CH645080A5

CH645080A5 - Process for removing fluorine from industrial effluents

Info

Publication number: CH645080A5
Application number: CH1132779A
Authority: CH
Inventors: Helmut Hepp
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1984-09-14
Also published as: DE3004058A1; DE3004058C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Industrieabwässern nach Patentanspruch 1. The present invention relates to a method for removing fluorine from industrial waste water according to claim 1.

Bei der Aluminiumelektrolyse kommt es zu Fluoridverlu-sten verschiedener Art: Various types of fluoride are lost during aluminum electrolysis:

- mechanische Fluoridverluste, - mechanical loss of fluoride,

- Fluoridverluste durch die Kathodenkohle und - Loss of fluoride through the cathode carbon and

- Fluoridverluste durch die Ofenabgase. - Loss of fluoride through the furnace exhaust.

Die mechanischen Fluoridverluste stehen nicht in direktem Zusammenhang mit der Technologie der Rohaluminiumgewinnung und können durch Betriebsführung und Arbeitsdisziplin sehr niedrig gehalten werden. The mechanical fluoride losses are not directly related to the raw aluminum extraction technology and can be kept very low through operational management and work discipline.

Die Fluoridverluste, verursacht durch Fluoridaufnahme der Kathodenkohle, liegen erheblich höher; die quantitative Ermittlung ergibt einen Fluoridverlust von etwa 7 bis 8 kg Fluor/t Aluminium. The fluoride losses caused by fluoride absorption in the cathode carbon are considerably higher; the quantitative determination shows a fluoride loss of about 7 to 8 kg fluorine / t aluminum.

Die beiden bisher genannten Ursachen für Fluoridverluste sind relativ leicht fassbar. Eine diesbezüglich nahezu vollständige Fluoridrückgewinnung ist möglich und wird auch zum Teil praktiziert. The two causes of fluoride loss mentioned so far are relatively easy to grasp. An almost complete fluoride recovery in this regard is possible and is also practiced in part.

Dagegen sind gas- und staubförmige Fluoridverluste der Ofenabgase, bedingt durch Verdunstung bei Bedienungsoperationen, Sättigung der Ofenabgase mit Fluoriden, Mit-reissen von Ofenflusspartikeln, Reaktion des Restwasserstoffs mit Flussmitteln und Bildung von inerten Fluoriden beim Anodeneffekt, nur schwer und unter erheblichen finanziellen Aufwendungen zurückzuhalten. Dabei sind gerade diese, im wesentlichen durch die angewendete Technologie bestimmten Verluste am grössten, nämlich, wie aus langjährigen Messungen hervorgeht, 12 bis 20 kg Fluor/t Aluminium. Diese Menge verteilt sich auf gas- und staubförmige Emissionen etwa je zur Hälfte. In contrast, gaseous and dusty fluoride losses from the furnace exhaust gases, due to evaporation during operating operations, saturation of the furnace exhaust gases with fluorides, entrainment of furnace flux particles, reaction of the residual hydrogen with fluxes and formation of inert fluorides with the anode effect, can only be withheld with difficulty and with considerable financial expenditure. It is precisely these losses, which are essentially determined by the technology used, that are greatest, namely, as can be seen from long-term measurements, 12 to 20 kg fluorine / t aluminum. This amount is divided in half between gaseous and dusty emissions.

In den Stäuben finden sich neben den Badbestandteilen wie z.B. Tonerde, Kohle, Aluminiumfluorid vor allem auch die sich bei der Elektrolyse verflüchtigenden Begleitelemente wie z.B. Si, Zn, Ni, Fe, Ga, Ti, V, P als Verbindungen und eventuell auch zum Teil elementar. In addition to the bath components such as e.g. Alumina, coal, aluminum fluoride and especially the accompanying elements that evaporate during electrolysis, e.g. Si, Zn, Ni, Fe, Ga, Ti, V, P as connections and possibly also elementary.

Für die Reinigung der Ofenabgase stehen im wesentlichen zwei grundsätzliche Verfahren zur Verfügung: die Trockenadsorption und die Nassreinigung. There are essentially two basic methods available for cleaning the furnace exhaust gases: dry adsorption and wet cleaning.

