CN103643228B - 一种水相封孔剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种水相封孔剂，以其总重量为基准，按重量百分比包括以下组分：醇类10～20%；醇胺0.02～0.05%；醚类1.5～5%；1-苯基-5-巯基四氮唑0.03～0.3%；2-巯基苯并噻唑0.01～0.1%；聚乙烯吡咯烷酮0.1～0.4%；表面活性剂0.1～2%；余量为水，本发明将醇胺、1-苯基-5巯基四氮唑、2-巯基苯并噻唑混合用于制备水相封孔剂，并在醇类、醚类、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、pH调节剂的水溶液的辅助下，使三者产生协同作用，达到了意料不到的封孔效果，从实验数据可知，封孔后的镀件经过至少96小时盐雾试验无腐蚀，较现有封孔剂效果显著提高，可显著增强镀件的耐腐蚀能力。

Description

一种水相封孔剂及其使用方法

技术领域

本发明属于线路板防腐蚀领域，尤其是针对线路板镍金镀层封孔处理的水相封孔剂及其使用方法。

背景技术

线路板常采用电镀或化学镀工艺来增加其耐蚀性，但任何工艺所生成的镀层表面均存在不同大小的孔隙。这些孔隙极易引入腐蚀介质造成基体金属腐蚀从而降低其耐蚀性。电镀后施用水相封孔剂能在镀层表面与孔隙处形成结构稳定的钝化膜或与镀层金属反应生成稳定络合物，降低孔隙率，从而增加电镀产品的耐腐蚀能力。

水相封孔剂的发展经过了大致三个阶段：第一阶段为六价铬封孔体系阶段，六价铬封孔成本低效果好，但是由于其毒性问题，已经被禁止使用在大部分工业制品中，因此衍生出了第二阶段的油相水相封孔剂，它在使用后容易产生油斑，必须增加清洗环节，使得封孔处理成本上升。现在已经发展到了第三阶段，即水性水相封孔剂阶段。水相封孔剂多以去离子水为溶解功能组分的载体，效果相比油相封孔毫不逊色。

过去相当长的一段时间内，水相封孔剂长期依赖于从欧美及日本进口，价格昂贵，便利性低下。目前国内现有的水相封孔剂仍然存在着价格昂贵，废液处理困难，对环保不利等缺点，因此环保型高效水相封孔剂的研究工作已成为该领域的研究热点。

现有某些封孔剂封孔(如日矿GT-20系列水相封孔剂)虽然效果出色，但是价格昂贵(>300元/L)，提高企业的生产成本，降低了企业的经济效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种封孔效果好、成本低的水相封孔剂及其使用方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种水相封孔剂，以其总重量为基准，按重量百分比包括以下组分：

所述醇类为异丙醇，醇胺为三乙醇胺，醚类为三丙二醇甲醚，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述水相封孔剂的pH值为4.5。

醇类和醚类相互配合起分散剂的作用，并能对线路板表面起到一定的清洁作用，促进水相封孔剂与线路板接触、反应；同时可以清除镀层微孔里的残留物质，从镀层内部消除腐蚀隐患，提高封孔效果。采用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，能显著降低溶液表面张力，使得清洁及封孔成分能深入孔隙内部，一方面使水相封孔剂的溶解性更好，反应活性更高，封孔效果更佳，另一方面，在封孔过程中，能够清洗线路板表面的油渍，使水相封孔剂更好地在材料表面铺展润湿，促进成膜封孔，减少油渍和空气在封孔膜中的残留，避免材料从封孔膜内部氧化；十二烷基葡萄糖苷和鼠李糖脂中还能有效降低水相封孔剂的毒性，减小对操作者和环境的危害。2-脒基硫乙磺酸一方面具有一定的防腐作用，另一方面有助于促进溶解线路板表面的难溶杂质，同时还能起到一定的杀菌作用，从而使材料表面保持洁净，减少从封孔膜内部腐蚀的风险，有效提升封孔效果，还可以使多种水相封孔剂之间的协同作用更加高效。

本发明还提供上述水相封孔剂的使用方法，包括以下步骤:

