CN111434801A - 一种水性铜保护剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，公开了一种显著提升铜或铜合金耐盐雾和高温防变色性能的铜保护剂，该铜保护剂含有巯基氮杂环类缓蚀剂、磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物。本发明耐中性盐雾长达48小时，200℃烘烤3分钟不变色，同时具有助焊功能，无电接触隐患。

Description

一种水性铜保护剂

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种具有显著提升铜或铜合金耐盐雾、高温防变色性能的铜保护剂。

背景技术

铜是一种过渡金属，在元素周期表中属于ⅠB族。铜稍硬、极坚韧、耐磨损，具有优良的导电、导热、机械加工和可焊接性能，广泛应用于工业、军事、民用等领域，尤其在电子电器上的应用最为普遍。铜短时间耐大气腐蚀，但在化工大气中，如含有氯、溴、碘、硫化氢、二氧化硫等，特别在潮湿的环境时，铜易发生严重的腐蚀。铜镀层形成薄的腐蚀膜而变色，变色膜会降低铜的各种性能，严重影响它们的使用效果和寿命。铜材料表面如电子印刷板、接插件、腔体等在大气中容易遭到一定程度的腐蚀，引起接触不良、可焊性下降、回流电阻增强等不良现象，可造成产品使用寿命缩短、产品报废等后果。因而解决铜的腐蚀变色一直是人们关注的问题。

现有的铜保护剂主要可分为两类：

(1)无机保护剂：包括铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，最常用的为铬酸盐，因为该类保护膜抗氧化性好，并与基体有较好的结合力，然而生产过程中产生的含有六价铬废液对人体有害，污染环境，所以已被欧盟列为禁用物质。钼酸盐和钨酸盐对环境和人体没什么伤害，但是单独使用对铜的防护效果并不理想。

(2)有机保护剂：有机保护剂的分子往往是由极性基团和非极性基团构成。亲水的极性基团与铜形成配位键，吸附于铜表面，疏水的非极性基团通过憎水基起隔离作用，阻止水分和腐蚀性物质接近铜表面，起到保护作用。铜的有机保护剂以唑类应用最为广泛，其次是烷基硫醇自组装膜(SAMs)。苯并三氮唑及其衍生物在工业作为铜及其合金的缓蚀剂使用已经多年，但是单一组分的三氮唑及其衍生物的防护性能相对较弱，仍具有明显的不足。烷基硫醇体系，因有机溶剂能有效溶解长链的烷基硫醇而被广泛使用，包括四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、正十六烷、CCl₄、甲苯、乙醇、乙腈和环辛烷等，其中乙醇使用最为广泛。然而，包括乙醇在内的有机溶剂具有一定的毒性，会带来废液处理和可挥发性有机物(VOC)的释放问题，限制了商业生产中硫醇SAMs的制备。此外，有机溶剂与硫醇的烷基碳链间有较强的相互作用，能够扰乱烷基硫醇在金属表面排列的有序性，降低SAMs的质量。

在业界，对于铜镀层的性能测试，主要包括高温防变色测试和耐中性盐雾测试。根据产品和客户要求不同，一般为耐高温200℃烘烤1-3分钟；耐中性盐雾12～16小时。近几年，随着终端应用产品的精密化和性能要求的日益提高，要求更为严苛的耐盐雾测试越来越普遍，规定铜镀层必须耐中性盐雾测试24小时，甚至要求盐雾必须满足48小时。对于铜这种活泼金属，48小时的耐盐雾要求是相当苛刻了。

然而，目前市售的铜保护剂无法满足耐盐雾48小时的要求。仅有的几款针对性提升铜镀层盐雾性能的铜保护剂，为烷基硫醇复配体系。硫醇在金属表面组装成膜分为最初的快速化学吸附(几分钟)和随后的慢速重排过程(十几个小时)，膜层缓蚀性能的提升是通过硫醇分子的重排实现的，然而实际应用根本无法预留十几个小时的膜层重排时间；并且硫醇热稳定性差，经其处理的铜工件储存一周左右便会出现腐蚀。

因此，寻求体系稳定、防腐蚀及耐热性好、防护效率高的铜保护剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种能快速有效提升铜或铜合金耐盐雾、高温防变色性能的水性铜保护剂。

