鍍工件130表面的電鍍膜層的內應力有關，因此當磁石旋轉的速度越快，所形成的電鍍膜層就越光亮，而所採用的轉速範圍在300 rpm（Revolution Per Minute）至1,000 rpm（Revolution Per Minute）之間為佳。
請參考第2圖的步驟流程圖，是本發明第一實施例的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其製備步驟包括有：首先，混合氯化膽鹼和含氮化合物，並加熱至80攝氏度形成一無色透明的離子液體（步驟S210），其中氯化膽鹼和含氮化合物的莫耳濃度比為1：2。
本實施例的含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸。舉例說明，本實施例的氯化膽鹼所使用的比例是560克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為4M，而尿素所使用的比例是480克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為8M，氯化膽鹼和尿素的莫耳濃度比即為1：2。再者，本實施例的氯化膽鹼所使用的比例範圍可以是460克/公升至660克/公升，尿素所使用的比例範圍可以是380克/公升至580克/公升，較佳的離子液體的比例為560克/公升的氯化膽鹼與480克/公升的尿素相互混合。
接著，添加氯化金屬至離子液體，並攪拌添加有氯化金屬的離子液體（步驟S220），其中氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間。具體說明，本實施例的氯化金屬可以選自氯化鎳（NiCl2 ）、氯化銅（CuCl2 ）、氯化鋁（AlCl3 ）、氯化鉻（CrCl3 ）、氯化鈷（CoCl2 ）、氯化鋅（ZnCl2 ）、氯化金（AuCl3 ）或氯化銀（AgCl）的任何一種氯化金屬，由於添加氯化金屬之目的是提供沉積在待電鍍工件的膜層的金屬離子來源，因此只要是選用的氯化金屬的金屬離子材質和電鍍設備所使用的靶材材質相同即可，並不以本發明揭露的氯化金屬種類為限。以氯化鎳做為說明例子，加入離子液體的六水氯化鎳（NiCl2 *6H2 O）的比例為120克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為0.5M，並在室溫環境下利用磁石均勻攪拌加入有氯化鎳的離子液體。本實施例的氯化鎳添加比例範圍可以是90克/公升至150克/公升，較佳的氯化鎳添加比例範圍為120克/公升。
若是氯化金屬選用的材料為氯化鋅，添加至離子液體的比例為27克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為0.2M；若是氯化金屬選用的材料為氯化銅，二水氯化銅（CuCl2 *2H2 O）添加至離子液體的比例為1克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為0.006M；若是氯化金屬選用的材料為氯化金，添加至離子液體的比例為500毫克/300毫升，換算成莫耳濃度為0.005M。
若是氯化金屬選用的材料為氯化鋁，添加至離子液體的莫耳濃度為0.1M－0.4M；若是氯化金屬選用的材料為氯化鉻，添加至離子液體的莫耳濃度為0.2M－0.5M。
接著，添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體，並攪拌添加有生物菌及無機酸劑的離子液體（步驟S230），其中生物菌添加至離子液體的重量百分比範圍在7wt%至11wt%之間，無機酸劑添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.7M至2M之間。本發明的電鍍液所添加的無機酸劑之目的是穩定電鍍液的酸鹼值（或稱pH值，氫離子濃度指數），而本發明的電鍍液在添加生物菌及無機酸劑後會變成弱酸性，其酸鹼值控制在大約數值4左右。
本實施例的生物菌是酵母菌、代田菌、光合菌、乳酸桿菌、桿菌及其組成物。另外，生物菌也可以是發酵乳製品，例如優酪乳，本實施例的無機酸劑係選自硝酸(HNO3 )、硼酸(H3 BO3 )、氫溴酸(HBr)或高氯酸(HClO4 )等弱酸性的酸劑，但並不以此為限。舉例說明，本實施例的生物菌所使用的比例是20毫升/200毫升，換算成重量百分比約為9wt%，而硼酸所使用的比例是20克/200毫升，換算成莫耳濃度約為1.62M。再者，本實施例的生物菌所使用的比例範圍可以是15毫升/200毫升至25毫升/200毫升，硼酸所使用的比例範圍可以是15克/200毫升至25克/200毫升，較佳的比例為20毫升/200毫升的生物菌與20克/200毫升的硼酸添加量，並在室溫環境下利用磁石均勻攪拌加入有生物菌和無機酸劑的離子液體。
