CN112410838B - 一种水基电镀镍封闭剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水基电镀镍封闭剂技术领域，特别是涉及一种水基电镀镍封闭剂，包括：30～150份的醇溶剂，2～20份的含巯基的稠杂环化合物，30～150份的醇胺，10～80份的阴离子型表面活性剂，1～8份的脂肪胺聚氧乙烯醚，30～150份的醇醚，0.5～15份的络合剂，500～850份的水。制备方法为将各种原料混合后搅拌至澄清即可。本发明解决现有技术中水基电镀镍封闭剂耐盐雾腐蚀性能较差的问题，上述水基电镀镍封闭剂可在电镀镍表面形成一层光亮透明的吸附膜，封闭了镍层表面的孔隙，显著提高了电镀镍层的耐盐雾腐蚀性能。此外，经水基电镀镍封闭剂封闭后，电镀镍表面无需升温烘干，在空气中自然晾干即可直接进入加工工序。

Description

一种水基电镀镍封闭剂及制备方法

技术领域

本发明涉及水基电镀镍封闭剂技术领域，特别是涉及一种水基电镀镍封闭剂及制备方法。

背景技术

电镀镍具有优异的防腐蚀和耐磨损性能，常作为元器件的导通、装饰、防护或功能层，应用于航空航天、国防军事、消费电子、石油化工和民用建筑等各个领域。但在电镀镍过程中，受基体特性、工艺参数和电解液状况的影响，镍原子的沉积难以保证完全致密，因此电镀镍一般都存在一定的孔隙，只在镀层到达一定厚度后才可能保证无孔。而对于存在孔隙的电镀镍而言，外部环境的氧化介质很容易侵入镀层，腐蚀基体，使电镀镍层失去防护作用。因此在表面处理领域，电镀镍常需要进行封闭处理工艺，以封闭电镀镍层的孔隙，提高其对基体的防护特性。

传统电镀镍的封闭工艺采用铬酸盐钝化镍表面，虽然对孔隙的封闭效果较好，但六价铬离子毒性较大且致癌，又严重污染环境，在很多国家和地区已被禁止使用。目前相对环保的水基电镀镍封闭剂分为水基和油性两种。

油性封闭剂则是含有矿物油或植物油等组分，虽然它对电镀镍层封闭性能较强，耐盐雾实验可以达到96个小时以上，但在封闭后需要加热烘干油性的挥发物质，并在电镀镍表面生成一层油性薄膜(简称油膜)。这层油膜使金属镍表面失去金属特性，不利于工件的后续加工和装配工序。譬如专利CN107313090A公开的耐腐蚀电镀镍层封闭剂，其中含有异己二醇和矿物油，电镀镍封闭后需要升温烘干，且封闭形成的油膜不利于后续的加工工序。

水基封闭剂即为以水为溶剂配置的封闭溶液，这种虽然能对电镀镍层起到封闭作用，但防护性能不强，耐盐雾能力较弱。譬如中国专利CN107904635A公开的一种水基电镀镍封闭剂，耐盐雾实验最多也只能达到72小时。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水基电镀镍封闭剂，用于解决现有技术中水基电镀镍封闭剂耐盐雾腐蚀性能较差的问题，同时，本发明还将提供一种水基电镀镍封闭剂的制备方法。本发明的水基电镀镍封闭剂可在电镀镍表面形成一层光亮透明的吸附膜，封闭了镍层表面的孔隙，显著提高了电镀镍层的耐盐雾腐蚀性能。此外，经水基电镀镍封闭剂封闭后，电镀镍表面无需升温烘干，在空气中自然晾干即可直接进入后续加工工序。

为实现上述目的及其他相关目的，

本发明的第一方面，提供一种水基电镀镍封闭剂，所述水基电镀镍封闭剂包括重量份数的如下组分：30～150份的醇溶剂，2～20份的含巯基的稠杂环化合物，30～150份的醇胺，10～80份的阴离子型表面活性剂，1～8份的脂肪胺聚氧乙烯醚，30～150份的醇醚，0.5～15份的络合剂，500～850份的水。