将工件浸入稀酸中活化，所述稀酸为盐酸、硝酸、硫酸或有机酸中的至少一种，其浓度优选为0.05-0.5mol/L，所述活化时间为10～15秒；

将活化后的工件浸入水相封孔剂中封孔，水相封孔剂温度为30～50℃，封孔时间为1～3min；

封孔后水洗烘干。

作为优选方式，在封孔的同时施加0.4～0.7KW超声波，可去掉工件上的灰尘、油渍等杂质以及除去吸附在工件表面和空隙中空气，同时使水相封孔剂与工件充分接触，进入到工件孔隙内部，封孔更全面彻底。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明将醇胺、1-苯基-5巯基四氮唑、2-巯基苯并噻唑混合用于制备水相封孔剂，并在醇类、醚类、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、pH调节剂的水溶液的辅助下，使三者产生协同作用，达到了意料不到的封孔效果，从实验数据可知，封孔后的镀件经过至少96小时盐雾试验无腐蚀，较现有封孔剂效果显著提高，可显著增强镀件的耐腐蚀能力。

2、本发明在实现高效封孔的前提下，大大降低了生产成本(不到100元/L)，具有极高性价比，降低企业成本，提高企业效益。

3、将各组分在常温常压下混合均匀即可，生产工艺简单，对镀件的封孔处理仅需活化、封孔、烘干即可，封孔剂使用方便，易于规模化，有利于推广应用；本发明封孔剂提供的封孔液性质稳定，长时间放置不会沉淀、变色，可长时间保持澄清透明，有利于保存；封孔后的废液可按正常工业废水处理，处理方便，企业无需额外添置废水处理设备，降低企业负担。

说明书附图

图1为对比例4中所述样品的扫描电镜(SEM)照片，其中A1、A2分别为硬性印制线路黑油板经封孔处理前后的SEM照片，B1、B2分别为软性印制线路黄油板经封孔处理前后的SEM照片。

图2为对比例5中所述样品的E-I曲线，其中a为经本发明实施例1制备的水相封孔剂进行封孔处理的样品，b为经日矿GT-20系列水相封孔剂进行水相封孔剂处理的样品，c为未经封孔处理的样品。

图3为对比例5中所述样品塔菲尔(Tafel)极化曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，不限制本发明的保护范围。本发明水相封孔剂的制备条件为常温和常压，实施例中所述中性盐雾实验的实验条件按照行业标准：QBT3826-1999进行。

实施例1

水相封孔剂的制备：将10g异丙醇、0.04g三乙醇胺、4g三丙二醇甲醚、0.03g1-苯基-5-巯基四氮唑、0.1g2-巯基苯并噻唑、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、2g脂肪酸甲脂与环氧乙烷缩合物混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至10.5。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.5mol/L的硝酸活化15秒后，在0.7kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min，水相封孔剂温度恒定为40℃，封孔后水洗烘干。经该水相封孔剂处理后的硬性印制线路黑油板可耐96小时中性盐雾不发生腐蚀。

对比例1

水相封孔剂的制备：将10g异丙醇、0.17g三乙醇胺、4g三丙二醇甲醚、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、2g脂肪酸甲脂与环氧乙烷缩合物混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至10.5。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.5mol/L的硝酸活化15秒后，在0.7kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min，水相封孔剂温度恒定为40℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的硬性印制线路黑油板在中性盐雾30小时后发生腐蚀。

对比例2

水相封孔剂的制备：将10g异丙醇、0.17g1-苯基-5-巯基四氮唑、4g三丙二醇甲醚、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、2g脂肪酸甲脂与环氧乙烷缩合物混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至10.5。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.5mol/L的硝酸活化15秒后，在0.7kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min，水相封孔剂温度恒定为40℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的硬性印制线路黑油板在中性盐雾60小时后发生腐蚀。

对比例3

水相封孔剂的制备：将10g异丙醇、0.17g2-巯基苯并噻唑、4g三丙二醇甲醚、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、2g脂肪酸甲脂与环氧乙烷缩合物混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至10.5。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.5mol/L的硝酸活化15秒后，在0.7kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min，水相封孔剂温度恒定为40℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的硬性印制线路黑油板在中性盐雾24小时后发生腐蚀。

实施例1与对比例1、2和3对比可知，醇胺、1-苯基-5-巯基四氮唑和2-巯基苯并噻唑这三个主要起封孔作用的组分混合使用时能够起到良好的耐腐蚀作用，比单独使用其中一种组分的耐腐蚀效果更佳。