若是無機酸劑選用的材料為硝酸，添加的比例範圍為15克/200毫升至25克/200毫升，換算成莫耳濃度範圍為1.2M至1.98M；若是無機酸劑選用的材料為氫溴酸，添加的比例範圍為15克/200毫升至25克/200毫升，換算成莫耳濃度範圍為0.9M至1.54M；若是無機酸劑選用的材料為高氯酸，添加的比例範圍為15克/200毫升至25克/200毫升，換算成莫耳濃度範圍為0.7M至1.24M。
在本實施例中，當電鍍液140無法對待電鍍工件130進行作用時，可進一步再添加無機酸劑，以稀釋金屬離子的數量，而能重新的讓電鍍液140仍可以持續地與有效地對待電鍍工件130進行作用。因此，本發明的電鍍液140明顯解決習知技術的電鍍液僅能廢棄而無法使用的缺失。
最後，添加石墨烯（graphene）或氧化石墨烯（graphene oxide）至離子液體中，並以超音波震盪添加有石墨烯或氧化石墨烯的離子液體（步驟S240），而形成有水的電鍍液。其中，若添加的是石墨烯，因為石墨烯的重量比較輕，因此石墨烯添加至離子液體的重量為0.01毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間；若添加的是氧化石墨烯，因為氧化石墨烯的重量比較重，因此氧化石墨烯添加至離子液體的重量為0.1毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間。在本實施例中，對添加有石墨烯或氧化石墨烯的離子液體以超音波震盪的時間以1小時為佳，目的在於是將石墨烯或氧化石墨烯均勻分散在離子液體中，然而超音波震盪的時間並不以本發明所揭露的實施例為限。
上述實施例可藉由調整生物菌之菌種的種類、電鍍的時間、電鍍的電流等參數而有不同的表面處理結果，可視實際的需求進行調整。
請參考第3圖的步驟流程圖，是本發明第一實施例另一態樣的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，除了上述實施例中所述的步驟S210、S220、S230、S240等步驟之外，本實施例的態樣在添加生物菌及無機酸劑至具有氯化金屬的離子液體（步驟S230）之後，還包括以下步驟：添加一糖精至具有生物菌及無機酸劑的離子液體，並攪拌添加有糖精的離子液體（步驟S250），其中糖精添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.05M至0.2M之間。本實施例的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液添加糖精的目的是為了在電鍍液中增加顆粒，藉以增加本實施例的電鍍液的內應力，在電鍍的過程中能對浸泡在電鍍液中的待電鍍工件釋放內應力，以對待電鍍工件表面所沉積的電鍍膜層產生拋光效果。
舉例說明，加入離子液體的糖精的比例為2克/200毫升，換算成莫耳濃度為0.05M，並在室溫環境下利用磁石均勻攪拌加入有糖精的離子液體。本實施例的糖精添加比例範圍可以是2克/200毫升至7克/200毫升（換算成莫耳濃度為0.2M），而較佳的糖精添加比例範圍為2克/200毫升。
請參考第2圖及第4圖，於本發明第一實施例之製備方法中，在步驟S230的其他實施態樣中，電鍍液140除了包含無機酸劑與生物菌之外，還可以另外添加丙三醇(C3 H8 O3 )(或稱為甘油)至無機酸劑，丙三醇與無機酸劑形成複合脂類（步驟S2301）。其中，無機酸劑與丙三醇之體積比例範圍係介於4:1至3:1之間，但並不以此為限。值得注意的是，丙三醇可不參與電鍍的過程，丙三醇的目的可以稀釋金屬離子的數量。
請繼續參閱第4圖，本發明的電鍍液140還可以另外添加甲殼素((C8 H13 O5 N)n)至無機酸劑（步驟S2302），其中甲殼素添加的重量為0.01克（g），以進一步改變待電鍍工件130的表面特性。整體而言，本發明在電鍍過程因無水的反應，故電鍍一段時間後，整體的液體溫度上升幅度不高，因而延緩了本發明電鍍液的劣化速度。
請參考第5圖的步驟流程圖，是本發明第二實施例的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其製備步驟包括有：首先，混合氯化膽鹼和含氮化合物形成一無色透明的離子液體（步驟S310），其中氯化膽鹼和含氮化合物的莫耳濃度比為1：2。
本實施例的含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸。舉例說明，本實施例的氯化膽鹼所使用的比例是560克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為4M，而尿素所使用的比例是480克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為8M，氯化膽鹼和尿素的莫耳濃度比即為1：2。再者，本實施例的氯化膽鹼所使用的比例範圍可以是460克/公升至660克/公升，尿素所使用的比例範圍可以是380克/公升至580克/公升，較佳的離子液體的比例為560克/公升的氯化膽鹼與480克/公升的尿素相互混合。