在水基电镀镍封闭剂中加入醇溶剂是为了溶解含巯基(-SH)的稠杂环化合物。含巯基(-SH)的稠杂环化合物是上述水基电镀镍封闭剂的主要成膜物质，含巯基(-SH)的稠杂环化合物可以在电镀镍表面形成薄而致密的配合物保护膜，从而提高镍层耐盐雾腐蚀性能且不改变镀层的金属光泽。在水基电镀镍封闭剂中加入醇胺可以起到调节pH的作用，有助于稳定工作液的pH值，此外还有助于清除电镀镍层表面的油污。在水基电镀镍封闭剂中加入的阴离子型表面活性剂可以增强水基电镀镍封闭剂的润湿性和分散性。水基电镀镍封闭剂中的脂肪胺聚氧乙烯醚是作为渗透剂，脂肪胺聚氧乙烯醚可以渗透至电镀镍孔隙中形成吸附膜，对孔隙的封闭效果好。在水基电镀镍封闭剂中加入醇醚是为了溶解络合剂(咪唑类杂环及其衍生物)，络合剂是上述水基电镀镍封闭剂的辅助成膜物质，络合剂可在电镀镍表面形成络合分子膜，且能保证电镀镍表面光亮。

整体而言，上述水基电镀镍封闭剂可在电镀镍表面形成一层光亮透明的吸附膜，封闭了镍层表面的孔隙，显著提高了电镀镍层的耐盐雾腐蚀性能。此外，经水基电镀镍封闭剂封闭后，电镀镍表面无需升温烘干，在空气中自然晾干即可直接进入后续加工工序。

上述水基电镀镍封闭剂的使用温度在40～60℃范围内，温度优选45～55℃范围。水基电镀镍封闭剂可以浸没或喷淋的方式作用在电镀镍工件上，优选浸没的方式。

于本发明的一实施例中，所述水基电镀镍封闭剂包括重量份数的如下组分：50～100份的醇溶剂，5～15份的含巯基的稠杂环化合物，50～100份的醇胺，20～50份的阴离子型表面活性剂，2～5份的脂肪胺聚氧乙烯醚，50～100份的醇醚，1～10份的络合剂，600～800份的水。

于本发明的一实施例中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种；

所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；

所述阴离子型表面活性剂为亚油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

优选地，所述醇溶剂为甲醇；所述醇胺为三乙醇胺；所述阴离子型表面活性剂为亚油酸钠。

甲醇的溶解效果最为显著，溶解度最高。在水基电镀镍封闭剂中加入三乙醇胺是为了稳定工作液的pH值，同时有助于清除电镀镍层表面的油污。相对于其它醇胺而言，三乙醇胺的作用最为显著，与整体更适配。在水基电镀镍封闭剂中加入的亚油酸钠是阴离子型表面活性剂，可以增强水基电镀镍封闭剂的润湿性和分散性。相对于其它阴离子型表面活性剂而言，亚油酸钠的润湿和分散效果最好，与整体更适配。

于本发明的一实施例中，所述含巯基的稠杂环化合物为1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并噻唑、5-氨基-2巯基苯并咪唑中的至少一种。

1-苯基-5-巯基四氮唑(CAS No.：86-93-1)的结构式如下：

2-巯基苯并噻唑(CAS No.：149-30-4)的结构式如下：

5-氨基-2巯基苯并咪唑(CAS No.：2818-66-8)的结构式如下：

优选地，所述含巯基的稠杂环化合物为1-苯基-5-巯基四氮唑。

含巯基(-SH)的稠杂环化合物是水基电镀镍封闭剂的主要成膜物质，可以在电镀镍表面形成薄而致密的配合物保护膜，从而提高镍层耐盐雾腐蚀性能且不改变镀层的金属光泽。相对于其他含巯基(-SH)的稠杂环化合物而言，1-苯基-5-巯基四氮唑的作用最为显著，其形成的配合物保护膜耐盐雾腐蚀性能最好。

于本发明的一实施例中，所述脂肪胺聚氧乙烯醚为椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚的CAS号为61791-08-0，十二胺聚氧乙烯醚的CAS号为1541-67-9，十八胺聚氧乙烯醚的CAS号为10213-78-2。

优选地，所述脂肪胺聚氧乙烯醚为椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚。

在水基电镀镍封闭剂中加入脂肪胺聚氧乙烯醚是作为渗透剂，以渗透至电镀镍孔隙中形成吸附膜。整体而言，椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚的渗透效果最好，形成的吸附膜耐盐雾腐蚀性能最好。

于本发明的一实施例中，所述醇醚为二乙二醇单丁醚；所述络合剂为咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的至少一种。

在水基电镀镍封闭剂中加入二乙二醇单丁醚是为了溶解络合剂(咪唑类杂环及其衍生物)，络合剂是水基电镀镍封闭剂的辅助成膜物质。络合剂可在电镀镍表面形成络合分子膜，且能保证电镀镍表面光亮。

咪唑(CAS No.：288-32-4)的结构式如下：

甲基咪唑(CAS No.：616-47-7)的结构式如下：

苯并三氮唑(CAS No.：95-14-7)的结构式如下：

甲基苯并三氮唑(CAS No.：29385-43-1)的结构式如下：

本发明的第二方面，提供一种制备上述水基电镀镍封闭剂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将醇溶剂、含巯基的稠杂环化合物加入容器中，水分为两份并将其中一份加入容器中搅拌至溶液澄清；

