CN1391618A - 铜底基的选择性沉积方法 - Google Patents

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Abstract

为制品如电子元件，例如印刷线路板的铜表面上提供有机可焊性防腐剂(OSP)涂层的选择性沉积的一种方法，作为保护性涂层并保持铜表面的可焊性，而基本上排除金表面吸引相同的OSP涂层，该涂层以玷污的方式引起宏观缺陷，并且可以减少金接触表面的导电性。该方法改善了传统的OSP方法，并且在应用OSP涂层之前采用铜表面的预处理，包括用苯并咪唑或其衍生物的水溶液来处理已洗净并优选已微蚀的铜，以在铜表面形成预涂层。在预处理步骤后，通常采用合适的OSP溶液处理被顸涂的铜表面，如用被取代的苯并咪唑化合物水溶液，优选在2－位取代。

Description

铜底基的选择性沉积方法
                          发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种金属表面的处理方法，用于保护表面免受氧化并增强它的可焊接性能，尤其是处理电子元件如含有铜和金电路的印刷线路板(PWB)，目的是在铜和金焊接前在铜表面提供保护性涂层，特点是使得底基不褪色或不受处理时其它的电子影响。
2.相关背景的描述
在加工要被焊接的含金属元件时，保护金属免受氧化以增强它的可焊接性能是必要的。为方便起见，如下描述将直接指具有将被焊接的铜电路的印刷线路板(PWB)或其它电子元件的加工，铜在焊接前不被氧化或其它腐蚀是基本要求。
通常，许多含有铜电路的此类电子元件在其上面也有金导线或其它通常用来连接一个电子元件和另一个电子元件的电路连接。然而最近被用来在焊接前保护铜电路的方法通过玷污金或电子影响金而损害性地影响到底基上金的冶金性能。
现在用于在焊接前保护铜的方法采用了沉积于铜表面的保护性涂层。该涂层用作热空气焊剂均匀化(HASL)和其它金属印刷线路板表面抛光的替代物。涂层提供了对铜可焊接性能下降的保护，这是由制造过程中不同的加工步骤导致的，如在电子元件的制造过程中由于表面装配技术(SMT)和混合技术PWB组装而暴露于多次热循环。
一般来讲，铜保护性涂层系统采用一系列步骤，包括清洗、微蚀和酸洗涤，随后利用含保护性成形剂的溶液在铜表面形成保护性涂层。典型的保护性成形剂是咪唑或苯并咪唑衍生物，涂层通常命名为有机可焊接性防腐(OSP)涂层。
在尝试解决有关在铜电路上提供保护性涂层的问题方面已经发表了一系列专利。
Ishiko等人的美国专利5,658,611为PWB提供了一种水性表面保护组合物，它含有苯并咪唑衍生物，并且用重金属如铜、锰和锌(含量不超过50ppm)的成盐酸来调节pH值为1-5。
在Kinoshita等人的美国专利5,173,130中公开了铜表面处理的一种方法，它包括将铜表面浸入含有苯并咪唑化合物和一种有机酸的水性溶液中，该化合物在2位上有一个至少3个碳原子的烷基。相似的，在Hirao等人的美国专利5,498,301和美国专利5,560,785中，用来保护具有优秀耐热性和耐湿性的印刷线路板上的铜的水基表面处理剂用2-芳基咪唑化合物作为活性组分。
在Hirao等人的欧洲专利公开EP 0 791 671中公开了一种铜的表面处理剂，它包括含有咪唑化合物或苯并咪唑化合物的水性溶液、配合物和铁离子。他们认为该表面处理剂在铜表面选择性地形成化学薄膜，而在其它金属上没有成膜。
在Adams等人的美国专利5,362,334中公开了一种在金属表面如印刷线路板上的铜电路上进行表面处理的组合物和方法，它包括用含苯并咪唑化合物的水性溶液来处理表面，该化合物在2位上有卤代苯基、卤代苄基或卤代乙基苯基。在Kukanskis的美国专利5,376,189中公开了一种用于处理金属表面如印刷线路板上的铜的组合物和方法，它包括用含有苯并咪唑化合物的水性溶液来处理表面，这种苯并咪唑化合物上直接或间接地接上至少一个羧基或磺酸基。
不幸的是，由于对用来涂布铜的涂层的吸附，以及以玷污形式导致的装饰缺陷并可能减少金接触表面的导电性，当前用来生产铜表面上保护性涂层的方法在不同程度上仍然损害性地影响到电子底基上金的冶金学性能。
由于前面技术中存在的问题和缺陷，因此本发明的目的之一是提供一种改进方法以在电子元件如印刷线路板的铜表面上选择性地沉积一种有机可焊性防腐(OSP)涂层，以用作保持铜表面可焊接性能的一种保护性涂层，同时基本上消除金表面吸附相同保护性涂层而玷污金和/或影响金的导电性。