接著，添加氯化金屬至離子液體，並攪拌添加有氯化金屬的離子液體（步驟S320），其中氯化金屬添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間。具體說明，本實施例的氯化金屬可以選自氯化鎳（NiCl2 ）、氯化銅（CuCl2 ）、氯化鋁（AlCl3 ）、氯化鉻（CrCl3 ）、氯化鈷（CoCl2 ）、氯化鋅（ZnCl2 ）、氯化金（AuCl3 ）或氯化銀（AgCl）的任何一種氯化金屬，由於添加氯化金屬之目的是提供沉積在待電鍍工件的膜層的金屬離子來源，因此只要是選用的氯化金屬的金屬離子材質和電鍍設備所使用的靶材材質相同即可，並不以本發明揭露的氯化金屬種類為限。以氯化鎳做為說明例子，加入離子液體的六水氯化鎳（NiCl2 *6H2 O）的比例為120克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為0.5M，並在室溫環境下利用磁石均勻攪拌加入有氯化鎳的離子液體。本實施例的氯化鎳添加比例範圍可以是90克/公升至150克/公升，較佳的氯化鎳添加比例範圍為120克/公升。
若是氯化金屬選用的材料為氯化鋅，添加至離子液體的比例為27克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為0.2M；若是氯化金屬選用的材料為氯化銅，二水氯化銅（CuCl2 *2H2 O）添加至離子液體的比例為1克/公升（g/L），換算成莫耳濃度為0.006M；若是氯化金屬選用的材料為氯化金，添加至離子液體的比例為500毫克/300毫升，換算成莫耳濃度為0.005M。
若是氯化金屬選用的材料為氯化鋁，添加至離子液體的莫耳濃度為0.1M－0.4M；若是氯化金屬選用的材料為氯化鉻，添加至離子液體的莫耳濃度為0.2M－0.5M。
接著，添加有機酸劑至具有氯化金屬的離子液體，並攪拌添加有有機酸劑的離子液體（步驟S330），其中有機酸劑添加至離子液體的莫耳濃度範圍在0.02M至0.1M之間，目的是做為螯合劑之用。本實施例的有機酸劑係選自甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3 COOH)、或羧酸(R-COOH)，但並不以此為限。
其中，在添加有機酸劑至具有氯化金屬的離子液體並且攪拌的步驟之後，添加有機酸劑的離子液體還需要靜置3-4天。
接著，添加硫酸至具有有機酸劑的離子液體，並加熱至90攝氏度攪拌（步驟S340），其中硫酸添加至離子液體的比例為0.02毫升至4毫升/200毫升，換算成重量百分比範圍在0.01wt%至2wt%之間，而本發明的電鍍液所添加的硫酸之目的是穩定電鍍液的酸鹼值（或稱pH值，氫離子濃度指數）。
最後，添加石墨烯（graphene）或氧化石墨烯（graphene oxide）至離子液體中，並以超音波震盪添加有石墨烯或氧化石墨烯的離子液體（步驟S350），而形成無水的電鍍液。其中，若添加的是石墨烯，因為石墨烯的重量比較輕，因此石墨烯添加至離子液體的重量為0.01毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間；若添加的是氧化石墨烯，因為氧化石墨烯的重量比較重，因此氧化石墨烯添加至離子液體的重量為0.1毫克（mg）至0.5毫克（mg）之間。在本實施例中，對添加有石墨烯或氧化石墨烯的離子液體以超音波震盪的時間以1小時為佳，目的在於是將石墨烯或氧化石墨烯均勻分散在離子液體中，然而超音波震盪的時間並不以本發明所揭露的實施例為限。
以上述製備方法產生的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液實際進行電鍍製程後，對所得的電鍍工件進行各種物性及化性的分析測試。
請參閱第6圖的光譜分析圖，以上述本發明各實施例及態樣的電鍍液對金屬工件進行鎳電鍍並進行拉曼光譜分析後所得的結果，從第6圖中可以清楚在1580cm-1 的附近看到有G帶（或稱為G峰）的存在，而G帶/G峰是石墨烯或是氧化石墨烯的主要特徵峰，是由 sp2 碳原子的面內振動引起的，能有效反映石墨烯或是氧化石墨烯的層數，因此證明了在工件上的電鍍層確實存在有石墨烯或是氧化石墨烯的成分。