本发明另一个目的在于提供一种体系稳定的水性铜保护剂。

本发明另一个目的在于提供一种具有助焊功能，无电接触隐患的的水性铜保护剂。

本发明的上述目的通过以下技术手段实现：

一种组合物，其含有巯基氮杂环类缓蚀剂、磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物，所述的组合物为水性铜保护剂。

经本发明研究人员反复试验，本发明巯基氮杂环类缓蚀剂质量份数1-8份，优选1-5份。如果含量过低，无法保证本发明在镀层表面所成保护膜的膜层致密度；过高，不能充分溶于体系，体系不稳定。

磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物质量份数总共20-30份，优选24-27份。如果含量过低无法保证成膜质量；过高，体系不稳定。

作为一种可选的实施方式，所述的磷酸酯类表面活性剂与乙二胺类线性同系物的质量比为2.8-4:1。

作为一种优选的实施方式，所述的磷酸酯类表面活性剂与乙二胺类线性同系物的质量比为2.8-3.5:1。

经研究人员大量试验摸索，磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物的质量比为2.8-4:1，体系中乙二胺类线性同系物稍微过量，对本发明的耐蚀效果有明显提升。稍过量的乙二胺类线性同系物，对氧化铜具有一定的微蚀作用，可以活化铜面，使铜面更平整、新鲜，有利于保护膜层的结合；防止在形成保护膜过程中，铜的氧化影响保护膜质量；部分乙二胺类线性同系物还能嵌入膜的孔隙中或附着在材料表面，进一步提高材料的抗氧化性能。

本发明中，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂为巯基唑类。

作为一种优选的实施方式，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂选自巯基咪唑及其衍生物、巯基噻唑及其衍生物、巯基氮唑及其衍生物中的一种或几种组合。

作为一种更为优选的实施方式，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂选自巯基苯并咪唑和巯基苯并噻唑中的一种或两种。

作为一种更进一步优选的实施方式，所述巯基苯并咪唑选自2-巯基苯并咪唑。

作为一种更进一步优选的实施方式，所述的巯基苯并噻唑选自2-巯基苯并噻唑。

本发明中，所述的乙二胺类线性同系物选自二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种。

作为一种优选的实施方式，所述的乙二胺类线性同系物为二乙烯三胺。

作为一种可选的实施方式，所述的磷酸酯类表面活性剂选自烷基磷酸酯(碳原子数＝14～16)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(碳原子数＝12～18，环氧乙烷加成数＝9～12)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(碳原子数＝8～18，环氧乙烷加成数＝4～10)、植物油磷酸酯中的一种或几种组合。

作为一种优选的实施方式，所述磷酸酯类表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(环氧乙烷加成数＝4～10)、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。

作为一种更为优选的实施方式，所述磷酸酯类表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(环氧乙烷加成数＝4)、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(环氧乙烷加成数＝10)、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。

本发明所述的铜保护剂，还含有复合表面活性剂、螯合剂、助洗剂。

作为一种优选的实施方式，所述复合表面活性剂选自碳氢表面活性剂和氟表面活性剂中的一种或多种。

作为更为优选的实施方式，所述的氟表面活性剂为非离子型或者阴离子型氟表面活性剂。

作为一种优选的实施方式，所述螯合剂为二乙醇胺。

作为一种优选的实施方式，所述助洗剂选自杂环醇、醇醚中的一种或组合。

作为一种更为优选的实施方式，所述杂环醇为四氢糠醇。

或作为一种更为优选的实施方式，所述醇醚选自乙二醇单丁醚，乙二醇双丁醚，丙二醇单丁醚，丙二醇双丁醚中的一种或多种。

作为一种可选的实施方式，所述复合表面活性剂、螯合剂和助洗剂的重量份数分别为5-10份、5-10份、10-20份。

本发明中的铜保护剂还含有为水。

作为一种优选的实施方式，所述水的重量份数为34-80份。

作为一种更为优选的实施方式，所述水的重量份数为68-75份。

保护膜层对铜基底的防腐蚀作用，一方面取决于膜的厚度，另一方面还与膜的缺陷有关，形成膜层的疏水基团越大，膜越厚，缺陷越少，腐蚀电阻越大。但是，单一的巯基氮杂环组分所成的保护膜层非常薄，特别是铜基体存在严重的结晶缺陷时，过薄的膜层无法完全修复该缺陷，不能有效隔离腐蚀介质，耐蚀防护性能并不理想。