步骤二、向容器中依次加入醇胺、阴离子型表面活性剂、脂肪胺聚氧乙烯醚，每次加入原料后都搅拌至溶液澄清；

步骤三、向容器中加入醇醚和络合剂，搅拌至溶液澄清；再加入余量的水，搅拌至溶液澄清，即得。

上述水基电镀镍封闭剂的制备方法适用于工业化大规模生产，对生产设备要求较低。制备上述水基电镀镍封闭剂的容器一般选用不锈钢、聚丙烯、聚氯乙烯、特氟龙、陶瓷等材料的容器。

上述制备方法制备得到的水基电镀镍封闭剂与现有水基电镀镍封闭剂相比，水基电镀镍封闭剂可在电镀镍表面形成一层光亮透明的吸附膜，封闭了镍层表面的孔隙，显著提高电镀镍层的耐盐雾腐蚀性能，使水基电镀镍封闭剂的耐盐雾时间达到96h以上，最高可到120h。

上述制备方法制备得到的水基电镀镍封闭剂与现有油性电镀镍封闭剂相比，水基电镀镍封闭剂为水基体系，整体更为环保。水基电镀镍封闭剂在电镀镍表面形成吸附膜后无需升温烘干，可在空气中自然晾干。此外，电镀镍经过水基电镀镍封闭剂封闭后可直接进入后续加工工序，譬如在电镀镍表面进行点胶涂覆，不会产生胶水残留。

如上所述，本发明的一种水基电镀镍封闭剂及制备方法，具有以下有益效果：在水基电镀镍封闭剂中加入醇溶剂是为了溶解含巯基(-SH)的稠杂环化合物。含巯基(-SH)的稠杂环化合物是上述水基电镀镍封闭剂的主要成膜物质，含巯基(-SH)的稠杂环化合物可以在电镀镍表面形成薄而致密的配合物保护膜，从而提高镍层耐盐雾腐蚀性能且不改变镀层的金属光泽。在水基电镀镍封闭剂中加入醇胺可以起到调节pH的作用，有助于稳定工作液的pH值，此外还有助于清除电镀镍层表面的油污。在水基电镀镍封闭剂中加入的阴离子型表面活性剂可以增强水基电镀镍封闭剂的润湿性和分散性。水基电镀镍封闭剂中的脂肪胺聚氧乙烯醚是作为渗透剂，脂肪胺聚氧乙烯醚可以渗透至电镀镍孔隙中形成吸附膜，对孔隙的封闭效果好。在水基电镀镍封闭剂中加入醇醚是为了溶解络合剂(咪唑类杂环及其衍生物)，络合剂是上述水基电镀镍封闭剂的辅助成膜物质，络合剂可在电镀镍表面形成络合分子膜，且能保证电镀镍表面光亮。整体而言，上述水基电镀镍封闭剂可在电镀镍表面形成一层光亮透明的吸附膜，封闭了镍层表面的孔隙，显著提高了电镀镍层的耐盐雾腐蚀性能。此外，经水基电镀镍封闭剂封闭后，电镀镍表面无需升温烘干，在空气中自然晾干即可直接进入后续加工工序。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

一种水基电镀镍封闭剂，所述水基电镀镍封闭剂包括重量份数的如下组分：30～150份的醇溶剂，2～20份的含巯基的稠杂环化合物，30～150份的醇胺，10～80份的阴离子型表面活性剂，1～8份的脂肪胺聚氧乙烯醚，30～150份的醇醚(二乙二醇单丁醚)，0.5～15份的络合剂，500～850份的水。

具体地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种；

所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；

所述阴离子型表面活性剂为亚油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

所述含巯基的稠杂环化合物为1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并噻唑、5-氨基-2巯基苯并咪唑中的至少一种；

所述脂肪胺聚氧乙烯醚为椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述络合剂为咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的至少一种。

实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂的具体组成如表格1所示：

表格1

实施例1～实施例5采用的原料除络合剂外均相同，只是配比不同，实施例1～实施例5的水基电镀镍封闭剂中加入的咪唑类杂环及其衍生物分别为咪唑(实施例1)、甲基咪唑(实施例2)、苯并三氮唑(实施例3)、甲基苯并三氮唑(实施例4)和甲基咪唑(实施例5)。实施例6和实施例7在原料上与实施例1～实施例5存在一定差异。