第7圖為在待電鍍工件表面電鍍鎳之後進行電化學耐腐蝕測試的極化曲線圖；第8圖為在待電鍍工件表面電鍍銅之後進行電化學耐腐蝕測試的極化曲線圖；第9圖為在待電鍍工件表面電鍍鋁之後進行電化學耐腐蝕測試的極化曲線圖；第10圖為在待電鍍工件表面電鍍鉻之後進行電化學耐腐蝕測試的極化曲線圖。
本實施例以恆電位儀量測鍍層在稀硫酸溶液中的腐蝕電位與腐蝕電流數值，以比較各種鍍層的電化學腐蝕特性。從第7圖至第10圖中可以觀察到沒添加石墨烯或氧化石墨烯的各種材質的電鍍層的抗腐蝕特性較差，而適度添加石墨烯或是氧化石墨烯的電鍍層的腐蝕電流（Icorr ）與腐蝕電位（Ecorr ）的數值明顯提昇，優於單純只有金屬鍍層的腐蝕電流（Icorr ）與腐蝕電位（Ecorr ），證明了添加有石墨烯或是氧化石墨烯的電鍍層的耐腐蝕特性是優於單純只有金屬成分的電鍍層。
另外，申請人還在氧化銦錫（ITO）導電玻璃上電鍍沉積鎳層以及鎳與石墨烯/氧化石墨烯的混合層，並對其進行電性測試，其片電阻值如下表所示：
Figure 107136935-A0304-0001
由表中測試的數值可得知，原本ITO導電玻璃的表面在電鍍鎳層之後會造成表面電阻的增加,但若是添加石墨烯或氧化石墨烯的鍍鎳層，其片電阻值卻是大幅降低。
綜上所述，以本發明的製備方法產生的可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其成份都是環保無毒，並且無機酸劑選用的是弱酸性酸劑，應用在實際量產的電鍍製程時，對工作環境及生態環境都不會造成嚴重的污染，並且本發明的電鍍液同時保有良好的電鍍沉積效果。
另外，本發明的電鍍液中還利用石墨烯或是氧化石墨烯的高導電性和可分散性，讓使用電鍍液電鍍所得的金屬工件具有抗腐蝕能力良好的表面特性，而且石墨烯/氧化石墨烯的導熱性能（導熱係數高達5,300 W / m·K）遠優於奈米碳管，本發明將石墨烯/氧化石墨烯混和生物電鍍液或是無水電鍍液中，除了改善工件鍍層的表面性質，同時也開發出對環境友善的低污染性電鍍液，符合現今的綠色環保概念。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:電鍍設備110:電鍍槽120:靶材130:待電鍍工件140:電鍍液150:電源供應器S210、S220、S230、S2301、S2302、S240、S250、S310、S320、S330、S340、S350:步驟
第1圖為本發明一實施例之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液所適用的電鍍處理設備的示意圖。 第2圖為本發明第一實施例之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法的步驟流程圖。 第3圖為本發明第一實施例另一態樣之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法的步驟流程圖。 第4圖為本發明第一實施例之製備方法中在步驟S230的其他態樣的步驟流程圖。 第5圖為本發明第二實施例之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法的步驟流程圖。 第6圖為本發明一實施例在待電鍍工件電鍍鎳層後的拉曼光譜分析圖。 第7圖至第10圖為本發明一實施例的待電鍍工件表面分別電鍍鎳、銅、鋁、鉻之後的電化學耐腐蝕測試的極化曲線圖。
S210、S220、S230、S240:步驟

Claims (21)

  1. 一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，適用於一電鍍製程，該電鍍液包括： 一氯化膽鹼； 一含氮化合物，與該氯化膽鹼混合並加熱至80攝氏度，以形成一離子液體，其中該氯化膽鹼與該含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中該含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸； 一氯化金屬，添加至該離子液體中，該氯化金屬添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間； 一生物菌，添加至該離子液體中，該生物菌添加至該離子液體的重量百分比範圍在7wt%至11wt%之間，其中該生物菌是一酵母菌、一代田菌、一光合菌、一乳酸桿菌、一桿菌及其組成物，或者一發酵乳製品； 一無機酸劑，添加至該離子液體中，該無機酸劑添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.7M至2M之間；以及 一石墨烯或一氧化石墨烯，添加至該離子液體中，若是該石墨烯，添加至該離子液體的重量為0.01毫克至0.5毫克之間；若是該氧化石墨烯，添加至該離子液體的重量為0.1毫克至0.5毫克之間。