Bei der Trockenadsorption wird durch Kontaktnahme der fluorhaltigen Emissionen mit Aluminiumoxid Fluor in einer Form gebunden, die die Rückführung des Fluors in die Elektrolyse ermöglicht. Die erstrebenswerten hohen Abschei-dungsgrade von etwa 99% für die gasförmigen Fluorverbindungen und 98% für die staubförmigen Fluorverbindungen haben aber den Nachteil, dass neben der beabsichtigten Rückführung von Fluorid auch die bei der Elektrolyse verflüchtigten oben genannten Begleitelemente mit den fluorbe-ladenen Oxiden in die Elektrolyseöfen zurückgelangen. Dieser Umstand führt zu einer die Rohaluminiumqualität verschlechternden Anreicherung und zu einer Verringerung der Stromausbeute. Um dem entgegenzuwirken, sind aufwendige Verfahrensschritte notwendig, z.B. die Abtrennung der störenden Begleitelemente durch ICornfraktionierung in einem Elektrofïlter. Das Trockenverfahren macht zudem den Einsatz einer speziellen, sogenannten sandy-Tonerde erforderlich. Nachteil dieser Tonerde ist ihre starke Neigung zur Bildung harter Krusten und der gegenüber der in Europa üblichen sogenannten fluory-Tonerde energieaufwendigeren Herstellung. In dry adsorption, contacting the fluorine-containing emissions with aluminum oxide binds fluorine in a form that enables the fluorine to be returned to the electrolysis. The desirable high degree of deposition of about 99% for the gaseous fluorine compounds and 98% for the dusty fluorine compounds have the disadvantage, however, that in addition to the intended recycling of fluoride, the above-mentioned accompanying elements volatilized during the electrolysis with the fluorine-laden oxides into the Electrolysis furnaces. This leads to an enrichment which deteriorates the raw aluminum quality and to a reduction in the electricity yield. To counteract this, complex process steps are necessary, e.g. the separation of the disruptive accompanying elements by ICorn fractionation in an electric filter. The drying process also requires the use of a special, so-called sandy clay. The disadvantage of this alumina is its strong tendency to form hard crusts and the production, which is more energy-intensive than the so-called fluory alumina used in Europe.

Mit der Nassreinigung, bei der durch Besprühen die Ofenabgase mit wässrigen Lösungen, im allgemeinen mit Wasser, in innigen Kontakt gebracht werden, wird das gasförmige Fluorid vollständig und die Hauptmenge des staubförmigen durch die flüssige Phase gebunden. Verfahren zur Rückführung des Fluors in die Elektrolyse haben sich wegen der starken Verdünnung und aufwendigen Prozessführung nicht durchgesetzt, so dass die fluorhaltigen Wässer mit etwa 50 bis 80 mg Fluor/1 über Vorfluter als Abwasser fortgeführt werden, was neben dem hohen wirtschaftlichen Verlust an Fluorid, Probleme durch die behördlichen Abwasservorschriften mit sich bringt. With wet cleaning, in which the furnace exhaust gases are brought into intimate contact by spraying with aqueous solutions, generally with water, the gaseous fluoride is completely and the bulk of the dusty bound by the liquid phase. Processes for recycling the fluorine into the electrolysis have not become established due to the strong dilution and complex process control, so that the fluorine-containing waters are continued with about 50 to 80 mg fluorine / l via receiving water as waste water, Problems caused by the official wastewater regulations.

Angesichts zunehmend strengerer Auflagen hinsichtlich der zulässigen Gesamtfluoremission erweisen sich Nasswaschanlagen älterer Bauart als unzureichend. Die Entwicklung tendiert daher verstärkt zu dem Trockenadsorptionsver-fahren, wobei allerdings die oben erwähnten Nachteile neue Probleme brachten. In view of increasingly stricter requirements with regard to the permissible total fluorine emission, wet washing systems of an older design prove to be inadequate. The trend is therefore increasingly towards the dry adsorption process, although the disadvantages mentioned above have brought new problems.

Trotz einiger Hinweise in der Literatur, z.B. Staebler, C.J., EPA 660/2-7-024 März 1974, auf die Möglichkeit der Anwendung von Aktivtonerde zur Reinigung von industriellen Abwässern wird ein darauf beruhendes Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus Aluminiumhütten nicht praktiziert. Der Grund ist in den geringen Beladungen der Aktivtonerde, die bisher erreicht wurden, und in der Proble5 Despite some references in the literature, e.g. Staebler, C.J., EPA 660 / 2-7-024 March 1974, on the possibility of using active alumina for the purification of industrial wastewater, a process based thereon for the purification of wastewater from aluminum smelters is not practiced. The reason is the low loading of the active clay, which has been achieved so far, and in the Proble5

