CN103370445A - 一种增强pcb镀层抗氧化和耐腐蚀性能的水相封孔剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于增强PCB镀层抗氧化和耐腐蚀性能的水相封孔剂，由重量份数为4-12份的缓蚀剂、15-25份的复合表面活性剂体系、10-20份的离子螯合剂、6-15份的pH调节剂、20-40份的助洗剂和余量的纯水组成。采用本水相封孔剂对PCB进行封孔处理，先用纯水将其稀释，稀释10~100倍，优选100/8~100/3倍；pH值为7~11，优选7.5~9.5；表面张力为18~28达因/厘米。封孔处理采用浸泡工艺，同时优选添加超声波辅助清洗封孔。封孔处理温度为20~60oC，时间为60~150秒，封孔后镀件干燥温度为80~150oC，时间为60~120秒。PCB经本发明的水相封孔剂处理后，经中性盐雾试验、硝酸酸雾试验、混合气体试验、二氧化硫和邦定拉力试验综合测试，结果表明其镀层的抗氧化和耐腐蚀性能显著增强。

Description

说 明 书
一种增强 PCB铍层抗氧化和耐腐蚀性能的水相封孔剂及其使用方法 所属技术领域
本发明属于电镀和化学镀的金属镀层抗氧化和防腐蚀技术领域， 特别 是涉及一种利用水相封孔技术及其相关的使用方法来增强 PCB镀层的抗氧 化和耐腐蚀性能。 背景技术
近年来， 随着电子技术的日新月异， 以及高科技电子产业的相继问世， 使得电子产品不断推陈出新， 并朝向轻、 薄、 短、 小的趋势迈进。 在此趋 势之下， PCB 作为承载多个电子组件以及使这些电子组件彼此电气连接的 主要媒介， 必须不断走向高密度化， 满足紧凑安装不同类型元件和多种工 艺的组装要求。 因此， 这就要求 PCB的焊接点和焊盘必须具有良好的可组 装性。 由于 PCB的基材是铜质的， 铜表面极容易形成氧化层， 不仅电阻大 甚至绝缘， 而且不可焊接。 为保护铜面不被氧化， 通常在 PCB的铜材上涂 / 镀上表面涂 （镀） 层。 目前， 镍镀层是一种普遍采用的表面镀层。 但是， 镍层表面极易形成一层致密的自钝化膜， 其厚度可达 100nm。 当自钝化膜 厚度达到 25nm (~ΐ μ inch) 以上时就会导致后续组装严重不良， 包括焊锡 性变差甚至完全丧失、 邦定 I打线 （Bonding) 组装失败。 同时， 该钝化膜 会导致镀层电阻变大， 严重影响 PCB的使用。 为了防止镍镀层的氧化， 通 常在其表面施镀一层金属保护层。 由于金具有良好的导电性和化学稳定性， 以及与镍在微观结构的较好匹配性， 目前， 多选用金作为镍的保护层。 但是， 限于实际工业生产的技术水平， PCB 的铜基材表面不可能具有 理想平整度， 电镀 /化学镀药水中的杂质影响问题也不可避免， 因此， 镀层 必然会产生结晶缺陷， 表现为畸形结晶和镀层微孔， 导致镍层裸露。 从微 观结构的角度看， 镀层表面的结晶缺陷往往是起始于底镀层的， 甚至从基 材的缺陷处就开始产生、 生长， 直至蔓延到最外面的表镀层； 从理化的角 度看， 这些结晶缺陷处的金属晶体处于 "亚稳态" 或 "活性态"， 很容易 被侵蚀而成为整个工件的腐蚀起点。 同时， 微量的电镀 /化学镀药水容易在 镀层结晶缺陷处残留。 随着 PCB储存和使用时间的延长， 裸露的镍逐渐被 腐蚀为镍盐， 这些局部区域性腐蚀一经发生， 就会很快发展扩散成全面性 的腐蚀， 形成 PCB业界所谓的"金层氧化"。 金层氧化不但使镀层的表观体 积和颜色发生变化， 影响产品的外观和焊锡或邦定组装效果， 而且会导致 功能接触点导通失效， 严重时甚至会使 PCB板内线路断路， 造成大量的产 品报废。 特别是镀层微孔里的残留物， 常规的纯水清洗根本无法将其完全 去除， 这些残留物不但在镀层内部引起普通的化学腐蚀， 而且会将普通的 化学腐蚀转变成更为严重的电化学腐蚀， 导致镀层急速变质。