对比例4

分别对未经水相封孔剂处理的硬性印制线路黑油板和软性印制线路黄油板进行中性盐雾实验，结果显示两者均在中性盐雾实验不超过18小时即发生腐蚀。

分别对未经水相封孔剂处理的硬性印制线路黑油板A1和软性印制线路黄油板B1和采用本发明实施例1制备的水相封孔剂封孔处理后(封孔工艺与实施例1相同)的硬性印制线路黑油板A2和软性印制线路黄油板B2进行扫描电镜观察，结果如图1所示，与未做封孔处理相比，封孔后的两种线路板表面晶格更均匀，无明显裂痕。

对比例5

选取三组硬性印制线路黑油板样品，第一组不做封孔处理，第二组采用现有的某商品水相封孔剂进行水相封孔剂(日矿GT-20系列水相封孔剂，日本产)，第三组采用本发明实施例1制备的水相封孔剂进行封孔处理。然后采用线性电位扫描法(LSV)(腐蚀试验方法及检测技术，李久青，杜翠薇编著，中国石化出版社，2007年5月第一版，25-43页)对三组样品进行电化学测试绘制E-I曲线，结果如图2所示，其中a为第三组样品的E-I曲线，b为第二组样品的E-I曲线，c为第一组样品的E-I曲线。经过水相封孔剂处理后的样品在不同电位下流经电流明显减少，尤其是第三组样品的电流减小更明显，电流越小腐蚀越轻，表明本发明所述水相封孔剂效果优于现有产品。

分别绘制上述第一组和第三组样品的塔菲尔(Tafel)极化曲线，结果如图3所示，通过Tafel曲线可以求出的腐蚀电流结果显示，样品经实施例1所述水相封孔剂封孔后的腐蚀电流大大降低，封孔效果显著。

实施例2

水相封孔剂的制备：将20g乙醇、0.05g二乙醇胺、1.5g丙二醇甲醚、0.19g1-苯基-5-巯基四氮唑、0.06g2-巯基苯并噻唑、0.25g聚乙烯吡咯烷酮、1.6g鼠李糖脂混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至8。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.4mol/L的硫酸活化10秒后，浸入上述水相封孔剂中3min，水相封孔剂温度恒定为45℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的硬性印制线路黑油板可耐98小时中性盐雾不发生腐蚀。

实施例3

水相封孔剂的制备：将15g异丙醇、0.02g三乙醇胺、3g三丙二醇甲醚、0.3g1-苯基-5-巯基四氮唑、0.01g2-巯基苯并噻唑、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g十二烷基磺酸钠混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至4.5。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.1mol/L盐酸活化后，在0.4kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min，水相封孔剂温度恒定为37℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的软性印制线路黄油板可耐96小时中性盐雾不发生腐蚀。

实施例4

水相封孔剂的制备：将15g异丙醇、0.025g三乙醇胺、5g三丙二醇甲醚、0.2g1-苯基-5-巯基四氮唑、0.07g2-巯基苯并噻唑、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g十二烷基葡萄糖苷混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至4。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.4mol/L的硫酸活化12s后，在0.5kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min30s，水相封孔剂温度恒定为35℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的软性印制线路黄油板可耐102小时中性盐雾不发生腐蚀。

实施例5

水相封孔剂的制备：将12g异辛醇、0.03g二乙醇胺、4.5g二丙二醇甲醚、0.16g1-苯基-5-巯基四氮唑、0.04g2-巯基苯并噻唑、0.22g聚乙烯吡咯烷酮、0.15g十二烷基磺酸钠、0.18g鼠李糖脂混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，配制成100ml水相封孔剂，不调节pH(pH＝3)。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用2mol/L的硝酸活化后，在0.45kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中1min30s，水相封孔剂温度恒定为30℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的软性印制线路黄油板可耐97小时中性盐雾不发生腐蚀。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.8mol/L的硫酸活化后，在0.6kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中1min，水相封孔剂温度恒定为42℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的软性印制线路黄油板可耐102小时中性盐雾不发生腐蚀。

实施例6

水相封孔剂的制备：将15g异丙醇、0.02g三乙醇胺、3g三丙二醇甲醚、0.3g1-苯基-5-巯基四氮唑、0.01g2-巯基苯并噻唑、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g十二烷基磺酸钠、0.05g2-脒基硫乙磺酸混合后添加水溶液配制成100ml水相封孔剂(总质量约100g)，并添加pH调节剂调节pH至4.5。