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matik der Regenerierung des mit Fluorid beladenen Materials zu suchen. look for the regeneration of the material loaded with fluoride.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Nassreinigungsverfahren so abzuändern, dass einerseits das Fluor in eine Form gebracht wird, die eine Rückführung in die Elektrolyse ohne Rezyklierung der unangenehmen Begleitelemente möglich macht und zusätzlich das Abwasserproblem löst, so dass die Gesamtfluorabgabe an die Umwelt gesenkt wird. The object of the invention is to modify the wet cleaning process in such a way that on the one hand the fluorine is brought into a form which makes it possible to recycle it to the electrolysis without recycling the unpleasant accompanying elements and additionally solves the waste water problem, so that the total fluorine release to the environment is reduced .

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde ein Verfahrenskonzept nach dem Kennzeichnen von Patentanspruch 1 entwickelt. To solve the problem, a process concept according to the characterizing of claim 1 was developed.

Überraschenderweise hat sich bei der Reinigung von Abwässern aus Aluminiumhütten gezeigt, dass durch eine Aktivtonerde unter optimalen Bedingungen, die sich in dem erfindungsgemässen Verfahren realisieren lassen, Beladungen von etwa 150 g Fluor/kg Tonerde beim Einsatz zur Aufbereitung der Wässer aus Ofenabgasreinigungsanlagen erreicht werden können. Die sonst üblichen Beladungen in Wässern, z.B. zur Fluoridentfernung bei der Trinkwasseraufbereitung, liegen dagegen um 10 g Fluor/kg Tonerde. Surprisingly, it has been shown in the cleaning of waste water from aluminum smelters that loading of about 150 g of fluorine / kg of clay can be achieved by using active clay under optimal conditions which can be achieved in the process according to the invention when used to treat the water from furnace exhaust gas cleaning plants. The usual loads in water, e.g. for fluoride removal in drinking water treatment, however, are around 10 g fluorine / kg clay.

Von wesentlicher Bedeutung für den hohen Reinigungseffekt sind die hohen Beladungen der Tonerde mit Fluorid, die sich einerseits durch die Qualität der Tonerde und andererseits durch die hohe Anfangskonzentration des Waschwasserzulaufs in den ersten Reaktor verbunden mit einem langzeitlichen Kontakt mit der Tonerde erreichen lassen. Beim Einsatz von Waschtürmen, wie man sie z.B. an Söderbergöfen verschiedentlich verwendet, werden Fluorgehalte von bis zu 6000 mg/Liter erhalten. Essential for the high cleaning effect are the high loading of the clay with fluoride, which can be achieved on the one hand by the quality of the clay and on the other hand by the high initial concentration of the wash water feed into the first reactor combined with long-term contact with the clay. When using washing towers, such as those e.g. Used on Söderberg furnaces in various ways, fluorine contents of up to 6000 mg / liter are obtained.

Als Aktivtonerde hat sich eine Übergangstonerde mit einer Oberfläche, gemessen nach BET, von mindestens 120 m2/g, bevorzugt eine derartige von 180 bis 220 m2/g in stückiger Form bewährt. Nicht die Gestalt der Stücke ist von Bedeutung, sondern eine günstige Sekundärporenstruktur. Die Stücke sollen etwa von gleicher Grösse sein; eine Grösse von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt eine von 0,5 bis 3 mm, hat sich als Füllung am besten bewährt. Bei einer derartigen Grösse der einzelnen Aktivtonerdepartikel ist die Handhabung sowohl beim Füllen der Reaktoren als auch bei der Weiterverarbeitung nach der Fluorbeladung sehr einfach und die Durchströmungsgeschwindigkeit des Waschwassers kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne dass Partikel mitgerissen werden oder den Strom behindern. Übergangstonerden mit den genannten Eigenschaften werden z.B. durch die Firma Martinswerk GmbH für chemische und metallurgische Produktion, Bergheim/Erft, Deutschland unter dem Namen Compalox und Granalox angeboten. Die Tonerde Compalox wurde bei den zur Erarbeitung des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten Versuchen verwendet. A transition alumina with a surface, measured according to BET, of at least 120 m 2 / g, preferably one of 180 to 220 m 2 / g in lump form, has proven to be an active alumina. It is not the shape of the pieces that is important, but a favorable secondary pore structure. The pieces should be about the same size; a size of 0.5 to 6 mm, preferably one of 0.5 to 3 mm, has best proven itself as a filling. With such a size of the individual active alumina particles, the handling is very simple both when filling the reactors and during further processing after the fluorine loading, and the flow rate of the washing water can be varied within wide limits without particles being entrained or impeding the flow. Transitional clay with the properties mentioned are e.g. offered by the company Martinswerk GmbH for chemical and metallurgical production, Bergheim / Erft, Germany under the names Compalox and Granalox. The Compalox alumina was used in the experiments carried out to develop the method according to the invention.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung der durch die oben genannten Eigenschaft charakterisierten Tonerde werden die Abwasserprobleme von Aluminiumhütten mit Nasswaschanlagen beseitigt. Zusätzlich kann das mit Fluorid beladene Oxid derartig aufbereitet werden, dass es in einer Form vorliegt, die einen direkten Einsatz in die Aluminiumelektrolyse erlaubt und somit das Fluor nicht verlustig geht. Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich, aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in With the method according to the invention using the alumina characterized by the above-mentioned property, the waste water problems of aluminum smelters with wet washing systems are eliminated. In addition, the fluoride-loaded oxide can be processed in such a way that it is in a form that allows direct use in aluminum electrolysis and thus the fluorine is not lost. Further advantages and details of the invention emerge from the following description of preferred exemplary embodiments and with reference to the drawing; this shows in

