CN103510131B - 形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法及其黑色三价氧化铬镀层 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种形成黑色三价氧化铬镀层的电化学方法及其黑色三价氧化铬镀层，在於以电镀的方法在基板表面电镀形成黑色三价氧化铬电镀层；黑色三价氧化铬电镀液包含：三价铬盐、含有硝酸盐的黑化剂、含有钴盐的共沉积剂、无机盐类的错合剂及无机酸盐的pH调节剂所形成的水溶液。在设定的电镀操作条件下所形成的黑色三价氧化铬电镀层厚度在0.5μm至15μm之间、黑化度的灰阶值为45%以下，且可达到耐腐蚀、表面硬度高与耐磨性佳的需求，以应用于需要高精密、硬度高、耐磨的工具，如滑轨、螺杆等。

Description

形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法及其黑色三价氧化铬镀层

技术领域

本发明为有关于一种形成形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法及利用所述的电化学方法在导电基材上，电镀形成黑色三价氧化铬镀层，使其具有黑化度高、耐腐蚀、高硬度与高耐磨性，可应用于工具母机之滑轨、螺杆等高负荷需求的工具上。

背景技术

为使金属表面增加硬度、耐磨、防蚀与装饰用，使用电镀铬(chromiumelectroplating)或铬化成处理(chromatedchemicalconversioncoating)已为通用的技术，一般电镀铬或电镀硬铬主要使用铬酸(六价铬、Cr⁶⁺)，但六价铬铬酸毒性很大(大约是三价铬的100倍以上)，是一种很严重的致癌物，以六价铬镀铬后所产生的废水、生成物在自然界中不能自然降解与排除，在空气中铬浓度为0.15-0.3mg/m3时，会造成鼻中隔膜穿孔，饮用水中含铬浓度在0.1mg/l以上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏，且在生物体内会聚积，具有很长的危害潜伏期。世界各国政府均对六价铬电镀制定了相关的法律法规，逐步限制六价铬的使用并降低其排放量。

由于金属上若披覆电镀铬或铬化成处理之氧化铬层可获得良好的耐蚀性，又三价铬(Cr³⁺)电镀毒性低，在装饰性和功能性上皆可与六价铬电镀层媲美。因此三价铬的发展一直受到相当重视，在三价铬化成处理(chemicalconversion)方面：美国专利US7988366揭露在滚珠轴承座(rollingbearingretainer)镀上电镀锌(electrogalvanizing)、电镀锌钛合金(electrolytictin-zincalloyplating)或电镀锡(electrotinning)等，并在其表面经由三价铬进行铬化之化成处理以增加防蚀性；再如日本专利JP2004263240揭露在锌镀层上化成处理形成耐腐蚀的黑色三价铬镀层，但因必须在工件上先施以镀锌层，其抗压与耐磨不适用于高负荷重的滑轨或螺杆使用；更进一步，日本专利JP2004346360、WIPO专利WO/2010/032702与美国专利US8070886、US20090020185、US20040194859等揭露使用三价铬之黑色化成处理(blackchemicalconversioncoating)以增加锌合金物品的耐蚀性及装饰性；由于化成处理之氧化铬层仅为附着力较低、致密性较低的表面附着处理方式，常为装饰性或简单功能性，难以达成附着力佳、硬度高、耐磨性佳等。

如前所述，由于以三价铬电镀作为替代传统六价铬电镀，无论是工业应用或环境保护方面，皆具有优势。目前已有越来越多的研究人员投入三价铬电镀的研究，希望用以取代高污染性的六价铬，同时又保有铬电镀层的优异特性，为工业界积极开发的方向，如，美国专利公开号US20100155256或如王玉琴(Yu-QinWang)与曹淑红(Shu-HongCao)于电镀与环保期刊2005年25卷3期，提出「甲酸－甲醇－尿素体系三价铬镀铬工艺的研究(AStudyofFormicAcid-Methanol-UreaTrivalentChromiumPlatingSystem)」以甲酸－甲醇－尿素为添加剂之三价铬溶液电镀铬的方法，已可改善三价铬电镀铬电镀层之烧灼现象，可逐渐取代六价铬的电镀；又如台湾专利公开号TW200911699使用碱性的三价铬电镀形成氢氧化铬电镀层、中国专利申请号CN200710086887.0或CN200610019033.6使用硫酸铬、硫酸钠、硼酸、硫酸铝、十二烷基硫酸钠与络合剂和稳定剂等形成全硫酸盐体系的三价铬电镀液，但尚无法形成黑化度高、耐腐蚀、高硬度与高耐磨性的电镀层。