为了解决该问题，本发明引入了磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物。乙二胺类线性同系物，自身有强碱性，对铜镀层会有腐蚀。本发明同时引入磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物，二者作用生成盐，构成了很好的pH缓冲体系，体系pH为8.0～9.0，避免了强碱性对铜的腐蚀，同时该盐通过物理吸附及化学吸附在巯基氮杂环缓蚀剂所成膜层的表面，修复了膜层缺陷，增加了膜厚，提升了膜层致密度。

应当指出的是，常用的各种碳氢表面活性剂、螯合剂、助洗剂，都可以用于本发明制备铜保护剂。这是因为，本发明的核心点在于提供一种体系稳定，能有效提升铜镀层耐盐雾、高温防变色功能的水性铜保护剂。这个目的是通过巯基氮杂环类缓蚀剂、磷酸酯类表面活性剂、乙二胺类线性同系物三种主要功能组分来实现的。而上述的碳氢表面活性剂、螯合剂、助洗剂等的作用在于协助主要功能组份，对铜镀层表面以及镀层的微孔和畸形结晶缺陷实施高效清洁并初步降低镀层金属腐蚀活性等作用，以增强本发明所成膜层的综合保护性能。因此，尽管本发明列出了优选的碳氢表面活性剂、螯合剂、助洗剂，但本发明可采用的表面活性剂、螯合剂、助洗剂，不受上述种类的限制。

本发明水性铜保护剂可以应用于铜或铜合金的保护。

作为一种优选的实施方式，本发明提供了上述水性铜保护剂的使用方法，包括以下步骤：用纯水将水性铜保护剂稀释成重量百分比为8％～15％的工作液，将铜工件浸渍在所述工作液中进行处理，然后取出常温水洗和烘干；所述处理温度为50～60℃，浸渍时间为30～120秒。

另一方面，本发明还提供了一种所述铜保护剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述保护剂中的各组分分别加入纯水中，加热搅拌，即得产品。

作为一种优选的实施方式，所述步骤包括：将巯基氮杂环类缓蚀剂和乙二胺类线性同系物按比例加入容器内，55～65℃搅拌10～15分钟；再将磷酸酯类表面活性剂、纯水和其余组分加入，45～55℃充分搅拌15～30分钟，得到产品。

本发明的有益效果：

1.本发明的水性铜保护剂体系稳定，可快速(30～120秒)在铜表面通过物理及化学吸附形成疏水保护膜，膜层致密结合力强，耐腐蚀和高温防变色性能优异，耐中性盐雾长达48小时，耐200℃烘烤3分钟不变色。

2.本发明的水性铜保护剂在金属表面形成的疏水膜膜厚10～20nm，由于量子隧道效应电子可以自由穿越，无电接触隐患。

3.铜的氧化皮层会影响焊接，本发明水性铜保护剂配方可有效防止铜的氧化，具有助焊功能。

附图说明

图1经本发明处理的覆铜板—中性盐雾测试48小时后，镀层无腐蚀。

图2空白覆铜板—中性盐雾测试48小时后，镀层严重腐蚀。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

为了能够更清楚地体现本发明的有益效果，以中性盐雾测试评价被处理铜镀层的耐蚀性能，具体操作按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验—盐雾试验》标准进行；以业界常用标准，200℃高温烘烤3分钟不变色，评价被处理铜镀层的耐高温防变色性能。

实施例1水性铜保护剂的配方和制备方法

表1水性铜保护剂的配方

水性铜保护剂的制备方法：按表1的8个配方分别制备浓缩液，用纯水将浓缩液稀释至10％的浓度制成工作液。

具体步骤为：将巯基氮杂环类缓蚀剂和乙二胺类线性同系物按比例加入容器内，60℃搅拌10～15分钟；然后按比例依次加入磷酸酯类表面活性剂、纯水和其余组分，50℃充分搅拌20分钟，得到水性铜保护剂浓缩液。

将上述浓缩液按纯水：铜保护剂质量比为9：1的比例稀释，该稀释液即为质量百分比为10％的水性铜保护剂工作液。

实施例2水性铜保护剂耐中性盐雾测试

工件材质：覆铜板，5cm×8cm

水性铜保护剂处理条件：将工件分别浸入实施例1配方1-8的工作液中，在55℃下浸渍处理60秒，取出常温水洗烘干。

中性盐雾测试具体操作按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验—盐雾试验》标准进行，试验周期为48小时。通过考察测试样品工件在测试过程中开始出现腐蚀时所消耗的时间来评估其耐腐蚀能力，所耗时间越长，其耐腐蚀能力越强。每12小时观察一次样品，记录镀层的腐蚀情况。测试结果见表2。