Fig. 1: das allgemeine Verfahrensschema, 1: the general process scheme,

Fig. 2: Adsorptionsisothermen, 2: adsorption isotherms,

Fig. 3: den zeitlichen Arbeitsablauf des Verfahrens bei Fig. 3: the timing of the process

Modellversuchen. Pilot projects.

Gemäss Fig. 1 werden die fluorhaltigen Abgase 20 der 1, the fluorine-containing exhaust gases 20 of the

Elektrolyseöfen 10 zunächst gefasst und in die Waschanlage 30 geführt, wo sie intensiv mit dem Waschwasser in Berührung gebracht und vom gasförmigen Fluor und dem grössten Teil des Staubes befreit werden, und gelangen anschliessend als gereinigtes Abgas 32 ins Freie. Die Waschanlage 30 kann z.B. eine Dachsprühanlage oder ein System von Waschtürmen sein. Aus der Waschanlage 30 wird das Waschwasser über die Leitung 33 in ein Sammelbecken 34 geleitet, von wo es über ein mit Pumpen 36 ausgerüstetes Leitungssystem 38 wieder zurück zur Waschanlage gepumpt wird. Der Waschwasserkreislauf, bestehend aus Waschanlage 30, Leitung 33, Sammelbecken 34 und Leitungssystem 38 mit Pumpen 36, ist damit geschlossen. Electrolysis furnaces 10 are first gripped and guided into the washing system 30, where they are brought into intensive contact with the washing water and freed from the gaseous fluorine and most of the dust, and then get out into the open as cleaned exhaust gas 32. The washer 30 can e.g. a roof spray system or a system of wash towers. From the washing system 30, the washing water is conducted via line 33 into a collecting basin 34, from where it is pumped back to the washing system via a line system 38 equipped with pumps 36. The wash water circuit, consisting of washer 30, line 33, collecting basin 34 and line system 38 with pumps 36, is thus closed.

Die Reinigungsanlage besteht aus den Festbettreaktoren 50,52,54,56, die mit Aktivtonerde, gekennzeichnet durch die oben genannten Eigenschaften, gefüllt sind. Vom umlaufenden Waschwasser des Waschwasserkreislaufs wird ein erster Teilstrom 40 abgezweigt und über die Reaktoren 50 und 52 geleitet. Der erste Teilstrom 40 wird über Schieber 42 so geregelt, dass durch Adsorption an der Aktivtonerde Fluor zu etwa 50% aus dem Wasser eliminiert wird. The cleaning system consists of the fixed bed reactors 50, 52, 54, 56, which are filled with active alumina, characterized by the properties mentioned above. A first partial stream 40 is branched off from the circulating wash water of the wash water circuit and passed through the reactors 50 and 52. The first partial flow 40 is regulated via slide 42 so that about 50% of fluorine is eliminated from the water by adsorption on the active alumina.