另外在电镀铬，特别是三价铬电镀的氧化铬方面：早期美国专利US4196063已揭露使用三价铬离子、铁离子、钴离子及磷酸根，可电镀出黑色的三价铬电镀铬层，但黑化度不高。美国专利公开号US20080169199揭露使用三价铬的电镀方法，于镀浴中使用0.01至0.25mole/L高浓度的溴化铵(ammoniumbromide)、溴化钠(sodiumbromide)与溴化钾(potassiumbromide)为添加剂；又美国专利公开号US20120024714揭露使用硫酸铬(Cr₂(SO₄)₃)水溶液，添加硼酸(boricacid)、硫酸钠(sodiumsulfate)、甲酸(formicacid)、尿素(solidcarbamide)等为添加剂，并使用C₁₂H₂₅SO₄Na调整镀浴的pH值，以电镀形成三价铬电镀铬层；日本专利JP2007119826提出使用氯化铬为主剂，利用亚硫酸钠(sodiumsulfite)、亚硫酸钾(potassiumsulfite)、碘化钾(potassiumiodide)为添加剂，形成电镀黑色三价铬的电镀浴；日本专利JP2010189673揭露使用硫酸铬、及使用硫酸钾(钠、铵)或氯化钾(铵、碱性金属)为导电剂(conductivesalt)，硼酸(boricacid)、硼酸钠(sodiumborate)、硼酸钾(potassiumborate)、磷酸(phosphoricacid)、磷酸氢二钠(disodiumphosphate)、磷酸氢二钾(dibasicpotassiumphosphate)、碳酸钠(sodiumcarbonate)或碳酸氢钠(sodiumbicarbonate)为pH缓冲剂(pHbuffer)，使用苯甲酰磺酰亚胺(saccharin)或糖精钠(saccharinsodium)为添加剂，使用脂肪族羧酸及其盐类(aliphaticcarboxylicacidoritssalt)为胺基羧酸螯合剂(aminocarboxylicacid)，可电镀成高硬度的三价铬镀层，但此方法所电镀的三价铬镀层虽为Cr⁺³、O、OH的共沉积，其镀层致密度与黑化程度尚不足，尚不符合工业上耐腐蚀、耐磨工具的需求。

在耐腐蚀的三价铬电镀上，Bayatiet.al.,在RenewableEnergy，Volume30，Issue14，Nov.2005，P.2163–2178，"Designofchemicalcompositionandoptimumworkingconditionsfortrivalentblackchromiumelectroplatingbathusedforsolarthermalcollectors"使用硫酸铬(chromiumsulfate)、氯化钴(cobaltchloride)、氟化钠(sodiumfluoride)、次亚磷酸钠(sodiumhypophosphite)与磷酸二氢钠(sodiumdihydrogenphosphate)为电镀浴，可得到良好的耐热性(Thermalresistance)、耐蚀性与附着性的黑色三价铬镀层；中国专利申请号CN201110352605.3揭露在三价铬电镀浴中添加硫酸铁和硫酸钴，可增加三价铬镀层之抗腐蚀能力与更佳的覆盖能力。

在耐磨的三价铬电镀层的电镀方法上，中国专利申请号CN200610042898.4揭露在含氯化铬的电解液中，添加尿素、氯化钠、硼酸、甲醇、甲酸、乙二酸、氯基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐制备出表面平整，与底材结合牢固，硬度达到800Hv，热处理后硬度达到1400Hv以上，厚度最大能达到50μm的镀层；中国专利申请号CN201010022963.3揭露使用硫酸铬盐、硫酸铝、氟化钠、尿素所形成的三价铬镀铬浴，所得的铬镀层硬度≥815Hv，磨损质量≤0.08mg，但此些方法仅适合在较高的电镀厚度上才有适当的硬度，若应用在精密工件会造成精密尺寸的变更，使用上仍有限制；又为能电镀出黑色的电镀铬层，使具有美观与功能性，中国专利申请号CN201010521853.1揭露使用三价铬盐添加半胱氨酸或胱氨酸的发黑剂、氯化钾(镁、钠、铵)或氟硼酸钾(钠)或氨基磺酸铵等的导电盐以及硼酸或氯酸铝的pH缓冲剂，所形成的三价铬电镀液，可电镀出黑色度小于50％且附着性良好的三价铬镀层；再者，中国专利申请号CN201110352626.5揭露使用硫酸铬或硫酸铬钾为三价铬盐，添加如特丁基对苯二酚(或邻烃基肉桂酸酯)为络合剂、草酸钠与硼酸为稳定剂、硫酸钾(钠、铵)为导电盐以及润湿剂等，可电镀出高硬度、耐腐蚀的三价铬镀层；但这些先前技术使用有机盐类，除了废水难以处理外，其镀液稳定性与可操作性较低，难以实际应用。

为使表面硬度、耐磨性、黑化度达到可具体应用的目的，发展较为环保的三价铬电镀，且镀层能具有黑色类陶瓷化的铬金属的特性，以应用在工具、工件上，达到耐腐蚀、表面硬度高、耐磨性佳与黑化度高的需求，为急迫需要解决的课题。

发明内容

有鉴于上述习知技艺之问题，本发明主要目的就为提出一种黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，系包含下列步骤：

S1：提供一基板，该基板表面至少包含有一导电层；可为金属材质的基板或者非金属基板表面以电镀、无电镀披覆一层导电层(conductivelayer)；

S2：配置一三价铬电镀液，以该基板为阴极，浸入于该三价铬电镀液中；

S3：以电化学方式于一电镀温度条件与一电流密度条件下进行电镀，于该基板上形成一黑色三价氧化铬镀层。

其中，该三价铬电镀液至少包含：三价铬盐(trivalentchromiumsalt)、黑化剂(blackeningadditive)、共沉积剂(co-depositionadditive)、错合剂(complexagent)及pH调节剂(pHconditioningagent)配成三价铬电镀液之水溶液，配成之该三价铬电镀液之三价铬(Cr⁺³)与该共沉积剂中钴(Co⁺²)之每升摩尔比值为1:1至1:15之间(其中1:1为包含1:1、1:15为包含1:15，以下「…至…之间」系包含所示之数值，则不再赘述)，如下：