表2水性铜保护剂耐中性盐雾测试结果

从表2中的结果可知，覆铜板用本发明实施例1中的配方1-4处理，进行耐中性盐雾测试，实验观察48小时，仍然未出现腐蚀。

覆铜板用本发明实施例1中的配方5-6处理，进行耐中性盐雾测试，在第24小时，出现了腐蚀。

同样，覆铜板用本发明实施例1中的配方7-8处理，进行耐中性盐雾测试，在第36小时，出现了腐蚀。

实施例3水性铜保护剂高温防变色测试

工件材质：覆铜板，5cm×8cm

水性铜保护剂处理条件：将工件分别浸入实施例1配方1-8的工作液中，在60℃下浸渍处理90秒，取出常温水洗烘干。

高温防变色测试采用业界常用标准，200℃烘烤3分钟，观察镀层是否有变色。测试结果见表3。

表3水性铜保护剂高温防变色测试结果

从表3中的结果可知，本发明的水性铜保护剂配方1-8高温防变色性能均符合。

对比例1单一巯基唑类耐盐雾性能对比试验

表4单一巯基唑类耐盐雾性能评价分组

按照表4的3个对比组配方分别制备浓缩液，用纯水稀释至10％浓度制成工作液。浓缩液和10％工作液制备方法同实施例1。

巯基氮杂环不溶于水，本对比例中二乙醇胺为溶剂作用。测试工件和水性铜保护剂处理条件同实施例2。

中性盐雾测试具体操作按GB/T 10125-2012标准进行。通过考察测试样品工件在测试过程中开始出现腐蚀时所消耗的时间来评估其耐腐蚀能力，所耗时间越长，其耐腐蚀能力越强。每2小时观察一次样品，记录镀层的腐蚀情况，测试结果见表5。

表5单一巯基唑类耐盐雾性能测试结果

由试验结果可知，只经过单一的巯基唑类处理的铜镀层，中性盐雾测试4个小时，铜镀层表面就会出现网状的腐蚀斑。

结论：单一的巯基唑类缓蚀剂所成的水性铜保护剂膜层致密度欠缺，保护力度差。

对比例2本发明耐盐雾性能对比试验

工件材质：覆铜板，5cm×8cm

将一组工件浸入实施例1配方1的工作液中，进行水性铜保护剂处理，50℃下浸渍30秒，取出常温水洗烘干。同时将另一组工件作为空白对照样，不进行保护处理。

两组工件同时进行中性盐雾试验，试验周期为48小时，具体试验方法参照GB/T10125-2012试验标准；按照GB/T6461-2002评级标准对试验结果进行评价。结果见表6。

未作处理的覆铜板经48h盐雾试验后，镀层被大面积腐蚀，腐蚀面积＞50％，接近100％(图2)；经水性铜保护剂处理的覆铜板无腐蚀缺陷(图1)。

表6中性盐雾试验对比结果

样品说明	外观评级
		空白对照	1级
保护剂处理	10级

对比例3组分不同质量比对本发明耐盐雾性能的影响

在本对比例中，选用蓖麻油磷酸酯作为磷酸酯类表面活性剂；二乙烯三胺作为乙二胺类线性同系物；2-巯基苯丙噻唑(MBT)作为巯基氮杂环类缓蚀剂。

所有对比例配方中，磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物两者总共的重量份数为25份，巯基氮杂环类缓释剂重量份数3份。

对比配方4-10的配制方法、10％工作液配制方法同实施例1；测试样品、盐雾测试方法与实施例2完全相同。具体配方以及相应的测试结果见表7。

表7磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物不同质量比对本发明耐盐雾性能的影响

由试验结果可知：当磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物的质量比小于2.8:1时(对比配方4)，铜面出现了微蚀，呈现雾面，光洁度变差。

当磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物质量比为4:1时(对比配方8)，配制好工作液后，立即对工件进行盐雾测试，48小时未腐蚀。但是研究人员发现该配方样品放置4-5天，巯基氮杂环类缓蚀剂有析出现象，加热后体系恢复，再做相同的盐雾测试，防护功能不受影响。

当磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物的质量比大于4:1时(对比配方9)，铜面水洗后保护膜容易脱落，保护剂功能下降，盐雾12小时即观察到腐蚀。

当磷酸酯类表面活性剂和乙二胺线性同系物质量比为5:1时(对比配方10)，巯基氮杂环类缓蚀剂无法溶入体系，无法进行测试，防护功能无法实现。

因此，当磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物的质量比为2.8-4:1时，本发明的水性铜保护剂耐盐雾性能较佳，优选2.8-3.5:1。

实验结果表明，本发明的水性铜保护剂配方中，磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物的质量比需要满足一定的范围。超过范围，将导致其耐盐雾性能降低或者无法形成水性铜保护剂的体系或者水性铜保护剂的体系不稳定等。

Claims (10)

1.一种组合物，其特征在于，含有巯基氮杂环类缓蚀剂、磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物；所述的组合物为水性铜保护剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：巯基氮杂环类缓蚀剂1-8份、磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物共20-30份；

优选地，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂重量份数为1-5份、磷酸酯类表面活性剂和乙二胺类线性同系物重量份数共24-27份；

或优选的，所述的磷酸酯类表面活性剂与乙二胺类线性同系物的质量比为2.8-4:1；

更为优选地，所述的的磷酸酯类表面活性剂与乙二胺类线性同系物的质量比为2.8-3.5:1。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂为巯基唑类；

优选的，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂选自巯基咪唑及其衍生物、巯基噻唑及其衍生物、巯基氮唑及其衍生物中的一种或几种组合；

更为优选的，所述的巯基氮杂环类缓蚀剂选自巯基苯并咪唑和巯基苯并噻唑中的一种或两种；

更进一步优选地，所述巯基苯并咪唑选自2-巯基苯并咪唑；

或更进一步优选地，所述的巯基苯并噻唑选自2-巯基苯并噻唑。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的乙二胺类线性同系物选自二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种；

优选的，所述的乙二胺类线性同系物为二乙烯三胺。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂选自碳原子数为14～16的烷基磷酸酯，碳原子数为8～18、环氧乙烷加成数为9～12的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，碳原子数为8～18、环氧乙烷加成数为4～10的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，植物油磷酸酯中的一种或几种组合；

优选的，所述磷酸酯类表面活性剂选自环氧乙烷加成数为4～10的辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种；

更为优选的，所述磷酸酯类表面活性剂为环氧乙烷加成数为4的辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、环氧乙烷加成数为10的辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还含有复合表面活性剂、螯合剂、助洗剂；

优选的，所述复合表面活性剂选自碳氢表面活性剂和氟表面活性剂中的一种或多种；

更为优选的，所述的氟表面活性剂为非离子型或者阴离子型氟表面活性剂；

或优选的，所述螯合剂为二乙醇胺；

或优选的，所述助洗剂选自杂环醇、醇醚中的一种或组合；

更为优选的，所述杂环醇为四氢糠醇；

或更为优选的，所述醇醚选自乙二醇单丁醚、乙二醇双丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇双丁醚中的一种或多种。

7.如权利6所述的所述的组合物，其特征在于，所述复合表面活性剂、螯合剂和助洗剂的重量份数分别为5-10份、5-10份、10-20份。

8.如权利要求1-7任一所述的组合物，其特征在于还含有水；

优选地，所述水的重量份数为34-80份；

更为优选地，所述水的重量份数为68-75份。

9.权利要求1-8任一所述的组合物在保护铜或铜合金方面的应用；

优选地，所述的应用包括步骤：用纯水将水性铜保护剂稀释成重量百分比为8％～15％的工作液，将铜工件浸渍在所述工作液中进行处理，然后取出常温水洗和烘干；所述处理温度为50～60℃，浸渍时间为30～120秒。

10.一种制备权利要求1-7任一所述的组合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：

将所述保护剂中的各组分分别加入纯水中，加热搅拌，即得产品；

优选地，将巯基氮杂环类缓蚀剂和乙二胺类线性同系物按比例加入容器内，55～65℃搅拌10～15分钟；再将磷酸酯类表面活性剂、纯水和其余组分加入，45～55℃充分搅拌15～30分钟，得到产品。

Images