本发明的另一个目的是提供电子元件如利用本发明方法制备的印刷线路板。
本发明的其它优点将在下面的描述中阐明。
                       发明概述
本发明一方面已经改善了金属表面的处理方法，以保护表面免受氧化并增强其可焊接性能，尤其是处理电子元件如含有铜和金电路的印刷线路板以在铜和金焊接前在铜上提供保护性涂层，其特征是底基不会褪色或因其它处理而受到电子影响。在处理金属表面以保护其表面免受氧化并增强它的可焊接性能的方法中，清洗金属表面，任选蚀刻，然后和有机可焊接性防腐物质的溶液接触，通常是三唑、咪唑或苯并咪唑或其衍生物，因此在金属表面形成一层有机可焊接性防腐保护膜或涂层，改进之处包括：
在将金属表面和有机可焊性防腐物质，通常是用作提供有机可焊性保护涂层的三唑、咪唑或苯并咪唑或其衍生物的溶液，接触之前将金属表面和预处理溶液接触，预处理溶液包括有如下通式的苯并咪唑化合物：
Figure A0081444000061
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子、取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基，优选含1-4个碳原子的低级烷基、取代或未取代的芳基、卤原子、含1-10个碳原子的烷氧基、优选1-4个碳原子、含1-10个碳原子的烷基氨基、优选1-4个碳原子、氰基、硝基以及它们的混合物。
从本发明优选的角度看，R1、R2、R3和R4都是氢。
将用来形成预处理溶液的苯并咪唑化合物溶解以形成溶液，优选水溶液，并优选包括腐蚀抑制剂化合物如链烷醇胺，例如C1-C4链烷醇胺如三异丙醇胺，以及缓冲剂如乙酸铵盐以稳定pH值。此溶液可以在宽的温度范围内使用，通常是70°F到溶液的沸点，通常是70°F-120°F，优选70°F-90°F。溶液的pH值也可以有较宽的范围约1-11，优选大约7-10，如8-9。
本发明的另一方面，提供利用本发明方法制得的电子元件。
                      优选具体实例的描述
为方便起见，本发明特定描述印刷线路板(PWB)上的铜包括铜垫和穿孔的保护性涂层系统。该保护性涂层用作热空气焊剂均匀化(HASL)和其它金属PWB表面抛光的替代物。本发明的涂层提供了对铜可焊接性能下降的良好保护，这是由表面装配技术(SMT)和混合技术PWB组装中暴露于多次热循环中造成的。
上述参考专利涉及PWB上铜金属的表面保护，并公开了为处理PWB的基本的OSP方法。一般地说，铜或铜合金的表面首先通过将板浸入清洁剂中进行清洁，然后优选蚀刻以增加铜的粘接性。然后将铜浸入含有机可焊性防腐材料的溶液中，如三唑、咪唑、苯并咪唑或它们的衍生物。也可以采用喷涂或其它方式的涂布法。
可以利用任意数量的清洗剂来清洗PWB，包括碱、酸或中性清洗剂，优选酸性清洗剂如硫酸、盐酸和柠檬酸。一般在温度为80-120°F下将PWB和清洗剂接触最多大约5分钟。
通常用去离子水洗涤底基后进行传统的OSP方法的所有步骤。洗涤通常在常温下进行，如75°F。
优选用蚀刻剂来微蚀铜表面以增加铜的粘接性，通常采用蚀刻剂如过硫酸盐如过硫酸钠或过氧化硫型材料在70-100°F下进行最多约1分钟。
同样优选，但是任选地使用稀释的硫酸溶液如5重量％的硫酸溶液在70-90°F下进行最多大约2分钟以防止OSP溶液被蚀刻剂溶液造成的下拖(drag-down)污染。
按照传统的方法，现在准备用OSP溶液处理底基以在铜金属上形成保护性涂层。通常在温度为95-115°F，优选105-110°F下进行大约15秒到1分钟。
在OSP处理后，洗涤底基并通常用干燥压缩空气进行干燥。现在准备将底基焊接并将其保护以防止氧化，直到进行焊接步骤。
可以从上面引述的专利看出，已经开发了许多可以用来形成OSP涂层的OSP溶液。本发明在OSP处理前处理PWB以预涂铜，并且现有技术中任何合适的OSP溶液都可以用来提供底基金属上的最终涂层。
例如，前述的美国专利5,362,334中，可以采用含如下化合物的OSP溶液：其中，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个必须选自卤素、取代或未取代的卤代烷基和取代或未取代的卤代芳基；并且其中，剩余的部分R1、R2、R3、R4和R5选自氢、硝基、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳基。