Das Ablaufwasser 58 hinter dem Reaktor 52 wird zum grössten Teil über die Leitung 59 und das Sammelbecken 34 in den Wasch Wasserkreislauf zurückgeführt. Der verbleibende Restanteil wird als zweiter Teilstrom 60, der über Schieber 62 regelbar ist, abgezweigt und über den Reaktor 54 geleitet. Dabei reduziert sich der Fluorgehalt auf etwa 5 mg/ Liter. Mit dieser geringen Fluorkonzentration wird das Ablaufwasser hinter dem Reaktor 54 als gereinigtes Industrieabwasser 64 dem öffentlichen Abwassersystem 70 zugeführt, gegebenenfalls über Vorfluter. The drain water 58 behind the reactor 52 is largely returned to the washing water circuit via the line 59 and the collecting basin 34. The remaining portion is branched off as a second partial stream 60, which can be regulated via slide 62, and passed through the reactor 54. The fluorine content is reduced to about 5 mg / liter. With this low fluorine concentration, the waste water downstream of the reactor 54 is fed as purified industrial waste water 64 to the public waste water system 70, possibly via receiving water.

Eine dem zweiten Teilstrom 60 adäquate Menge Frischwasser 80 wird über die Leitung 82 dem Umlaufwasser laufend zugesetzt, so dass das Kreislaufsystem und damit auch die ersten und zweiten Teilströme 40 und 60 immer mit der gleichen Wassermenge arbeiten. A quantity of fresh water 80 which is adequate for the second partial flow 60 is continuously added to the circulating water via the line 82, so that the circulation system and thus also the first and second partial flows 40 and 60 always work with the same amount of water.

Von den 4 Reaktoren 50,52,54,56 sind immer nur drei im Einsatz, so z.B. die Reaktoren 50,52, und 54, wie es Fig. 1 zeigt. In bestimmten regelmässigen Abständen, z.B. alle 24 Stunden, werden die 4 Reaktoren so umgeschaltet, dass der jeweils am stärksten beladene Reaktor als erster mit dem ersten Teilstrom 40 beaufschlagt wird. In Fig. 1 befindet sich zu diesem Zeitpunkt der Reaktor 56 nicht im Arbeitsprozess der Abwasserreinigung, sondern wird entleert, um nach Füllung mit frischer Aktivtonerde an die Stelle von Reaktor 54 zu treten, wobei gleichzeitig Reaktor 54 an die Stelle von Reaktor 52 tritt und Reaktor 50 aus dem Arbeitsprozess genommen wird. Of the 4 reactors 50, 52, 54, 56, only three are ever in use, e.g. reactors 50, 52, and 54, as shown in FIG. 1. At certain regular intervals, e.g. every 24 hours, the 4 reactors are switched so that the most heavily loaded reactor is the first to be charged with the first partial stream 40. 1, at this point the reactor 56 is not in the wastewater treatment process, but is emptied to replace reactor 54 after filling with fresh active alumina, with reactor 54 taking the place of reactor 52 and reactor at the same time 50 is removed from the work process.

Die hochbeladene Aktivtonerde aus dem sich nicht im Arbeitsprozess befindenden Reaktor, z.B. Reaktor 56 in Fig. 1, wird in an sich bekannter Weise über Wasserabscheider 90, Trockner 92 und Mahlaggregate 94 aufbereitet und dem Elektrolyseofen zugeführt. The highly loaded active alumina from the reactor not in the process, e.g. Reactor 56 in FIG. 1 is processed in a manner known per se via water separator 90, dryer 92 and grinding units 94 and fed to the electrolysis furnace.

Anhand der folgenden Versuchsbeschreibung soll beispielhaft gezeigt werden, welche Voraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens notwendig sind, und dass Tonerde mit bis über 150 g Fluor beladen werden kann. The following description of the experiment is intended to show, by way of example, which requirements are necessary for carrying out the process according to the invention and that alumina can be loaded with up to 150 g of fluorine.

Versuche: Tries:

Bei Raumtemperatur wurden Versuche zur Darstellung von Adsorptionsisothermen - Beladung q (g Fluor/kg Oxid) als Funktion der Restkonzentration c (mg Fluor/Liter Lösung) - durchgeführt. Aus den in Fig. 2 dargestellten Adsorptionsisothermen ist erkennbar, dass die Voraussetzungen für die Erzielung hoher Beladungen der Tonerde mit Fluor ein geringer pH-Wert und ein möglichst hoher Fluorid-gehalt im Abwasser sind. Zusätzlich sind wegen der nur At room temperature, experiments to represent adsorption isotherms - loading q (g fluorine / kg oxide) as a function of the residual concentration c (mg fluorine / liter solution) - were carried out. It can be seen from the adsorption isotherms shown in FIG. 2 that the prerequisites for achieving high levels of fluoride in the alumina are a low pH value and the highest possible fluoride content in the waste water. In addition, because of the only

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langsam verlaufenden Adsorptionsvorgänge lange Kontaktzeiten notwendig. slow adsorption processes long contact times necessary.