为了防止 PCB镀层氧化， 传统的方法是加厚镀金层和采用真空包装， 通过降低镀层表面微孔率和隔绝空气， 缓解 PCB的腐蚀。 但加厚镀金层不 仅使生产难度大幅增加， 生产成本升高， 而且不能从根本上解决由于结晶 缺陷， 特别是缺陷处的残留物所导致的镀层氧化。 真空包装虽然隔绝了大 部分的空气， 但仍有微量空气残余引发氧化问题， 而且也不具有避免结晶 缺陷产生的能力。 更重要的是， 未组装的 PCB可以采用真空包装， 但组装 后的 PCB必然会裸露在空气中，产品在后续使用过程中的氧化、腐蚀问题， 并不能通过真空包装来解决。
目前， 已经公布了许多有关金属抗氧化和防腐蚀的保护剂的专利。 如 公开号为 101824621A, 101514457A, 101974758A, 101701337A等专利， 它们利用氮唑类、 咪唑类、 噻唑类或硫醇类等化合物及其衍生物作为最主 要的功能组分来处理金属镀层， 其作用机理是通过功能组分的特定有机官 能团与金属元素在镀层表面因络合作用而形成一层有机保护膜， 通过隔绝 大气中腐蚀性物质， 如氧气、 水汽、 二氧化硫等与金属表面的接触来达到 防止镀层氧化的目的。 但是， 导致镀层氧化及腐蚀的因素不仅仅来自外界 的各种氧化性或者腐蚀性物质， 残留在镀层微孔里的各种杂质也是一个很 重要的因素。 由于金与镍两种金属之间存在较大的电极电位差， 金镍层及 微孔中的残留物便组成了大量的微型原电池， 从而引发严重的电化学腐蚀。
当前的镀层抗氧化和防腐蚀技术及专利， 主要通过在镀层表面形成一 层保护膜来防止镀层氧化， 却忽略了镀层微孔残留物这个非常重要的电化 学腐蚀因素， 这也是为什么在 PCB行业中即使采用增加镀金层膜厚和真空 包装仍然会有 "金层氧化"发生的主要原因。
同时， 这些公开专利在衡量其抗氧化和防腐蚀性能时， 基本采用中性 盐雾试验的方法来表征。 中性盐雾试验是一种用来衡量和表征电镀和化学 镀镀层抗氧化、 耐腐蚀性能的简单常见的方法， 但是， 由于镀层氧化及腐 蚀因素的复杂性， 以及整个电镀、 PCB 行业和消费者对产品品质要求的不 断提升， 作为一种传统的常规表征手段， 中性盐雾试验已不足以成为全面 评估镀层的抗氧化和耐腐蚀能力或者金属保护剂对提高金属抗氧化和耐腐 蚀能力的衡量标准， 因此越来越多的衡量和表征电镀和化学镀镀层抗氧化、 耐腐蚀性能的新的手段与方法不断孕育而生。 除了中性盐雾试验外， 现在 还有硝酸酸雾试验、 混合气体试验、 二氧化硫试验和邦定拉力测试等。 诺 基亚 （Nokia) 公司在 2008年就要求其所有的镀金连接器端子都必须通过硝 酸酸雾试验才能作为产品耐腐蚀性合格的标准 （EIA-364-53:2000 (R2007), Nitric Acid Vapor Test, Gold Finish Test Procedure For Electrical Connectors And Sockets), 因为硝酸酸雾试验能够更好地反映镀层的质量， 测试镀层致 密度、 均匀度、 孔隙率是否满足连接器端子的高可靠性要求。 通过对这些 测试方法所得到的结果和数据进行分析， 才能对金属表面镀层的抗氧化和 耐腐蚀性能得到全面的了解和评估。 而当前所公开的金属抗氧化和防腐蚀 专利中， 基本上只是通过中性盐雾试验的结果来说明其抗氧化和耐腐蚀能 力， 这显然也是远远不够的。
发明内容
当前， 无论是学术界还是工业领域， 对用于防止镀层氧化和腐蚀的各 种化学品并没有特别规范的统一名称， 有许多名称用来描述这类化学品， 比如 呆护剂'、 '防锈剂'、 '防变色剂'、 '钝化剂'、 '防腐蚀剂' 等等。 为了更准确地反映出本发明产品的作用机理， 本发明选择使用 '封孔剂' 作为所发明产品的名称， 因为本发明产品主要通过对镀层微孔里的残留物 进行深入的螯合清洗， 将其彻底清除， 并对微孔进行封闭， 阻止外来污染 物进入微孔而导致腐蚀。 同时由于本发明的产品用纯水为稀释剂， 完全溶 于水中，因此更准确的名称为 '水相 I水性封孔剂'， 以区别于以有机溶剂， 如三氯乙烯、 二氯甲垸 、 异构垸烃等为稀释剂的 '油相 / 油性封孔剂'。 为了克服现有技术的不足， 本发明提供了一种处理 PCB镀层的水相封 孔剂， 通过浸泡工艺的使用方法对 PCB镀层进行处理， 解决由于表面结晶 缺陷及微孔残留物引发的 PCB镀层的氧化问题。