在美国专利5,376,189中，在OSP溶液中采用由如下通式代表的化合物：其中，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个必须选自羧酸基、磺酸基、被羧酸基或磺酸基取代的烷基以及被羧酸基或磺酸基取代的芳基。
在美国专利5,658,611中，用于OSP溶液中的苯并咪唑衍生物含有如下通式代表的有效组分：其中，X是一个选自烷基、卤代氨基、低级二烷基氨基、低级烷氧基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、甲酰基、羧基、低级烷氧羰基以及硝基的基团，碳原子数为1-7，n和p为0-4的整数，m是1-的整数。
溶液用成盐酸将pH值调整到范围是1-5，并且此水性溶液的重金属金属含量不超过50ppm，重金属选自铜、锰和锌。
在美国专利5,498,301和5,560,785中，水基表面处理剂含有2-芳基咪唑组分作为活性成分，通式如下：其中，R为氢原子或甲基，R1和R2为氢原子、低级烷基或卤原子，R3和R4为氢原子、低级烷基、卤原子、低级烷氧基、二-低级烷基氨基、氰基或硝基。
在美国专利5,173,130中，采用含如下通式代表的化合物的OSP溶液：
Figure A0081444000092
其中，R1代表至少有3个碳原子的烷基。
此外，由如下通式代表的化合物也可以用来进行该方法：
Figure A0081444000101
其中，R1代表至少有3个碳原子的烷基，R2、R3和R4代表低级烷基、卤原子、硝基或氢原子，前提是R2、R3和R4中至少一个代表低级烷基、卤原子或硝基。
在欧洲专利EP 0 551 112中，用在OSP溶液中的苯并咪唑衍生物由如下通式代表：
Figure A0081444000102
其中，R1是氢原子、低级烷基或卤原子；R2是氢原子或低级烷基；R3是含1-18个碳原子的亚烷基；n和m是0-3的整数。
在EP 0 791 671中，含有咪唑化合物或苯并咪唑化合物的OSP溶液包括了一种配合物和铁离子。
本发明中，通过利用预处理步骤来改进上述OSP方法，其中将底基和预处理溶液在OSP处理之前进行接触，预处理溶液含有的苯并咪唑化合物有如下通式：其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子、取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基，优选1-4个碳原子的低级烷基、取代或未取代的芳基、卤原子、含1-10个碳原子的烷氧基，优选1-4个碳原子、含1-10个碳原子的烷基氨基，优选1-4个碳原子、氰基、硝基和它们的混合物。
使用本发明的方法发现，预处理步骤增强了铜金属上的最终保护性涂层，并且底基上其它金属如金基本上不受用来保护铜表面的OSP处理方法的影响。
预处理溶液优选pH值约为1-11的水性溶液，优选7-10，最优选8-9，使用温度大约为70-120°F或更高，优选70-90°F。溶液中苯并咪唑活性成分的通常用量约为0.1-10g/l，优选0.5-2g/l，如1g/l。接触时间也可以在大约5秒到10分钟范围内变化，优选15秒到1分钟，通常传送带体系是15秒，浸泡池工艺为1分钟。
通常分别采用增溶剂和缓冲剂来溶解溶液中的苯并咪唑活性成分和保持溶液的pH值。可以采用醇如异丙醇来增溶活性成分，其中活性成分溶解在醇里，然后加入到水中以制作预处理溶液。如果使用异丙醇，发现醇通常从用来预处理底基的工作液中蒸发出来。加热也可以用来增溶活性成分。在组合物中优选使用腐蚀抑制剂如三异丙醇胺和其它链烷醇胺(如C1-C4链烷醇胺)以及其它此类物质，用量大约为0.05-5g/l，优选0.5-1g/l，如0.7g/l。可以采用盐，优选铵盐如乙酸铵、甲酸铵等作为缓冲剂以维持溶液的pH值，用量大约为0.1-5g/l，优选0.25-0.6g/l，如0.4g/l。
本领域内技术人员应该理解，较高的接触温度通常降低达到期望的预处理效果所需的时间。相似的，增加浓度通常也会降低达到期望的预处理效果所需的时间。
本发明的不同实例将通过参考下述特殊实例来说明。然而，要知道这些例子仅作为说明的目的，而不以任何方式限制本发明。
关于这些例子，采用输送器和浸泡池来处理所测试的样品，输送器中将所用溶液喷涂到样品表面，浸泡池中将样品浸入所用溶液。采用每种类型的方法都会得到相似的结果。
实施例1
含铜和镀金垫片部件的PWB样品以及铜和金的厚度测试管按下述顺序进行加工：