Die Ausgangslösungen bestehend aus Leitungswasser, dessen Fluoridgehalt mit NaF und HF auf Ausgangsgehalte Co zwischen 100 und 3000 mg Fluor/Liter eingestellt worden waren und deren pH-Werte zwischen 3,3 und 3,8, Serie I, bzw. bei 6,0, Serie II, lagen. Als Adsorptionsmittel wurde die Aktivtonerde Compalox mit den oben bereits beschriebenen Eigenschaften verwendet. In einer langsam rotierenden Schüttelapparatur konnten Arbeitslösungen verschieden starker Konzentration auf 1,5 g Compalox der Körnung 0,5 bis 1 mm 48 Stunden lang einwirken. Es zeigte sich, dass bei der Serie I, bei dem die End-pH-Werte zwischen 7,0 und 5,7 lagen, wesentlich höhere Beladungen q erreicht werden als bei Serie II, bei der die End-ph-Werte auf 9,0 bis 10,7 stiegen. Bei der Restkonzentration von 1500 mg F/l lagen die Beladungen für die Serie II bei 40 g F/kg Oxid, bei Serie I dagegen bei 210 g F/kg Oxid. The starting solutions consisting of tap water, the fluoride content of which had been adjusted to starting content Co between 100 and 3000 mg fluorine / liter with NaF and HF and whose pH values between 3.3 and 3.8, series I, or at 6.0, Series II, were. The active clay Compalox with the properties already described was used as the adsorbent. In a slowly rotating shaker, working solutions of different strengths were able to act on 1.5 g Compalox with a grain size of 0.5 to 1 mm for 48 hours. It turned out that with Series I, in which the final pH values were between 7.0 and 5.7, significantly higher loads q were achieved than with Series II, in which the final pH values fell to 9, 0 to 10.7 rose. At the residual concentration of 1500 mg F / l, the loads for the Series II were 40 g F / kg oxide, whereas for Series I it was 210 g F / kg oxide.

Die Adsorptionsisothermen folgen der Freundlich'schen Gleichung log q = log Kf + n • log c mit: The adsorption isotherms follow the Freundlich equation log q = log Kf + n • log c with:

Kf n Kf n

(g F/kg AI2O3) (g F / kg AI2O3)

Serie I Series I

1,20 1.20

0,709 0.709

Serie II Series II

0,173 0.173

0,751 0.751

Die hohen Fluorbeladungen auf aktiver Tonerde können in der Praxis nur erreicht werden, wenn in den Reaktorsäulen ausreichend lange Kontaktzeiten zur Verfügung gestellt werden. Genau lässt sich die Kontaktzeit nicht angeben, da sie stark von der Tonerdequalität abhängig ist, doch zeigten Versuche, dass diese vorzugsweise mindestens 40 Minuten, nach Möglichkeit aber 60 Minuten oder mehr betragen sollen. The high fluorine loadings on active alumina can only be achieved in practice if sufficiently long contact times are made available in the reactor columns. The contact time cannot be specified exactly, since it is strongly dependent on the quality of the clay, but tests have shown that this should preferably be at least 40 minutes, but if possible, 60 minutes or more.

In Modellversuchen wurde das erfindungsgemässe Verfahren ausgetestet. Sechs Säulen von 60 mm Durchmesser, jede gefüllt mit je 1 kg Aktivtonerde Compalox-C8 der Fa. Martinswerk GmbH in der Korngrösse 1 bis 3 mm wurden mit Leitungswasser, dessen Fluoridgehalte mit NaF und HF auf einen Ausgangsgehalt von 3000 mg Fluor/Liter eingestellt worden war, im Gegenstromprinzip durchlaufen. Dabei wurden jeweils 3 Säulen mit einer Füllhöhe von je 34 cm hintereinandergeschaltet. In Abständen von 24 Stunden wurde immer die als erste beaufschlagte und damit am stärksten mit Fluor beladene Säule abgehängt und durch eine Säule mit frischem Compalox am anderen Ende der Dreiergruppe ersetzt. Die Fig. 3 zeigt den zeitlichen Arbeitsablauf. Am ersten Tag waren die Säulen I, II und III in Betrieb, am zweiten Tag wurden die Säulen II, III und IV benutzt usw. The method according to the invention was tested in model tests. Six columns with a diameter of 60 mm, each filled with 1 kg of Compalox-C8 active alumina from Martinswerk GmbH with a grain size of 1 to 3 mm, were adjusted with tap water, the fluoride contents of which were adjusted to an initial content of 3000 mg fluorine / liter with NaF and HF was run through in the countercurrent principle. 3 columns with a filling height of 34 cm were connected in series. At intervals of 24 hours, the column that was the first to be loaded and thus the most loaded with fluorine was always removed and replaced by a column with fresh Compalox at the other end of the group of three. 3 shows the temporal work flow. Pillars I, II and III were in operation on the first day, pillars II, III and IV were used on the second day, etc.