本发明提供的增强 PCB镀层抗氧化和耐腐蚀性能的水相封孔剂， 包含 以下重量份数的组分：
缓蚀剂 4-12份；
表面活性剂体系 15-25份；
离子螯合剂 10-20份；
pH调节剂 6-15份；
助洗剂 20-40份。
所述水相封孔剂， 其表面张力在 18~28达因 /厘米的范围内。
除了上述的组分， 水相封孔剂中还可含有水， 优选纯水 5-25份。 本发明中的水相封孔剂所使用的缓蚀剂， 采用表面处理领域的技术人 员都比较熟悉的有机化合物， 如氮唑类化合物、 咪唑类化合物、 巯基类化 合物、 噻唑类化合物、 长链芳香烃磺酸或其盐等中的一种或者几种化合物 组成。
除了上述的缓蚀剂之外， 本发明中的水相封孔剂的配方还含有 1) 提供 超低表面张力的复合表面活性剂体系； 2) 具有显著清洗能力的生物表面活 性剂和助洗剂； 3) 消除镀层微孔内杂质离子的螯合剂； 以及 4) 提供弱碱 性环境的 pH值调节剂等。
而本发明中所采用的表面活性剂体系是关键的因素之一。 该表面活性 剂体系至少包含有氟表面活性剂或生物表面活性剂中的一种。 其中的氟表 面活性剂是非离子型或者阴离子型中的一种或多种； 生物表面活性剂为鼠 李糖脂、 槐糖脂或多聚糖的一种或多种， 优选鼠李糖脂。
除此， 该表面活性剂体系还可以含有一种或一种以上的非离子型、 阴 离子型碳氢表面活性剂， 如脂肪醇聚氧乙烯醚、 羧酸盐等。
而最优选的表面活性剂体系是同时含有碳氢表面活性剂、 生物表面活 性剂和氟表面活性剂的复合表面活性剂体系。
含有本发明复合表面活性剂体系的水相封孔剂， 其表面张力在 18~28 达因 /厘米的范围内。 经多次试验摸索， 该表面张力对实现本发明优良的封 孔效果是至关重要的。 由于镀层微孔中含有复杂的残留物， 其来源相当广 泛， 包括电镀制程中所使用的各种金属盐 （金属离子与酸根离子）、 电镀制 程中所产生的金属离子化合物杂质、 电镀药水中必须使用的各种有机物添 加剂、 以及添加剂在电镀过程中所生成的多种多样的小分子有机化合物等。 在导致电化学腐蚀的三要素， 即惰性金属、 活性金属、 电解质中， 这些复 杂的残留物扮演了电解质的角色。 由于镀层微孔的孔径非常小， 一般不超 过 100纳米， 如果仅仅依靠常规碳氢表面活性剂， 根本无法使封孔剂中的 螯合剂、 助洗剂、 生物表面活性剂等活性成分进入微孔内部清除里面的残 留物。 而本发明经过大量试验摸索出， 当水相封孔剂的表面张力在 18~28 达因 /厘米的范围内时， 封孔剂可以顺利进入微孔内， 使微孔中的残留物得 到有效的清除， 并且不影响缓蚀剂发挥作用， 使镀层可以获得长时间的缓 蚀保护效果。 而当封孔剂的表面张力超出这个范围时， 耐盐雾性能测试结 果表明， 其样品开始腐蚀所耗时间对比本发明缩短了一半以上。
在使用该封孔剂时， 需要作一定的稀释 （10-100 倍稀释） 成为工作液 (稀释液）。 由于在使用封孔剂的稀释液时， 稀释液中的表面活性剂的浓度 必须大于临界胶束浓度 （CMC:Critical Micelle Concentration)才能真正发挥 作用。 当面活性剂的浓度达到 CMC之后， 如果进一步增加表面活性剂的用 量， 表面张力将不再变化， 因此本发明封孔剂及其稀释液的表面张力的大 小范围是一致的， 即 18~28达因 /厘米范围。 使得本发明封孔剂在高倍数稀 释下， 仍能保持对镀层良好的渗透作用及表面缓蚀保护作用。