  2. 如請求項1所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中還包括一糖精，添加至該離子液體中，該糖精添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.05M至0.2M之間。
  3. 如請求項1所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中該氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鋁、氯化鉻、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
  4. 如請求項1所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中該無機酸劑係選自硝酸(HNO3 )、硼酸(H3 BO3 )、氫溴酸(HBr)或高氯酸(HClO4 )。
  5. 如請求項1所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中更包含一丙三醇(C3 H8 O3 )，係添加至該無機酸劑，該丙三醇與該無機酸劑形成複合脂類。
  6. 如請求項5所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中該無機酸劑與該丙三醇之體積比例範圍係介於4:1至3:1之間。
  7. 如請求項1所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中更包含一甲殼素((C8 H13 O5 N)n)，係添加0.01克至該無機酸劑。
  8. 一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，該製備方法包括以下步驟： 混合一氯化膽鹼和一含氮化合物，並加熱至80攝氏度形成一離子液體，其中該氯化膽鹼和該含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中該含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸； 添加一氯化金屬至該離子液體，並攪拌添加有該氯化金屬的該離子液體，其中該氯化金屬添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間； 添加一生物菌及一無機酸劑至具有該氯化金屬的該離子液體，並攪拌添加有該生物菌及該無機酸劑的該離子液體，其中該生物菌添加至該離子液體的重量百分比範圍在7wt%至11wt%之間，該無機酸劑添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.7M至2M之間，其中該生物菌是一酵母菌、一代田菌、一光合菌、一乳酸桿菌、一桿菌及其組成物，或者一發酵乳製品；以及 添加一石墨烯或一氧化石墨烯至該離子液體中，並以超音波震盪添加有該石墨烯或該氧化石墨烯的該離子液體，其中若添加的是該石墨烯，該石墨烯添加至該離子液體的重量為0.01毫克至0.5毫克之間；若添加的是該氧化石墨烯，該氧化石墨烯添加至該離子液體的重量為0.1毫克至0.5毫克之間。
  9. 如請求項8所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中在添加該生物菌及該無機酸劑至具有該氯化金屬的該離子液體的步驟之後，還包括以下步驟： 添加一糖精至具有該生物菌及該無機酸劑的該離子液體，並攪拌添加有該糖精的該離子液體，其中該糖精添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.05M至0.2M之間。
  10. 如請求項8所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中該氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
  11. 如請求項8所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中該無機酸劑係選自硝酸(HNO3 )、硼酸(H3 BO3 )、氫溴酸(HBr)或高氯酸(HClO4 )。
  12. 如請求項8所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中添加該生物菌及該無機酸劑至具有該氯化金屬的該離子液體的步驟中還包括以下步驟： 添加一丙三醇(C3H8O3)至該無機酸劑，該丙三醇與該無機酸劑形成複合脂類。