溶液             输送器         浸泡池          温度
1.清洁剂          15秒          2分钟          100°F
2.洗涤            15秒          1分钟          75°F
3.蚀刻            15秒          1分钟          80°F
4.洗涤            15秒          1分钟          75°F
5.预涂a          15秒          1分钟          75°F
6.洗涤            15秒          1分钟          75°F
7.OSP溶液b       1分钟         1分钟          85-110°F
8.洗涤            15秒          1分钟          120°F
9.干燥，压缩空气  15秒          1分钟          120°F
a 预涂工作液的组成：在水性溶液中，苯并咪唑，1g/l；三异丙
  醇胺，0.7g/l；乙酸铵，0.39g/l。异丙醇用来增溶苯并咪
  唑并基本上从工作液中挥发掉。
b 商业OSP溶液含有2-位被取代的苯并咪唑化合物，它含有少于
  25ppm的作为含在溶液中的金属的铜。
对金部件的观察显示出明亮、无污染的金，基本上没有OSP涂层的沉积。金和铜上的沉积厚度通过厚度测试管来测定，结果证明铜上的OSP沉积为0.3-0.4微米，金上的OSP沉积为0.0-0.01微米。
在40℃、90％的相对湿度下加速老化10天后，通过涂布后的PWB样品的模拟回流和后波动焊接(Subsequent wave soldering)来对涂层作为可焊接性防腐涂层为铜垫提供加强保护能力进行进一步研究，并与对比实施例1中所述的对照样品进行对比。焊料填充孔洞的结果表明其保护性等于或好于对照样品，这已被精确定义为OSP性能的工业标准，在波动焊接后98-100％的孔洞被完全填充。
对比实施例1
含铜和镀金垫片部件的PWB样品以及铜和金的厚度测试管按下述顺序进行加工：
溶液             输送器    浸泡池    温度
1.清洁剂          15秒     2分钟    100°F
2.洗涤            15秒     1分钟    75°F
3.蚀刻            15秒     1分钟    80°F
4.洗涤            15秒     1分钟    75°F
5. 5％的硫酸      15秒     1分钟    75°F
6.洗涤            15秒     1分钟    75°F
7.OSP溶液c       1分钟    1分钟    110°F
8.洗涤            15秒     1分钟    75°F
9.干燥，压缩空气  15秒     1分钟    120°F
c 和实施例1中的OSP溶液相同，除了含在溶液中作为金属的铜的
  含量超过25ppm。
金部件的观察表明OSP涂层的沉积造成被污染和褪色的金。金和铜上的沉积厚度通过厚度测试管来测定，结果证明铜上的0SP沉积为0.3-0.4微米，金上的OSP沉积为0.1-0.2微米。
在40℃、90％的相对湿度下加速老化10天后，通过涂布后的PWB样品的模拟回流和后波动焊接(Subsequent wave soldering)来对涂层作为可焊接性防腐涂层为铜垫提供加强保护能力进行了进一步研究。焊料填充孔洞的结果表明有优秀的可焊性，在波动焊接后98-100％的孔洞被完全填充。
对比实施例2
含铜和镀金垫片部件的PWB样品以及铜和金的厚度测试管按下述顺序进行加工：
溶液               输送器   浸泡池    温度
1.清洁剂           15秒     2分钟    100°F
2.洗涤             15秒     1分钟    75°F
3.蚀刻             15秒     1分钟    80°F
4.洗涤             15秒     1分钟    75°F
5. 5％的硫酸       15秒     1分钟    75°F
6.洗涤             15秒     1分钟    75°F
7. OSP溶液d       1分钟    1分钟    110°F