本发明经过进一步的摸索， 研究出了一系列适应于发明目的的表面活 性剂的种类以及在水相封孔剂体系中的用量。 在常规碳氢表面活性剂的基 础上， 通过加入氟表面活性剂， 可以显著降低整个封孔剂工作液的表面张 力， 从而保证封孔剂中的螯合剂、 助洗剂、 生物表面活性剂等成分能够深 入到微孔内部， 螯合剂对其中残留的金属离子进行螯合捕捉， 生物表面活 性剂和助洗剂对其中残留的酸根离子和有机物予以有效的清洗去除， 消除 导致电化学腐蚀的因素。 氟表面活性剂可以将整个封孔剂工作液的表面张 力控制在不超过 28达因 I厘米甚至更低；生物表面活性剂是微生物在代谢 过程中分泌的具有优异表面活性的代谢产物， 与碳氢表面活性剂等合成类 表面活性剂相比， 生物表面活性剂具有更复杂的结构和更多的活性官能团、 生物可降解及对环境的温和性等独特的属性， 同时对微孔中的有机物残留 具有更优异的清洗去除性能。
本发明中的水相封孔剂所使用的去除镀层微孔内杂质离子的螯合剂为 醇胺类有机物， 优选二乙醇胺、 三乙醇胺。
本发明中的水相封孔剂所使用的 pH值调节剂由醇胺类有机物（优选二 乙醇胺或三乙醇胺） 与有机酸所形成的醇胺皂组成； 有机酸优选油酸、 亚 油酸或油酰肌氨酸； 其中二乙醇胺或三乙醇胺的重量份数为 2~5， 有机酸的 重量份数为 4~10； 该水相封孔剂的 pH值范围为 7~11， 优选为 7.5~9.5。
本发明中的水相封孔剂所使用的助洗剂可以是杂环醇、 醇醚或者二者 的混和物； 杂环醇优选四氢糠醇； 醇醚优选乙二醇单丁醚、 乙二醇双丁醚、 丙二醇单丁醚或丙二醇双丁醚等。
本发明同时提供了该水相封孔剂的使用方法： 采用简单的浸泡工艺， 利用水相封孔剂对 PCB板镀金层进行处理，其特点是将电镀后的 PCB板经 水洗后浸泡在上述水相封孔剂的工作液中， 在一定的浓度、 温度、 时间条 件下进行封孔处理， 然后取出再进行水洗和干燥。
具体来说， 是将本发明水相封孔剂 （表面张力为 18~28达因 /厘米） 先 用纯水稀释， 稀释 10~100倍 （体积倍数）， 优选 100/8~100/3倍； pH值为 7-11 , 优选 7.5~9.5;。 将电镀后的 PCB板经水洗后浸泡在水相封孔剂稀释 液中进行封孔处理， 封孔处理温度为 20~60°C， 封孔处理的时间为 60~150 秒， 然后取出封孔后的 PCB板进行水洗和干燥， 干燥温度为 80~150°C， 时 间为 60~120秒。
使用本发明水相封孔剂稀释液的优选方案是在对 PCB板的封孔处理过 程中 （具体为浸泡过程中） 加入超声波辅助清洗。 超声波清洗的原理是通 过超声波发生器将高于 20KHZ频率的震荡信号进行电功率放大后经超声波 换能器 （震头） 的逆压电效应转换成高频机械振动能量通过清洗介质中的 声辐射， 使清洗液分子振动并产生无数微小气泡。 气泡沿超声传播方向在 负压区形成、 生长， 并在正压区迅速闭合而产生上千个大气压的瞬间高压 而爆破， 形成无数微观高压冲击波作用于被清洗工件表面， 此即超声波清 洗中的"空化效应"。 因此， 超声清洗对具有内外结构复杂、微观不平表面、 狭缝、 小孔、 拐角、 死角、 元件密集等特点的工件均具有卓越的洗净能力， 是其他清洗方法无可比拟的。 由于清洗效果的优劣直接决定了水相封孔剂 是否能彻底清除镀层微孔中的残留物， 因此在对工件进行封孔处理时， 优 选使用超声波辅助清洗以强化清洗效果。 通过超声波辅助清洗， 可以进一 步增强复合表面活性剂的效果， 即保证封孔剂中的螯合剂、 助洗剂、 生物 表面活性剂等活性成分能够更容易地出入镀层微孔， 充分清洗去除微孔内 的各种残留物质。
采用本发明所提供的水相封孔剂体系及使用方法， 可以使得螯合剂和 表面活性剂对残留物的去除过程与缓蚀剂的成膜过程在同一操作步骤中实 现。
同时， 为了全面表征经过本发明所提供的水相封孔剂对金属镀层的抗 氧化及耐腐蚀性能的提升效果， 本发明采用多种加速腐蚀的试验方法， 包 括中性盐雾试验、 硝酸酸雾试验、 混合气体试验、 二氧化硫和邦定拉力试 验， 全面综合的对金属镀层的防护性能进行评价。
本发明的有益效果在于：
1) 从根本上解决由于结晶缺陷及微孔残留物引发的 PCB镀层的氧化和 腐蚀问题， 在中性盐雾试验、 硝酸酸雾试验、 混合气体试验和二氧化硫试 验中， 都表现出极佳的防变色、 防腐蚀、 抗氧化效果。