水相封孔剂的使用方法：将镀件用0.1mol/L盐酸活化后，在0.4kw超声波环境下浸入上述水相封孔剂中2min，水相封孔剂温度恒定为37℃，封孔后水洗烘干。经此水相封孔剂处理后的软性印制线路黄油板可耐108小时中性盐雾不发生腐蚀。

实施例6与实施例1-5相比增加了2-脒基硫乙磺酸，二硫化碳或2-脒基硫乙磺酸一方面本身具有一定的防腐作用，另一方面，有助于促进溶解线路板表面的难溶杂质，同时还能起到一定的杀菌作用，从而使材料表面保持洁净，减少从封孔膜内部腐蚀的风险，有效提升封孔效果，还可以使多种封孔剂之间的协同作用更加明显高效，经其处理的线路板的耐腐蚀时间也有所增加。

上述各实施例中，醇类和醚类相互配合起分散剂的作用，并能对线路板表面起到一定的清洁作用，促进水相封孔剂与线路板接触、反应；同时可以清除镀层微孔里的残留物质，从镀层内部消除腐蚀隐患，提高封孔效果。

上述各实施例中，表面活性剂能显著降低溶液表面张力，使得清洁及封孔成分能深入孔隙内部，一方面使水相封孔剂的溶解性更好，反应活性更高，封孔效果更佳，另一方面，在封孔过程中，能够清洗线路板表面的油渍，使水相封孔剂更好地在材料表面铺展润湿，促进成膜封孔，减少油渍和空气在封孔膜中的残留，避免材料从封孔膜内部氧化。尤其是十二烷基葡萄糖苷和鼠李糖脂还能有效降低水相封孔剂的毒性，减小对操作者和环境的危害。

实施例6中，所述水相封孔剂还含有2-脒基硫乙磺酸，2-脒基硫乙磺酸一方面具有一定的防腐作用，另一方面，有助于促进溶解线路板表面的难溶杂质，同时还能起到一定的杀菌作用，从而使材料表面保持洁净，减少从封孔膜内部腐蚀的风险，有效提升封孔效果，还可以使多种水相封孔剂之间的协同作用更加高效。

上述各实施例中，活化的作用是去除工件表面的氧化层，为水相封孔剂与工件之间提供活性反应位点，促进两者的接触反应。如果活化时间过短，氧化层未完全去除，活化效果不佳，从而影响封孔效果；如果活化时间过长，氧化层被完全去除后又会造成工件的腐蚀。

水相封孔剂的温度为30～50℃，温度太低不利于封孔反应进行，温度太高则能耗增加甚至还会破坏水相封孔剂的成分。

对于传统水相封孔剂而言，通常选择接近中性或偏弱碱性(pH＝8-9)的封孔环境，使封孔在较温和的条件下进行，避免过酸或过碱对工件的腐蚀，从而影响封孔效果，对于本发明水相封孔剂，当pH接近中性时会有物质析出产生沉淀，从而使封孔效果减弱，当为3～4.5或8～10.5，水相封孔剂会保持澄清，而该pH范围虽然偏酸性或碱性，但由于水相封孔剂与工件接触时间较短，不会对工件造成腐蚀，反而能起到更好的封孔效果。

超声波一方面去掉工件上的灰尘、油渍等杂质以及除去吸附在工件表面和空隙中空气，另一方面，使水相封孔剂与工件充分接触，进入到工件孔隙内部，封孔更全面彻底。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种水相封孔剂，其特征在于，以其总重量为基准，按重量百分比包括以下组分：

所述醇类为异丙醇，醇胺为三乙醇胺，醚类为三丙二醇甲醚，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述水相封孔剂的pH值为4.5。

2.一种权利要求1所述的水相封孔剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤:

将工件浸入稀酸中活化，所述稀酸为盐酸、硝酸、硫酸或有机酸中的至少一种，其浓度优选为0.05-0.5mol/L，所述活化时间为10～15秒；

将活化后的工件浸入水相封孔剂中封孔，水相封孔剂温度为30～50℃，封孔时间为1～3min；

封孔后水洗烘干。

3.根据权利要求2所述的水相封孔剂的使用方法，其特征在于:在封孔的同时施加0.4～0.7KW超声波。