  13. 如請求項12所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中該無機酸劑與該丙三醇之體積比例範圍係介於4:1至3:1之間。
  14. 如請求項8所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中添加該生物菌及該無機酸劑至具有該氯化金屬的該離子液體的步驟中還包括以下步驟： 添加一甲殼素((C8H13O5N)n)至該無機酸劑，該甲殼素添加至該無機酸劑的重量為0.01克。
  15. 一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，適用於一電鍍製程，該電鍍液包括： 一氯化膽鹼； 一含氮化合物，與該氯化膽鹼混合並加熱至80攝氏度，以形成一離子液體，其中該氯化膽鹼與該含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中該含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸； 一氯化金屬，添加至該離子液體中，該氯化金屬添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間； 一有機酸劑，添加至該離子液體中，該有機酸劑添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.02M至0.1M之間； 一硫酸，添加至該離子液體中並加熱至90攝氏度攪拌，該硫酸添加至該離子液體的重量百分比範圍在0.01wt%至2wt%之間；以及 一石墨烯或氧化石墨烯，添加至該離子液體中，若是該石墨烯，添加至該離子液體的重量為0.01毫克至0.5毫克之間；若是該氧化石墨烯，添加至該離子液體的重量為0.1毫克至0.5毫克之間。
  16. 如請求項15所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中該氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
  17. 如請求項15所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液，其中該有機酸劑係選自甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3 COOH)、或羧酸(R-COOH)。
  18. 一種可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，該製備方法包括以下步驟： 混合一氯化膽鹼和一含氮化合物，並加熱至80攝氏度形成一離子液體，其中該氯化膽鹼和該含氮化合物的莫耳濃度比為1：2，其中該含氮化合物係選自氨、尿素或是尿酸； 添加一氯化金屬至該離子液體，並攪拌添加有該氯化金屬的該離子液體，其中該氯化金屬添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.005M至0.5M之間； 添加一有機酸劑至具有該氯化金屬的該離子液體，並攪拌添加有該有機酸劑的該離子液體，其中該有機酸劑添加至該離子液體的莫耳濃度範圍在0.02M至0.1M之間； 添加一硫酸至具有該有機酸劑的該離子液體，並加熱至90攝氏度攪拌，其中該硫酸添加至該離子液體的重量百分比範圍在0.01wt%至2wt%之間；以及 添加一石墨烯或一氧化石墨烯至該離子液體中，並以超音波震盪添加有該石墨烯或該氧化石墨烯的該離子液體，其中若添加的是該石墨烯，該石墨烯添加至該離子液體的重量為0.01毫克至0.5毫克之間；若添加的是該氧化石墨烯，該氧化石墨烯添加至該離子液體的重量為0.1毫克至0.5毫克之間。
  19. 如請求項18所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中該氯化金屬係選自氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鋅、氯化金或氯化銀。
  20. 如請求項18所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中該有機酸劑係選自甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3 COOH)、或羧酸(R-COOH)。
  21. 如請求項18所述之可提高電鍍件抗腐蝕能力的電鍍液的製備方法，其中在添加該有機酸劑至具有該氯化金屬的該離子液體並且攪拌的步驟之後，添加該有機酸劑的該離子液體靜置3-4天。
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