2) 未经封孔保护处理的 PCB产品， 因镀层表面的氧化会导致钝化层普 遍存在， 很多时候甚至会出现明显的腐蚀层， 这些都会导致焊锡或邦定组 装失败， 造成大量的报废。 经本发明所述的水相封孔剂保护处理后， 通过 邦定拉力测试表明， 产品的组装合格率大幅提高。
3) 目前 PCB产品因镀层未做封孔保护处理而经常性地发生氧化腐蚀， 板面变色， 在组装前就会出现大量的不良， 不良比例有时甚至会高达 40~50%。 PCB经本发明所述的水相封孔剂保护处理后， 板面氧化、 腐蚀、 变色的情况基本可以避免， 大幅度提高了产品的良率。
4) 即使在组装的时候表现为 "良品 "的 PCB, 在组装为电子产成品后， 由于镀层表面缺乏保护， 在后续使用的过程中， 也会出现不少因氧化腐蚀 而导致的产品导通不良或失效， 导致电子产品需要返修甚至报废， 造成大 量的人力物力浪费。 在使用本发明所述的水相封孔剂保护处理后， 镀层导 通性能的长期可靠度得到大幅提升。
虽然本发明所述水相封孔剂主要是强化 PCB板镀金层的抗氧化和耐腐 蚀性能， 但是通过本专利的水相封孔作用机理可以合理地推知， 在保持本 专利所公开的复合表面活性剂体系、 螯合剂和助洗剂不变的情况下， 仅需 通过选用不同的缓蚀剂， 同样可以对其它金属镀层， 如银、 铜、 锡、 镍等 镀层进行保护， 有效防止其氧化与腐蚀。 附图说明
图 1 是 PCB板封孔前扫描电镜 （SEM) 照片
图 2 是 PCB板封孔后 SEM照片 具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容， 特举以下实施例详细说明， 但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1 : 不同表面活性剂体系耐盐雾性能比较
本实施例中的封孔剂浓缩液重量百分比配比如下：
1-苯基 -5-巯基-四氮唑 1%和 5-(4-叔丁基苯基) -lH-1,2,4-三唑 -3-硫醇 3%，
表面活性剂体系 （具体见表 1) 总计 25%,
二乙醇胺 12%, 三乙醇胺 5%， 油酸 2%和亚油酸 2%，
四氢糠醇 14%、 乙二醇双丁醚 14%与丙二醇双丁醚 12%,
余量为纯水。
将上述浓缩液按 30ml/L 的比例以纯水稀释，该稀释液即为水相封孔剂 工作液。
测试工件样品：通用型铜素材，普通电镀工艺，镍底镀层膜厚 1.0~1.5μηι (40~60μ" )， 金镀层膜厚 0.05μηι (2μ" ) 以上， 镀层结晶质量属普通水平， 其畸形结晶与镀层微孔数量不超出业界的普通要求范围
封孔处理条件为： 温度 60°C， 封孔处理 120秒， 然后取出水洗， 100°C 热风干燥 100秒。
将测试工件样品经封孔处理后进行中性盐雾试验， 具体试验方法参照 GB/T 10125-1997试验标准。 通过考察测试样品工件在测试过程中开始出现 腐蚀时所消耗的时间来评估其耐腐蚀能力， 所耗时间越长， 其耐腐蚀能力 越强。 结果见表 1 : 表面活性剂体系 *工作液表面张力 ** 样品开始腐蚀 表面活性剂体系
类型 (；达因 /厘米） 所耗时间 （小时） 脂肪醇聚氧乙烯醚 ： 醇
碳氢表面活性剂 34 36 醚羧酸盐 （20:5)
鼠李糖脂 ： 醇醚羧酸盐
生物表面活性剂 25 72 (20:5)
氟表面活性剂 ： 醇醚羧
氟表面活性剂 19 60 酸盐 （20:5)
脂肪醇聚氧乙烯醚 ： 鼠
李糖脂 ： 氟表面活性
复合表面活性剂 20 96 剂 ： 醇醚羧酸盐
(2: 15:3:5)
* 所有实施例中的表面张力都是使用 SEO Phoneix 450 表面张力测试 仪进行测定， 测试方法为悬滴法。