(1)、三价铬盐选用硫酸系三价铬盐、氯酸系三价铬盐或其它酸系三价铬盐等之水溶性盐；配液后浓度为0.1～2M；其中，硫酸系三价铬盐系指具有硫酸根(SO₄ ^2-)、亚硫酸根(SO₃ ^2-)之三价铬盐，氯酸系三价铬盐系指具有氯离子(Cl^-)、氯酸根、次氯酸根、次亚氯酸根之三价铬盐，其它酸系三价铬盐系如甲酸铬、氨基磺酸铬、硝酸铬、乙酸铬等。

(2)、黑化剂系选用氟硅酸或其盐类、硝酸或其盐类、高锰酸或其盐类；如氟硅酸(H₂SiF₆)、硝酸(HNO₃)、硝酸钠(NaNO₃)、硝酸钾(KNO₃)、高锰酸钾、高锰酸钠之一或其组合，但不以此为限，添加该黑化剂总量浓度为介于0.05与0.3M之间；

(3)、共沉积剂系选用无机酸钴；其中，无机酸钴系指硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、氯离子、氯酸根、次氯酸根、次亚氯酸根与钴离子所形成的盐类，如硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、氯化钴(CoCl₂·6H₂O)之一或其组合，但不以此为限；添加该共沉积剂中钴(Co⁺²)与三价铬(Cr⁺³)之每升摩尔比值为1:1至15:1之间，例如当三价铬盐浓度0.1～2M，其共沉积剂总量浓度为介于0.2与1.5M之间；

(4)、错合剂系选用磷酸盐(phosphate)、次磷酸盐(hypophosphates)或磷酸二氢盐(Phosphate,Monobasic)；如磷酸钠(Na₃PO₄)、次磷酸钠(又称为次亚磷酸钠)(NaH₂PO₂·H₂O)或磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·H₂O)之一或其组合，但不以此为限；添加该错合剂总量浓度为介于2与4M之间；

(5)、pH调节剂系选用无机酸盐；如硼酸(H₃BO₃)、硼酸盐以及铵盐，如硼酸(H₃BO₃)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、氯化铵(NH₄Cl)或溴化铵(NH₄Br)，但不以此为限；添加该pH调节剂总量浓度为介于0.1与0.8M之间；

经由前述所电镀形成之黑色三价氧化铬镀层系由铬元素、氧元素、氢元素、钴元素与磷元素所组成，如形成Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂、或CoP等非晶相结构之黑色类陶瓷化的三价铬电镀层，且披覆在该基板之该导电层表面。其黑化度之灰阶值为45％以下；其中，该黑色三价氧化铬镀层之黑化度系使用光谱色度计(SpectraScanColorimeter)量测其灰阶值，当灰阶值为100％时表示为全白、当灰阶值为0％时表示为全黑。

进一步可增加一消除应力步骤：

S4：将S3步骤电镀形成的黑色三价氧化铬镀层之基板，置入一真空或填充钝气的烘箱中，以一消除应力温度条件进行烘烤，其中该消除应力温度条件为250℃(含)以上；填充的钝气可为氩气、氮气或不含有氧的气体，不为所限。

或者，进一步可增加一增加表面硬度步骤：

S5：将S3步骤或S4步骤电镀形成的黑色三价氧化铬镀层之基板，置入一火焰中，以外焰端1200℃以上的火焰于该黑色三价氧化铬镀层加热至少0.5秒。

对于较佳的三价铬电镀液组合，当三价铬盐选用氯酸系三价铬盐时(如选用氯化铬(CrCl₃.6H₂O))，则该pH调节剂可为硼酸及硫酸铵、氯化铵或溴化铵之一或其组合；当三价铬盐选用硫酸系三价铬盐时(如选用硫酸铬(Cr₂(SO₄)₃))，该pH调节剂为硼酸或硫酸铵之一。

在S3步骤中，该电流密度条件范围较佳为10A/dm²至50A/dm²之间，该电镀温度可为常温、低温或加温之-10～50℃，但为镀层的致密，较佳的温度条件为所设定温度之±3℃以内。

本发明另一个主要目的就为提出一种黑色三价氧化铬镀层，系利用前述的形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法所制成；该黑色三价氧化铬镀层系镀覆于一基板上；该基板为导电材质或不导电材质之该基板披覆一导电层；其中，导电材质之该基板为铁、不锈钢、铜、镍、银、金、导电陶瓷或其合金；不导电之该基板为塑料、陶瓷、玻璃之一或其组合；该黑色三价氧化铬镀层系由铬元素、氧元素、氢元素、钴元素与磷元素所组成，系为非晶相结构，且披覆在该基板之该导电层表面；该黑色三价氧化铬镀层黑化度之灰阶值为45％以下。

其中，该黑色三价氧化铬镀层系形成如Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂、或CoP等混合的非晶相结构。

黑色三价氧化铬镀层更进一步为能使用于精密工具上，使其具有较佳的耐磨性与耐腐蚀性，则其厚度范围较佳在0.5μm至15μm之间；且为具有良好的耐腐蚀性，其线性极化腐蚀电流较佳在1×10^-5安培以下；更为具有良好的表面硬度，其表面硬度为500～1300Hv，较佳的可达表面硬度为1300Hv以上。