8.洗涤             15秒     1分钟    75°F
9.干燥，压缩空气   15秒     1分钟    120°F
d 和实施例1中的OSP溶液相同
对金部件的观察显示出明亮、无污染的金，没有OSP涂层的沉积。金和铜上的沉积厚度通过厚度测试管来测定，结果证明铜上的OSP沉积为0.08-0.1微米，金上的0SP沉积为0.0-0.01微米。尽管金上观察到的沉积可以如期望的那样忽略，但是铜上的涂层厚度结果太低且外观不均匀。
在40℃、90％的相对湿度下加速老化10天后，通过涂布后的PWB样品的模拟回流和后波动焊接(Subsequent wave soldering)来对涂层作为可焊接性防腐涂层为铜垫提供加强保护能力进行进一步研究，并与对比实施例1中所述的对照样品进行对比。焊料填充孔洞的结果表明其保护性低于对照样品，它已被精确定义为OSP性能的工业标准，在波动焊接后只有58-75％的孔洞被完全填充，而对照样品有98-100％孔洞被完全填充。因此，认为在以前技术中提出的发明不足以提供能稳定生产合适OSP涂层的可靠方法，该涂层对铜垫提供足够的保护，这是OSP涂层的主要功能。
实施例2
利用一系列基于在美国专利5,173,130；5,362,334；5,376,189；5,498,301；5,560,789；5,658,611以及欧洲专利0 551 112和欧洲专利0 791 671中公开的衍生物的OSP溶液来重复实施例1中的方法。获得相似的可焊性保护结果。
尽管本发明已进行了具体的描述，并结合了特别优选的具体实例，但很明显的是对本领域技术人员而言，根据前面的描述对许多替代方案、改动和变化都很了解。因此希望附加的权利要求将包括属于本发明真正范围和宗旨的任何替代方案、改动和变化。
因此，描述了本发明之后，权利要求如下：

Claims (20)

1.在为保护表面免受氧化并增强其焊接性能的金属表面处理方法中，清洗金属表面，任选蚀刻，然后和有机可焊性防腐剂接触以在金属表面形成一层保护性薄膜，改进方法包括：
在金属表面和用来提供保护性薄膜的有机可焊性防腐剂接触之前将金属表面和预处理溶液进行接触，预处理溶液含有如下通式的苯并咪唑化合物：
Figure A0081444000021
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子、取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基、优选含1-4个碳原子的低级烷基、取代或未取代的芳基、卤原子、含1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷氧基、含1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基氨基、氰基、硝基以及它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4都是氢。
3.权利要求1的方法，其中预处理溶液进一步含有腐蚀抑制剂。
4.权利要求3的方法，其中腐蚀抑制剂是C1-C4的链烷醇胺。
5.权利要求4的方法，其中链烷醇胺是三异丙醇胺。
6.权利要求3的方法，其中预处理溶液进一步含有缓冲剂以稳定溶液的pH值。
7.权利要求6的方法，其中缓冲剂是铵盐。
8.权利要求7的方法，其中铵盐是乙酸铵。
9.权利要求1的方法，其中预处理溶液在温度大约为70°F-120°F使用。
10.权利要求9的方法，其中预处理溶液的pH值大约为1-11。
11.权利要求10的方法，其中预处理溶液的pH值大约为7-10。
12.权利要求1的方法，其中有机可焊性防腐剂是三唑、咪唑或苯并咪唑或其衍生物的溶液。
13.权利要求12的方法，其中有机可焊性防腐剂是2-取代的苯并咪唑化合物。
14.权利要求13的方法，其中溶液含有少于约50ppm的重金属。
15.权利要求14的方法，其中重金属是铜。
16.使用权利要求1的方法制造的具有铜金属表面的印刷线路板。
17.使用权利要求8的方法制造的具有铜金属表面的印刷线路板。
18.使用权利要求11的方法制造的具有铜金属表面的印刷线路板。
19.使用权利要求12的方法制造的具有铜金属表面的印刷线路板。
20.使用权利要求15的方法制造的具有铜金属表面的印刷线路板。
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