** 每 12小时观察一次 其中的脂肪醇聚氧乙烯醚为陶氏化学的 Tergitol 15-S-9,醇醚羧酸盐为 上海发凯化工的 AE 9Na (28) , 鼠李糖脂为 Jeneil Biosurfactant Co. 的
JBR215， 氟表面活性剂为杜邦公司的 Zonyl® FSH。 从表 1可以明显看出， 当用生物表面活性剂鼠李糖脂或者用氟表面活性 剂 Zonyl® FSH替代碳氢表面活性剂体系中的脂肪醇聚氧乙烯醚之后， 整个 工作液的表面张力都显著下降， 含有氟表面活性剂的工作液的表面张力最 低； 同时， 用它们封孔处理后的样品的耐腐蚀能力也明显超过用只含有碳 氢表面活性剂体系的封孔剂处理后的样品， 三者中以含有生物表面活性剂 的工作液处理后的样品的耐腐蚀能力最强， 含有氟表面活性剂的工作液处 理后的样品的耐腐蚀能力次之， 这说明在一定的表面张力范围内， 生物表 面活性剂的清洗能力对提升 PCB板的抗氧化耐腐蚀性能具有显著的作用。同 时也说明在本发明水相封孔剂中， 氟表面活性剂的主要功能是降低表面张 力， 生物表面活性剂的主要功能是去除镀层微孔中的残留物。 而同时含有 碳氢表面活性剂、 生物表面活性剂和氟表面活性剂的复合表面活性剂体系 显示出最优的耐腐蚀性能。 实施例 2: 超声波对水相封孔剂功能的影响
本实施例中的封孔剂浓缩液配比、稀释液 (工作液:)浓度和测试样品工件 与实施例 1完全一样，同时选取表 1中的复合表面活性剂体系 （脂肪醇聚氧乙 烯醚 +鼠李糖脂 +氟表面活性剂 +醇醚羧酸盐：)， 考察在其它封孔条件都相同 的情况下， 超声波辅助清洗对封孔剂功能的强化作用。
*每 12小时观察一次
表 2中的数据清楚地显示： 对于同一种水相封孔剂， 对测试工件样品在 相同的条件下进行封孔处理， 当添加了超声波辅助清洗后， 测试样品的耐 腐蚀性能进一步大幅度提高。 这是因为超声波辅助能很好地增强封孔剂对 镀层微孔残留物质的清除能力， 说明了水相封孔剂中起清洗作用的成分， 如表面活性剂、 助洗剂等， 对镀层微孔的清洗效果将显著影响本发明水相 封孔剂的功能， 清洗的程度越彻底， 越能提高封孔效果， 从而越能增强镀 层的抗氧化和耐腐蚀性能。 实施例 3 : PCB金手指硝酸酸雾试验 本实施例中的封孔剂浓缩液重量百分比配比如下：
1-苯基 -5-巯基-四氮唑 2%和 2-巯基苯并咪唑 6% 鼠李糖脂（JBR215 ) 12%, 氟表面活性剂（Zonyf FSH) 3%与椰子油二 乙醇酰胺磷酸酯 3%。 椰子油二乙醇酰胺磷酸酯为清洗剂行业广泛使用的 净洗剂 6503。 二乙醇胺 17%, 三乙醇胺 8%， 亚油酸 6%和油酰肌氨酸 4%， 四氢糠醇 13%与丙二醇单丁醚 12%, 余量为纯水。 封孔剂的表面张力为 21达因 /厘米。 将上述浓缩液按 50ml/L 的比例以纯水稀释，该稀释液即为水相封孔剂 工作液。 封孔处理条件为： 温度 40°C， 封孔处理 90秒， 然后取出水洗， 150°C热 风干燥 60秒。 将一组已经镀好金层的金手指水洗， 浸于水相封孔剂中进行封孔处理; 同时将另一组镀完金层的金手指作为对照样， 不进行封孔处理。 将经封孔处理的金手指和未进行封孔处理的对照组进行硝酸酸雾试 验。测试周期为 1小时， 具体试验方法参照 GB/T 19351-2003试验标准； 以孔 隙腐蚀的数量和尺寸对试验结果进行评价。 硝酸酸雾试验结果见表 3。 表 3 硝酸酸雾试验对比结果
小于 7.5μηι的腐蚀点 大于 7.5μηι的腐蚀点 样品说明
数量 （个 /cm2) 数量 （个 /cm2) 未经封孔 19 6 封孔处理 0 0 同时， 通过对金手指进行 SEM表征， 可以看出未经封孔的金手指镀金 层结晶缺陷严重， 存在较多空隙和明显裂痕 （图 1 ) ， 而经封孔处理后镀金 层晶格致密均匀 （图 2 ) ， 表明封孔剂对结晶缺陷有很好的修复作用。 实施例 4: 软性线路板中性盐雾试验
本实施例中的封孔剂浓缩液重量百分比配比如下：
1-苯基 -5-巯基-四氮唑 1%和 5-(4-叔丁基苯基) -lH-1,2,4-三唑 -3-硫醇
3%，
鼠李糖脂 (JBR215 ) 6%， 氟表面活性剂（杜邦公司 Zonyl® 1033D) 3%， 聚醚（陶氏化学 Triton CF-76 ) 12%与醇醚羧酸盐 A ( E 9Na (28) ) 4%， 二乙醇胺 12%, 三乙醇胺 5%， 油酸 2%和亚油酸 2%，