承上所述，依本发明之一种黑色三价氧化铬镀层之电化学方法及其具有黑色三价氧化铬镀层之工具，其可具有一或多个下述优点：

(1)本发明的形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，系采用三价铬电镀，其毒性远低于六价铬，可减少环境的负担，为洁净的电镀方法。且电镀浴不含有机物质，可减少电镀时废水处理的困难，更适合工业使用。

(2)本发明的黑色三价氧化铬镀层之电化学方法可藉由三价铬电镀液的组成与操作条件，可控制黑色三价氧化铬镀层的膜厚、铬元素比例等，以提供基板(被镀工件)不同的机械性能与耐磨性等，可应用于不同需求的领域。

(3)本发明的黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，可以直接镀覆于零件或工件表面，而省略如习知技术之黑化电镀方法，先要进行底层电镀锌的繁复程序。

(4)本发明的形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法可进一步藉由消除应力或增加表面硬度的后处理步骤，可进一步增强黑色三价氧化铬镀层的机械性能，更可应用于高精密与高负荷的机械工件或工具等。

(5)利用本发明在底材上电镀形成的黑色三价氧化铬镀层，藉由铬元素、氧元素、氢元素、钴元素与磷元素所组成的非晶相结构，具有类陶瓷与金属特性的镀层，色泽深黑且均一，具有良好的黑化度、耐蚀性与硬度，可改善昔知技术的缺点。再者，本发明的黑色三价氧化铬镀层在高负荷重量下具有良好的耐磨性，更可适用于工具母机之滑轨、螺杆等的工具。

附图说明

图1显示本发明之电化学方法步骤示意图；

图2显示黑色三价氧化铬镀层之电化学方法示意图；

图3显示黑色三价氧化铬镀层成分分析图；

图4显示第一实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图；

图5显示第二实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图；

图6显示第二实施例黑色三价氧化铬镀层成分与纵深分布图；

图7显示第六实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图；

图8显示第七实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图；

以及

图9显示第七实施例黑色三价氧化铬镀层成分与纵深分布图。

【主要组件符号说明】

S1-S5：方法步骤；

1：基板(substrate)；

2：导电层(conductivitylayer)；

3：黑色三价氧化铬镀层(chromiumcarbidemetallicceramiclikeelectroplatinglayer)；

4：三价铬电镀液(trivalentchromateelectroplatingsolution)；

5：三价铬盐(trivalentchromatesalt)；

6：黑化剂(blackeningadditive)；

7：共沉积剂(co-depositionadditive)；

8：pH调节剂(pHconditioningagent)；

以及

9：错合剂(complexagent)。

具体实施方式

有关本发明之前述及其它技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式及实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。

参阅第1图，本发明黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，系依下列步骤进行电镀以形成黑色三价氧化铬镀层：

S1：提供一基板1，该基板表面至少包含有一导电层2；

S2：配置一三价铬电镀液4，以该基板1为阴极，浸入于该三价铬电镀液4中；

S3：以电化学方式于一电镀温度条件与一电流密度条件下进行电镀，于该基板1上形成一黑色三价氧化铬镀层3；

S4：为一消除应力步骤，将黑色三价氧化铬镀层3之基板1，置入一真空或填充钝气的烘箱中，以一消除应力温度为250℃(含)以上条件进行烘烤。

S5：为一增加表面硬度步骤，将黑色三价氧化铬镀层3之基板1，置入一火焰中，以外焰端1200℃以上的火焰于该黑色三价氧化铬镀层3加热至少0.5秒。

参阅第2图，为本发明以三价铬电镀形成黑色三价氧化铬镀层3之示意图，于三价铬电镀液4中，当三价铬盐5溶于水时解离成三价铬离子(Cr⁺³)溶于水中，与水发生水合反应，生成[Cr(H₂O)₆]³⁺，此水合物十分的稳定，在电镀中无法使其三价铬离子还原成金属铬，因此必须添加错合剂9，与三价铬离子形成错合物，以促使铬离子在电镀过程中发生还原反应。另外在三价铬电镀液4中添加黑化剂(blackeningadditive)6做为变黑之主要来源，并在三价铬电镀液4中加入钴离子做为增加黑度之共沉积剂7与加入黑化剂6增加镀层黑化的程度；其中，黑化剂6系以强氧化作用之酸类如氟硅酸、硝酸、次氯酸、高锰酸及其盐类(如，硝酸钠、硝酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾(钠)等)；黑化剂6会帮助形成铬的氧化物而存在于三价铬电镀液4中，当开始电镀时，会伴随金属铬还原而使铬氧化形成镀层。共沉积剂7主要为无机酸钴如硫酸钴、硝酸钴、氯化钴之一或其组合，共沉积剂7系提供钴离子与镀液中三价铬离子、氢氧根离子、氧离子、磷离子，以形成共沉积，如形成Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂、或CoP等，黑色三价氧化铬镀层3之化学成分如第3图；第3图为后续实施例之镀层成份分析图。

本发明主要利用电化学反应的特点，将基板1置为阴极，基板1包含有导电层2，若该基板1为金属则具有导电层2，若该基板1为非金属则于该基板1表面以无电镀或披覆一层金属层以形成导电层2，在实际应用时，该基板1即为待电镀的工件，置于电镀浴中的阴极；在基板1之导电层2表面，利用三价铬电镀液4中的黑化剂6之氧化能力在电场中电化学反应与铬离子在阴极表面上发生铬-氧之成核反应，系因基板1与三价铬电镀液4之间存在的微小间隙内，三价铬电镀液4浓度差会产生铬-氢氧根的扩散作用，使铬-氧会自然地生长，而形成黑色三价氧化铬镀层3。阴极化学反应式为：