Bei den Versuchen betrug der Volumenstrom 2 Liter/ Stunde. Nach 4 Tagen wurden die Versuche abgebrochen und der Inhalt der Säulen untersucht. Folgende Beladungen der Aktivtonerde mit Fluor wurden gefunden: In the tests, the volume flow was 2 liters / hour. After 4 days, the experiments were stopped and the contents of the columns were examined. The following loads of active alumina with fluorine were found:

Säule g F/kg AI2O3 Column g F / kg AI2O3

I 204 I 204

II 154 II 154

III 134 III 134

IV 130 IV 130

V 80 V 80

VI 76 VI 76

Diese Versuche zeigen beispielhaft, wie eine hohe Fluorbeladung auf aktiver Tonerde wie z.B. Compalox erhalten werden kann. These experiments show, by way of example, how a high fluorine load on active alumina, e.g. Compalox can be obtained.

Der Ablauf hinter den einzelnen Säulen entspricht ab dem 3. Versuchstag annähernd einem Gleichgewichtszustand wie er etwa unter vergleichbaren Betriebsbedingungen zu erwarten ist, gekennzeichnet durch eine ungefähr 50%ige Eliminierung des Fluors, c/co ist ca Vi, wobei Co die Konzentration im Zulauf, also 3000 mg Fluor/Liter, und c die Konzentration im Ablauf jeder Säule ist. Der pH-Wert im Ablauf hinter der jeweils 3. Säule liegt bei etwa 7. From the 3rd day of the trial, the drain behind the individual columns corresponds approximately to a state of equilibrium as can be expected under comparable operating conditions, characterized by an approximately 50% elimination of fluorine, c / co is ca Vi, where Co is the concentration in the feed, that is 3000 mg fluorine / liter, and c is the concentration in the outlet of each column. The pH in the drain behind the 3rd column is around 7.

Bei weiteren modellmässigen Versuchen hat sich ergeben, dass bei einem Verhältnis der Wassermenge des Teilstroms ersten 40 zur Wassermenge des zweiten Teilstroms 60 von etwa 10:1 der Reinigungseffekt am günstigsten ist und bei einer Fluoradsorption von etwa 50% nach dem 2. Reaktor und einem Fluorgehalt von etwa 5 mg je Liter Wasser nach dem 3. Reaktor liegt. In further model tests, it has been found that with a ratio of the water quantity of the partial stream first 40 to the water quantity of the second partial stream 60 of approximately 10: 1, the cleaning effect is most favorable and with a fluorine adsorption of approximately 50% after the second reactor and a fluorine content of about 5 mg per liter of water after the 3rd reactor.

Eine grosstechnische Reinigungsanlage nach dem erfindungsgemässen Verfahren muss bei einer angenommenen Produktionskapazität einer Hütte von 60 0001 Aluminium/ Jahr und Fluorverlusten von etwa 16 kg Fluor/t Aluminium, die sich je zur Hälfte auf gasförmige und staubförmige Emissionen verteilen, bei z.B. 94%iger Erfassung des Fluors 9601 Fluor/Jahr an die aktive Tonerde gebunden werden. Bei einer mittleren Beladung von 150 kg Fluor/t aktivierten Tonerde errechnet sich hieraus ein Bedarf von 64001 im Jahr bzw. 16 t pro Tag. A large-scale cleaning system according to the method according to the invention must have an assumed production capacity of a smelter of 60 0001 aluminum / year and fluorine losses of about 16 kg fluorine / t aluminum, each divided equally between gaseous and dusty emissions, e.g. 94% detection of fluorine 9601 fluorine / year to which active alumina is bound. With an average load of 150 kg fluorine / t activated alumina, this results in a requirement of 64001 per year or 16 t per day.