四氢糠醇 14%, 乙二醇双丁醚 13%与丙二醇双丁醚 13%,
余量为纯水。
封孔剂的表面张力为 27达因 /厘米。
将上述浓缩液按 30ml/L 的比例以纯水稀释，该稀释液即为水相封孔剂 工作液。
封孔处理条件为： 温度 60°C， 封孔处理 150秒， 然后取出水洗， 100°C 热风干燥 100秒。
将一组已经镀完金层的软板进行封孔； 同时将另一组镀完金层的软板 作为对照样， 不进行封孔处理。
将经封孔处理的软板和未进行封孔处理的对照组进行中性盐雾试验。 试验周期为 48小时， 具体试验方法参照 GB/T 10125-1997试验标准； 按照 GB/T6461-2002评级标准对试验结果进行评价。
未作封孔处理的软板经 48 h盐雾试验后，镀层被大面积腐蚀，出现开裂; 经封孔处理的软板则看不见明显的腐蚀缺陷。 外观和覆盖层破损评级见表 4。
表 4 中性盐雾试验对比结果
实施例 5: 金手指混合气体试验
本实施例中的封孔剂浓缩液重量百分比配比如下：
1-苯基 -5-巯基-四氮唑 2%， 2-巯基苯并咪唑 5%和 2,5-二巯基噻二唑
5%,
鼠李糖脂（JBR215 ) 7%, 氟表面活性剂（杜邦公司 Zonyl®FSH) 4%， 垸基糖苷（上海发凯化工 APG0810) 3%和醇醚羧酸盐（AEC-9Na (28)) 1%
二乙醇胺 14%, 三乙醇胺 5%， 油酸 3%和油酰肌氨酸 4%， 四氢糠醇 6%， 乙二醇单丁醚 7%与丙二醇单丁醚 7%，
余量为纯水。
封孔剂的表面张力为 20达因 /厘米。
将上述浓缩液按 80ml/L 的比例以纯水稀释，该稀释液即为水相封孔剂 工作液。 封孔处理条件为： 在室温下封孔处理 60秒， 然后取出水洗， 110°C热风 干燥 80秒。
将一组已经镀完金层的金手指进行封孔， 同时将另一组镀完金层的金 手指作为对照样， 不进行封孔处理。
将经封孔处理的金手指和未进行封孔处理的对照组进行混合气体试 验。试验周期为 10天， 具体试验方法参照 GR-1217-CORE试验标准； 以金手 指微阻值对试验结果进行评价。
混合气体测试后， 未作封孔处理的金手指镀金层严重脱落， 而经封孔 处理的金面没有太大的变化。 测得的微阻值数据见表 5， 结果显示经周期为 10天的混合气体测试后， 未作封孔处理的金手指微阻值>10,已经被严重腐 蚀断路； 经封孔处理的金手指耐腐蚀性增强， 微阻值为 ηιΩ级别， 与试验前 无明显差别， 仍处于良好导通状态。 表明封孔处理赋予金手指镀层优异的 耐腐蚀性能， 对其良好导通性能提供了长效保证， 确保制成产品的长期可 靠度。
表 5 混合气体试验对比结果
实施例 6: 金手指饱和 本实施例中的封孔剂浓缩液重量百分比配比如下：
2-巯基苯并恶唑 2%， 2,5-二巯基噻二唑 2%和十八硫醇 3%, 鼠李糖脂（JBR215 ) 5%、 氟表面活性剂（Zonyl® 1033D) 3%与脂肪醇 聚氧乙烯醚 (Tergitol 15-S-9) 12%,
二乙醇胺 10%, 三乙醇胺 5%， 油酸 4%和油酰肌氨酸 4%， 四氢糠醇 15%与乙二醇单丁醚 15%,
余量为纯水。
封孔剂的表面张力为 24达因 /厘米。
将上述浓缩液按 40ml/L 的比例以纯水稀释，该稀释液即为水相封孔剂 工作液。
封孔处理条件为： 温度 50°C， 封孔处理 100秒， 然后取出水洗， 80°C热 风干燥 120秒。
将一组已经镀完金层的金手指进行封孔， 同时将另一组镀完金层的金 手指作为对照样， 不进行封孔处理。
将经封孔处理的金手指和未进行封孔处理的对照组进行饱和二氧化硫 试验。试验周期为 24小时， 试验方法依据 GB/T2423.33-2005标准， 选用饱 和二氧化硫气体进行试验。 以试验后的第一外观和去腐蚀产物后的镀层腐 蚀面积对试验结果进行评价。
经封孔处理的金手指在二氧化硫试验中， 也表现出了较强的耐腐蚀性， 结果见表 6。 表 6饱和二氧化硫试验对比结果 去腐蚀产物后的 样品说明 第一外观
镀层腐蚀面积 镀层被腐蚀产物
未经封孔 镀层 95%以上腐蚀