[Cr(H₂O)₆]³⁺+XH₂PO_X→[Cr(H₂O)₅PO_X]²⁺+X^-+H₂O

[Cr(H₂O)₅PO_X]²⁺→[Cr(H₂O)₄PO_X]²⁺+H₂O

2H⁺+2e^-→H₂↑

[Cr(H₂O)₄PO_X]²⁺+e^-→[Cr(H₂O)₄PO_X]⁺→Cr_(S)+OH^-

Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)_3(S)

2Cr(OH)_3(S)→Cr₂O_3(S)+H₂O

本发明以下实施例使用的基板1可使用具有导电性的金属材料基板、导电陶瓷基板，或披覆有导电层2的非金属基板等，不为所限。在后续的实施例为利于了解，系使用铜质基板(包含钢铁材料的工件，在工件的表面电镀铜)或玻璃基板(在玻璃制的工件的表面先以无电镀一层镍，做为披覆的导电层)为说明，但不以此为限。阳极可采用碳板或高电位的钝性金属板等所制成(如钛合金、金、铂等)，若使用碳板则应控制电镀溶液中的碳含量，以下实施例系使用铂材料为阳极，此为举例但不为所限。

本发明之三价铬电镀形成黑色三价氧化铬镀层3的三价铬电镀液4系包含：三价铬盐5、黑化剂6、共沉积剂7、错合剂9及pH调节剂8所形成之水溶液；其中，三价铬盐5的来源可为硫酸系三价铬盐、氯酸系三价铬盐或其它酸系三价铬盐等之水溶性盐；硫酸系三价铬盐如硫酸铬、硫酸铬铵、硫酸铬钾等之一或其组合，氯酸系三价铬盐如氯化铬、过氯酸铬等之一或其组合；其它酸系三价铬盐如甲酸铬、氨基磺酸铬、硝酸铬、乙酸铬等之一或其组合；不为所限。在后续的实施例中，由于工业级的硫酸铬铵、硫酸铬钾、甲酸铬、过氯酸铬、氨基磺酸铬、硝酸铬、乙酸铬等化合物的纯度较不足，为避免不纯物或有机物的影响，后续实施例系采用硫酸铬、氯化铬为三价铬电镀液4的三价铬盐5来源，即，三价铬电镀液4可为选用硫酸系三价铬盐5之硫酸铬之硫酸根电镀浴、氯酸系三价铬盐5之氯化铬之氯酸根电镀浴、或为氯化铬添加硫酸根与硫酸铬添加氯酸根(Cl^-或ClO₄ ^-)两者之一或其组合三价铬盐5之氯硫酸根电镀浴；

其中，为进行三价铬电镀液4的黑化作用及提供电镀层的氧化，本发明使用之黑化剂6可为氟硅酸、硝酸、硝酸钠、硝酸钾之一或其组合；为使镀层之黑色度能较高(更黑)，三价铬电镀液4系加入共沉积剂7，共沉积剂7可为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴之一或其组合；三价铬电镀液4之pH调节剂8系做为调整电镀液的添加剂，通常可使用解离度较低的盐类，使其兼具有缓冲剂(bufferagent)的功能，pH调节剂7可为无机盐类或卤素盐类，在三价铬电镀液4中，为降低无机盐类或卤素盐类中不纯物的有机化合物的影响，pH调节剂7可系采用硼酸或硼酸盐以及铵盐等，但不以此为限；为增加镀液中离子的错合作用，可添加磷酸盐为错合剂9，可选用磷酸钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠或磷酸二氢钠之一或其组合。

本发明为当三价铬电镀液4为氯酸根电镀浴时，三价铬盐5为氯化铬，Cr⁺³添加量为浓度介于0.1M与1M之间，其pH调节剂7可选择为硼酸及硫酸铵、氯化铵或溴化铵，且pH调节剂7之添加量为浓度介于0.1M与0.5M之间；当三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴时，三价铬盐5为硫酸铬，Cr⁺³添加量为浓度介于0.2M与2M之间，其pH调节剂7可选择为硼酸及硫酸铵，且pH调节剂之浓度介于0.1M与0.5M之间。如表一。

表一、三价铬电镀液组成表

以上浓度以M(mole/l)表示系以每升三价铬电镀液之该纯物质之摩尔数为计算，其浓度为不含不纯物；以下皆同。

本发明之黑色三价氧化铬镀层3光谱的成份分析请参阅第3图，第3图为后续第一实施例之黑色三价氧化铬镀层3之成份分析图，黑色三价氧化铬镀层3是由铬元素、钴元素与氧元素所组成的化合物，其中含有少量之磷元素、或金属铬，且镀覆在一基板1(零件工件本体)之表面，其组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂、CoP之组合，且提供了很高的氧元素含量；黑色三价氧化铬镀层3为黑色的镀层，黑化度之灰阶值45％以下，其中，黑化度系使用光谱色度计(SpectraScanColorimeter)量测黑色三价氧化铬镀层之灰阶，当灰阶值为100％时表示为全白、当灰阶值为0％时表示为全黑。