实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂的制备过程如下：

一、在容器中加入醇溶剂，再加入含巯基(-SH)的稠杂环化合物，搅拌至完全溶解，将水分为体积相近的两份，将其中一份加入容器中持续搅拌至溶液澄清；

二、加入醇胺，搅拌至溶液澄清；

三、加入阴离子型表面活性剂，搅拌至溶液澄清；

四、加入脂肪胺聚氧乙烯醚，搅拌至溶液澄清；

五、加入二乙二醇单丁醚，再加入咪唑类杂环及其衍生物，持续搅拌至溶液澄清；

六、加入剩余的水至容器中，持续搅拌至溶液澄清后，即得水基电镀镍封闭剂。

实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂在40～60℃下，将电镀镍工件浸没在水基电镀镍封闭剂。经过实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂处理后，电镀镍工件在空气中自然晾干，再采用GB5938-86《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法》评估电镀镍层耐中性盐雾时间。

经过实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂处理后，电镀镍工件在空气中自然晾干，通过点胶试验观察镍层表面硫化硅橡胶残留情况，所用电子胶水为室温硫化硅橡胶，分子量约在3～6万之间。试验评估标准如下：

○：点胶后，无胶水残留，镍封闭层可直接进入后端装配工序；

△：点胶后，有轻微胶水残留，镍封闭层需用溶剂清洗后进入后端装配工序；

╳：点胶后，大量胶水残留，镍封闭层不合格。

实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂的性能测试结果如表格2所示：

表格2

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								封闭剂工作温度/℃	45	45	50	50	55	55	55
耐中性盐雾时间/h	100	100	110	110	120	96	100
								点胶试验	○	○	○	○	○	○	○

从表格2的数据中可以看出，实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂可显著提高电镀镍层的耐腐蚀性能，采用GB5938-86《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法》评估电镀镍层耐中性盐雾时间均达到96小时以上。

此外，实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂在电镀镍表面形成吸附膜后无需升温烘干，可在空气中自然晾干。并且电镀镍经过实施例1～实施例7的水基电镀镍封闭剂封闭后立即进行点胶涂覆试验。从表格2中可以看出，立即点胶也不会产生胶水残留。

综上所述，本发明上述水基电镀镍封闭剂可在电镀镍表面形成一层光亮透明的吸附膜，封闭了镍层表面的孔隙，显著提高了电镀镍层的耐盐雾腐蚀性能。此外，经水基电镀镍封闭剂封闭后，电镀镍表面无需升温烘干，在空气中自然晾干即可直接进入后续加工工序。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种水基电镀镍封闭剂，其特征在于，所述水基电镀镍封闭剂由重量份数如下的组分组成：30～150份的醇溶剂，2～20份的含巯基的稠杂环化合物，30～150份的醇胺，10～80份的阴离子型表面活性剂，1～8份的脂肪胺聚氧乙烯醚，30～150份的醇醚，0.5～15份的络合剂，500～850份的水；所述阴离子型表面活性剂为亚油酸钠；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种；所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；所述含巯基的稠杂环化合物为1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并噻唑、5-氨基-2巯基苯并咪唑中的至少一种；所述醇醚为二乙二醇单丁醚；所述络合剂为咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种水基电镀镍封闭剂，其特征在于：所述水基电镀镍封闭剂包括重量份数的如下组分：50～100份的醇溶剂，5～15份的含巯基的稠杂环化合物，50～100份的醇胺，20～50份的阴离子型表面活性剂，2～5份的脂肪胺聚氧乙烯醚，50～100份的醇醚，1～10份的络合剂，600～800份的水。

3.根据权利要求1所述的一种水基电镀镍封闭剂，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇；所述醇胺为三乙醇胺。

4.根据权利要求1所述的一种水基电镀镍封闭剂，其特征在于：所述含巯基的稠杂环化合物为1-苯基-5-巯基四氮唑。

5.根据权利要求1或2所述的一种水基电镀镍封闭剂，其特征在于：所述脂肪胺聚氧乙烯醚为椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种水基电镀镍封闭剂，其特征在于：所述脂肪胺聚氧乙烯醚为椰油基酰单乙醇胺聚氧乙烯醚。

7.一种制备如权利要求1～6任一项所述水基电镀镍封闭剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将醇溶剂、含巯基的稠杂环化合物加入容器中，水分为两份并将其中一份加入容器中搅拌至溶液澄清；

步骤二、向容器中依次加入醇胺、阴离子型表面活性剂、脂肪胺聚氧乙烯醚，每次加入原料后都搅拌至溶液澄清；

步骤三、向容器中加入醇醚和络合剂，搅拌至溶液澄清；再加入余量的水，搅拌至溶液澄清，即得。