严重覆盖 封孔处理 未出现镀层腐蚀产物 镀层未出现腐蚀
实施例 7 镀金板邦定 (Bonding , 打线组装)拉力测试: 本实施例中的封孔剂浓缩液配比、稀释液 (工作液:)浓度和封孔条件与实 施例 6完全相同。 邦定测试所选板为整版镀金， 金厚 0.025微米， 邦定铝线后测试拉力， 每组邦定测试板选 9个测试点， 企业标准要求铝线邦定测试拉力大于 8g为合 格， 测试结果见表 7: 表 7 邦定拉力测试对比结果
经过上述实施例中各种恶劣环境的多项加速腐蚀试验证明， 经本发明 所述的水相封孔剂进行保护处理的 PCB,其镀层结晶缺陷得到了明显修复， 金层结构致密； 同时抵抗恶劣环境的抗氧化、 耐腐蚀能力显著增强。
同时，虽然本发明所述水相封孔剂主要是强化 PCB板镀金层的抗氧化和 耐腐蚀性能， 但是通过本专利的水相封孔作用机理可以合理地推知， 在保 持本专利所公开的复合表面活性剂体系、 螯合剂和助洗剂不变的情况下， 仅需通过选用不同的缓蚀剂， 同样可以对其它金属镀层， 如银、 铜、 锡、 镍等镀层进行保护， 有效防止其氧化与腐蚀。

Claims (1)

  1. 权 利 要 求 书
    1. 一种增强金属抗氧化和耐腐蚀性能的水相封孔剂， 其特征在于各组分 按下列重量份数组成：
    缓蚀剂 4-12份；
    表面活性剂体系 15-25份；
    离子螯合剂 10-20份；
    pH调节剂 6-15份；
    助洗剂 20-40份；
    所述水相封孔剂， 其表面张力在 18~28达因 /厘米的范围内。
    2. 根据权利要求 1所述的水相封孔剂， 其特征在于， 所述表面活性剂体 系至少包含有氟表面活性剂或生物表面活性剂中的一种。
    3. 根据权利要求 2所述的水相封孔剂， 其特征在于， 所述表面活性剂体 系中的氟表面活性剂是非离子型或者阴离子型中的一种或多种； 生物 表面活性剂为鼠李糖脂、 槐糖脂或多聚糖的一种或多种。
    4. 根据权利要求 3所述的水相封孔剂， 其特征在于， 所述表面活性剂体 系还含有一种或一种以上的碳氢表面活性剂； 所述的生物表面活性剂 为鼠李糖脂。
    5. 根据权利要求 1所述的水相封孔剂， 其特征在于， 所述缓蚀剂由氮唑 类化合物、 咪唑类化合物、 巯基类化合物、 噻唑类化合物、 长链芳香 烃磺酸或其盐等中的一种或者几种化合物组成； 所述离子螯合剂为醇 胺类有机物； 所述 pH调节剂由醇胺类有机物与有机酸所形成的醇胺 皂组成； 所述助洗剂为杂环醇或醇醚或二者的混和物； 所述水相封孔 剂的 pH值为 7~11。
    6. 根据权利要求 5所述的水相封孔剂， 其特征在于， 所述的醇胺类有 机物为二乙醇胺或三乙醇胺； 所述的有机酸为油酸、 亚油酸或油酰肌 氨酸； 所述杂环醇为四氢糠醇； 醇醚为乙二醇单丁醚、 乙二醇双丁醚、 丙二醇单丁醚或丙二醇双丁醚； 所述水相封孔剂的 pH值为 7.5~9.5。
    7. 根据权利要求 1所述的水相封孔剂， 其特征在于， 所述的水相封孔剂 还含有水 5-25份。
    8. 一种增强 PCB镀层抗氧化和耐腐蚀性能的使用方法，其特征在于，将 权利要求 1所述的水相封孔剂用纯水稀释体积倍数 10~100倍， 将电 镀后的 PCB板水洗浸泡在水相封孔剂稀释液中进行封孔处理，然后取 出进行水洗和干燥； 所述封孔处理的温度为 20~60°C， 封孔处理的时 间为 60-150秒。
    9. 根据权利要求 8所述的增强 PCB镀层抗氧化和耐腐蚀性能的使用方 法， 其特征在于， 所述水相封孔剂用纯水稀释体积倍数 100/8~100/3 倍； 封孔处理后镀件的干燥温度为 80~150°C，干燥时间为 60~120秒。
    10.根据权利要求 8所述的增强 PCB镀层抗氧化和耐腐蚀性能的使用方 法， 其特征在于， 浸泡过程中采用超声波辅助清洗封孔。
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