为能应用于精密工件，本发明之黑色三价氧化铬镀层3，不必具有极厚的镀层，黑色三价氧化铬镀层3各区域的平均厚度范围可控制在0.5μm至15μm之间即具有良好的机械性能。

若为能应用于耐腐蚀的工件，本发明之黑色三价氧化铬镀层3具有良好的致密性，黑色三价氧化铬镀层3，其线性极化腐蚀电流可在1×10^-5安培以下。

对于金属或陶瓷等可耐高温的基板1，电镀形成的黑色三价氧化铬镀层3可再经过消除应力之退火处理，系将电镀形成黑色三价氧化铬镀层3之基板1置入一真空或填充钝气烘箱中以一消除应力温度条件250℃(含)以上进行烘烤至预定的时间。

为增加表面硬度，可将黑色三价氧化铬镀层3之基板1，以一氧乙炔火焰喷枪，以外焰端1200℃以上的火焰于该黑色三价氧化铬镀层3加热至少0.5秒，使其表面硬度为1300Hv以上。。

为进一步说明本发明之形成黑铬层之电化学方法及利用此电镀方法所形成的黑铬层，以下列实施例进行说明。

<实施例1>

请参看第4图，系为本实施例黑色三价氧化铬镀层3表面形貌图。在本实施例采用的三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表二，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表三。该三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其黑化剂6为氟硅酸，共沉积剂7为硫酸钴，错合剂9为次磷酸钠、以铁材质为基板1，电镀时以电流密度10A/dm²操作温度为25℃，操作时间为1分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3以光谱色度计(SpectraScanColorimeter)量测之黑化度之灰阶值约为42.7％。本实施例可电镀获得较粗糙之黑色三价氧化铬镀层3，其电镀层粗糙度约为1.2μm，在摩擦系数上约为0.5289；本实施例之电镀层系未经消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为600Hv；参阅第3图为本实施例之黑色三价氧化铬镀层3之成份分析图，经分析后，黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP之的混合。由于本实施例目的在于获得较粗糙之黑色三价氧化铬镀层3、可获得较低的耐磨性且因电镀层粗糙，电镀此黑色三价氧化铬镀层3之工件的耐蚀性相较其它实施例为略低，但可供为工件的喷漆基底使用。

表二、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表三、本实施例之电镀黑铬层物理特性

其中，耐蚀性测试评比系以AutoLAB阻抗频谱分析线性极化试验，其评比标准如下：1级，线性极化腐蚀电流小于1×10^-7以下、2级，1×10^-6以下、3级，1×10^-5以下、4级，1×10^-4以上；以下各实施例表示方法相同。

<实施例2>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表四，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表五。该三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸，共沉积剂7为硝酸钴，错合剂9为次磷酸钠，以铜合金材质为基板1，电镀时以电流密度30A/dm²操作温度为10℃，操作时间为3分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为30.1％、粗糙度约为0.8μm，在摩擦系数上约为0.4237，本实施例之电镀层系未经消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为700Hv。请参看第5图，第5图系为本实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图，黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合；为进一步分析黑色三价氧化铬镀层3不同深度的成分组成，使用溅射方法(sputtermethod)去除不同深度的黑色三价氧化铬镀层3，进行分析其成分组成，如第6图，第6图为本实施例黑色三价氧化铬镀层成分与纵深分布图，图中，溅射时间愈长表示溅射去除黑色三价氧化铬镀层3的厚度愈高，经分析溅射的气体后，不同深度其仍由Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合所组成，但其比例则依深度不同而不同。

表四、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表五、本实施例之电镀黑铬层物理特性

<实施例3>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表六，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表七。该三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸钾，共沉积剂7为硝酸钴，错合剂9为次磷酸钠，以不锈钢材质为基板1，电镀时以电流密度50A/dm²操作温度为0℃，操作时间为5分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为27.3％、其电镀层粗糙度约为0.5μm，在摩擦系数上约为0.3237，本实施例之电镀层系未经消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为800Hv；黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合，以此制成的工件零件的耐蚀性佳，可提升工件零件的使用寿命。

表六、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表七、本实施例之电镀黑铬层物理特性

<实施例4>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表八，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层如表九。该三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸钠，共沉积剂7为氯化钴，错合剂9为磷酸二氢钠，以玻璃表面无电镀镍为基板1，电镀时以电流密度50A/dm²操作温度为-5℃，操作时间为1分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为18.3％、其电镀层粗糙度约为0.25μm，在摩擦系数上约为0.2148，本实施例之电镀层系未经消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为1000Hv；黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合。本实施例之黑色三价氧化铬镀层3耐磨性较佳，电镀层缺陷低，制成工件零件的耐蚀性佳，可提升工件零件的使用寿命，

表八、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表九、本实施例之电镀黑铬层物理特性

<实施例5>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表十，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表十一。该三价铬电镀液4为硫酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸钠，共沉积剂7为氯化钴，错合剂9为次亚磷酸钠，以钢板镀镍为基板1，电镀时以电流密度50A/dm²操作温度为50℃，操作时间为1分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为20.4％、其电镀层粗糙度约为0.3μm，在摩擦系数上约为0.2719，本实施例之电镀层系经消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为1300Hv；黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合。本实施例之电镀黑铬层耐磨性较佳，电镀层粗糙度较低，缺陷较少，制成工件零件的耐蚀性佳，可提升工件零件的使用寿命。

表十、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表十一、本实施例之电镀黑铬层物理特性

参照实施例1～5，该电镀黑铬层黑化度之灰阶值为18％至45％之间，该电镀黑铬层粗糙维持在0.2～1.2的状态；再参照实施例1～5，该三价铬电镀液4中黑化剂6含量为0.05M至0.2M之间，该电镀黑铬层黑化度之灰阶值能维持在18％至45％之间；在耐蚀性上，参照实施例1～5，该电镀黑铬层以黑化剂6含量为0.05M至0.2M之间，共沉积剂7含量在0.2至1.2M，该电镀层耐蚀性能之线性极化腐蚀电流维持在1×10^-5至1×10^-7(A)之间。

<实施例6>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为氯酸根电镀浴，其成份与操作条件如表十二，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表十三。该三价铬电镀液4为氯酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸钠，共沉积剂7为氯化钴，错合剂9为次亚磷酸钠，以铁材质为基板1，电镀时以电流密度10A/dm²操作温度为25℃，操作时间为5分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为41.2％、粗糙度约为0.65μm，在摩擦系数上约为0.5241，本实施例之电镀层系未消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为500Hv；请参看第7图，第7图系为本实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图，黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合。

表十二、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表十三、本实施例之电镀黑铬层物理特性

<实施例7>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为氯硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表十四，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表十五。该三价铬电镀液4为氯硫酸根电镀浴，其黑化剂6为氟硅酸，共沉积剂7为硫酸钴，错合剂9为磷酸二氢钠，以玻璃表面无电镀镍为基板1，电镀时以电流密度50A/dm²操作温度为50℃，操作时间为1分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为30.2％、其电镀层粗糙度约为0.47μm，在摩擦系数上约为0.3951，本实施例之电镀层系未消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为700Hv；请参看第8图，第8图系为本实施例黑色三价氧化铬镀层表面形貌图，黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合；为进一步分析黑色三价氧化铬镀层3不同深度的成分组成，如第9图，第9图系为本实施例黑色三价氧化铬镀层成分与纵深分布图，经分析后不同深度其仍由Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合所组成，但其比例则依深度不同而不同。

表十四、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表十五、本实施例之电镀黑铬层物理特性

<实施例8>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为氯硫酸根电镀浴，其成份与操作条件如表十六，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的电镀黑铬层3如表十七。该三价铬电镀液4为氯硫酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸钾，共沉积剂7为硫酸钴，错合剂9为次磷酸钠，以不锈钢为基板1，电镀时以电流密度50A/dm²操作温度为-10℃，操作时间为3分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为19.2％、其电镀层粗糙度约为0.2μm，在摩擦系数上约为0.1395，本实施例之电镀层系消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为1100Hv；黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合。本实施例之电镀黑铬层耐磨性较佳、粗糙度低、缺陷少，制成的工件零件的耐蚀性佳，可提升工件零件的使用寿命。

表十六、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表十七、本实施例之电镀黑铬层物理特性

<实施例9>

在本实施例采用的三价铬电镀液4为氯酸根电镀浴，其成份与操作条件如表十八，利用此三价铬电镀液4与操作条件电镀所形成的黑色三价氧化铬镀层3如表十九。该三价铬电镀液4为氯酸根电镀浴，其黑化剂6为硝酸，共沉积剂7为硝酸钴，错合剂9为次亚磷酸钠，以铜合金材质为基板1，电镀时以电流密度30A/dm²操作温度为50℃，操作时间为3分钟；所得之黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值约为21.7％、其电镀层粗糙度约为0.25μm，在摩擦系数上约为0.1536本实施例之电镀层系消除应力及增加表面硬度之后处理，其硬度约为1000Hv；黑色三价氧化铬镀层3的成分组成包括Cr₃O₂、Cr(OH)₃、CrP、CoO₂、Co(OH)₂与CoP的混合。

表十八、本实施例之三价铬电镀液与操作条件

表十九、本实施例之电镀黑铬层物理特性

由前述实施例，当电流密度提高，温度在-10℃与50℃，该黑色三价氧化铬镀层3之黑化度之灰阶值会降低(更黑)，在黑色三价氧化铬镀层3上形成黑色的原因主要是由于在成膜时，因阴极表面产生大量的H₂，而造成界面产生大量的OH-，在碱性的环境下铬离子会与OH^-结合形成Cr(OH)₃，如果再有脱水的现象氢氧化物就将变成金属氧化物。

依照实施例6～9的数据所显示，该电流密度控制在10A/dm²至50A/dm²之间，该黑色三价氧化铬镀层3黑化度较黑，依照实施例6～9的数据所显示，该镀浴中镀浴黑化剂6含量在0.05至0.2M，共沉积剂7含量在0.2至1.2M，该黑色三价氧化铬镀层3之黑化度与耐蚀性良好，同时黑色三价氧化铬镀层3厚度均匀性良好。

如上所述，黑色三价氧化铬镀层3在没有黑化剂6的添加时，会产生纯铬电镀层(如昔知技术)，但因纯铬电镀层不符高精密、要求黑化、硬度与耐磨性之特性使用；本发明添加黑化剂6与共沉积剂7，利用其铬化原理将金属态转为氧化物形态的特性，提高铬电镀层黑化程度；又由于本发明添加黑化剂6与共沉积剂7会产生黑化作用，并使该电镀层非金属化之陶瓷化，提高耐蚀性，更适合与各种工具、模具等使用。

以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明之精神与范畴，而对其进行之等效修改或变更，均应包含于后附之申请专利范围中。除非另予指示，在所有情况下均应了解，本说明书及申请专利范围中所用所有表示成分、时间、温度等等之量之数字系以〝约〞一词予以修饰。最起码，而且无意限制等量学理之应用于申请专利范围之范畴，各数字参数均至少应按照所报告之有效数字及藉由普通舍入法之运用加以解读。又尽管表示本发明概括范畴之数字范围及参数均为近似值，在特定实例中列示之数值则尽可能予以精确详列。然而，任何数值均可能先天含有某些必然由彼等个别之试验测值中所发现标准偏差造成之误差。又各种水合化合物如次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)、磷酸二氢钠(NaH₂PO4·H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、氯化钴(CoCl₂·6H₂O)等系以选用的主盐为主，其含水量仅为例示或为重量计算之参考。

Claims (7)

1.一种黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，包含下列步骤：

提供一基板，所述的基板表面至少包含有一导电层；

以所述的基板为阴极，并浸入于一三价铬电镀液中；

以电化学方式于一电镀温度条件与一电流密度条件下进行电镀，于所述的基板上形成一黑色三价氧化铬镀层；

其中，所述的三价铬电镀液至少包含：一三价铬盐、一黑化剂、一共沉积剂、一错合剂及一pH调节剂所形成之水溶液；

其中，所述的三价铬盐系选用硫酸系三价铬盐或氯酸系三价铬盐之水溶性盐之一，该三价铬盐总量浓度为介于0.1与2M之间；

其中，所述的黑化剂系选用氟硅酸或其盐类、硝酸或其盐类之一或其组合，添加该黑化剂总量浓度为介于0.05与0.3M之间；

其中，所述的共沉积剂系选用无机酸钴盐，添加该共沉积剂总量浓度为介于0.2与1.5M之间；

其中，所述的错合剂系选用磷酸盐、次磷酸盐或磷酸二氢盐之一或其组合，添加该错合剂总量浓度为介于2与4M之间；

其中，所述的pH调节剂系选用硼酸、硼酸盐之一或其组合以及铵盐，添加该pH调节剂总量浓度为介于0.1与0.8M之间；

其中，该电镀温度条件为-10-50℃，且为所设定温度之±3℃以内；

其中，该电流密度条件为30A/dm²至50A/dm²之间；

配成之所述的三价铬电镀液之三价铬(Cr⁺³)与所述的共沉积剂之钴(Co⁺²)每升摩尔比值为1:1至1:15之间；

所形成之所述的黑色三价氧化铬镀层系由铬元素、氧元素、氢元素、钴元素与磷元素所组成，为非晶相结构，且披覆在所述的基板之所述的导电层表面；

其中，所述的黑色三价氧化铬镀层之黑化度之灰阶值为45％以下。

2.如申请专利范围第1项所述之形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，进一步包含一消除应力步骤，所述的消除应力步骤为将电镀形成之所述的黑色三价氧化铬镀层之所述的基板，置入一真空或填充钝气烘箱中，以一消除应力温度条件进行烘烤；其中所述的消除应力温度条件为250℃以上。

3.如申请专利范围第1项所述之形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，其中，所述的黑化剂选自于氟硅酸(H₂SiF6)、硝酸(HNO₃)、硝酸钠(NaNO₃)、硝酸钾(KNO₃)之一或其组合；所述的错合剂选自于磷酸钠(Na₃PO₄)、次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)或磷酸二氢钠(NaH₂PO4·H₂O)之一或其组合；所述的共沉积剂选自于硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、氯化钴(CoCl₂·6H₂O)之一或其组合。

4.如申请专利范围第1项所述之形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法，其中，当所述的三价铬盐选用所述的氯酸系三价铬盐时，为选用氯化铬(CrCl₃·6H₂O)；所述的pH调节剂为选自于硼酸(H₃BO₃)及硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、氯化铵(NH₄Cl)或溴化铵(NH₄Br)之一或其组合；当所述的三价铬盐选用所述的硫酸系三价铬盐时，为选用硼酸(H₃BO₃)及硫酸铬(Cr₂(SO₄)₃)。

5.一种黑色三价氧化铬镀层，系利用申请专利范围第1项至第4项之任一项之形成黑色三价氧化铬镀层之电化学方法所制成；所述的黑色三价氧化铬镀层系镀覆于一基板上；所述的基板为导电材质之所述的基板或不导电材质之所述的基板披覆一导电层两者之一或其组合；其中，导电材质之所述的基板为铁、不锈钢、铜、镍、银、金、导电陶瓷或其合金；不导电之所述的基板为塑料、陶瓷、玻璃之一或其组合；所述的黑色三价氧化铬镀层为由铬元素、氧元素、氢元素、钴元素与磷元素所组成，系为非晶相结构，且披覆在所述的基板之所述的导电层表面；所述的黑色三价氧化铬镀层之黑化度之灰阶值为45％以下。

6.如申请专利范围第5项所述之黑色三价氧化铬镀层，其厚度范围在0.5μm至15μm之间。

7.如申请专利范围第5项所述之黑色三价氧化铬镀层，其线性极化腐蚀电流在1×10^-5安培以下。