Bei einem täglichen Umschalten der Reaktoren benötigt man für eine Grossanlage insgesamt vier Reaktoren zu je 16 m3 Füllvolumen; jeder gefüllt mit 161 aktiver Tonerde. Davon sind gemäss der Fig. 1 immer nur drei im Einsatz. Die Reaktoren 50 und 52 dienen zur Vorreinigung eines Teiles des Umlaufwassers und Reaktor 54 für die Nachreinigung eines Teils, vorzugsweise 10% dieser vorgereinigten Menge. Der Volumenstrom in den Reaktoren 50 und 52 sollte beispielsweise 21 mVStunde betragen und im Reaktor 54 dann vorzugsweise 2,1 mVStunde, das sind 10% des Volumenstroms von Reaktor 50 und 52. If the reactors are switched over daily, four reactors with a filling volume of 16 m3 each are required for a large system; each filled with 161 active alumina. Only three of them are used according to FIG. 1. The reactors 50 and 52 serve for the pre-cleaning of a part of the circulating water and the reactor 54 for the post-cleaning of a part, preferably 10% of this pre-cleaned amount. The volume flow in reactors 50 and 52 should be, for example, 21 mV hour and then preferably 2.1 mV hour in reactor 54, which is 10% of the volume flow of reactor 50 and 52.

Mit dem zweiten Teilstrom 60 werden täglich über den Reaktor 54 etwa 120 kg Fluor geleitet, die zu einer Vorbeladung der im Reaktor 54 befindlichen frischen stückigen Aktivtonerde mit etwa 7 kg Fluor/t führt. With the second partial stream 60, about 120 kg of fluorine are passed daily through the reactor 54, which leads to a pre-loading of the fresh, lumpy active alumina in the reactor 54 with about 7 kg of fluorine / t.

Unter diesen Bedingungen sind die Verweilzeiten mit jeweils 45 Minuten in den Reaktoren 50 und 52 so gross, dass die in den beschriebenen Versuchen genannten Beladungen erreicht werden. Im Reaktor 54 liegt die Verweilzeit mit 7,5 Stunden sogar wesentlich höher. Ein Fluorgehalt von kleiner/gleich 5 mg/Liter in dem dem Abwassersystem zugeleiteten Waschwasser ist damit gewährleistet. Under these conditions, the residence times of 45 minutes each in the reactors 50 and 52 are so great that the loads mentioned in the experiments described are achieved. The residence time in the reactor 54 is even significantly longer at 7.5 hours. This guarantees a fluorine content of less than or equal to 5 mg / liter in the wash water fed to the sewage system.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können unter den oben angeführten Annahmen jeden Tag mit der abgezogenen mit Fluor beladenen Tonerde eines Reaktors nach entsprechender Aufbereitung etwa 2,41 Fluor den Elektrolyseöfen zurückgeführt werden. With the method according to the invention, approximately 2.41 fluorine can be returned to the electrolysis furnaces every day with the extracted fluorine-laden alumina from a reactor after appropriate processing, with the above-mentioned assumptions.

Die Aufbereitung kann in an sich bekannter Art, wie sie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt ist, vorgenommen werden. Nach Durchlaufen eines Wasserabscheiders 90 geht das Tonerdegranulat mit einem etwa25%igen Wassergehalt in einen Trockner 92, der beispielsweise bei 300°C dem Granulat das Wasser entzieht ohne das Fluor zu desorbieren. Nach einer eventuell notwendigen Zerkleinerungsstufe 94, die die für Tonerdemahlung üblichen Aggregate enthält, kann das Material direkt oder bereits vorgängig gemischt mit Primärtonerde dem Ofen 10 zugeführt werden. The preparation can be carried out in a manner known per se, for example as shown in FIG. 1. After passing through a water separator 90, the alumina granulate with an approximately 25% water content goes into a dryer 92 which, for example at 300 ° C., extracts the water from the granulate without desorbing the fluorine. After a possibly necessary comminution stage 94, which contains the aggregates customary for alumina grinding, the material can be fed to the furnace 10 directly or previously mixed with primary alumina.

Das beschriebene erfindunggemässe Verfahren stellt eine Alternative zum Trockenadsorptionsverfahren dar. Der Vors The described method according to the invention represents an alternative to the dry adsorption method

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

645080 645080

teil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die einzusetzende Aktivtonerde bei nur etwa 5% der Gesamtmenge an Tonerde, die für den Betrieb der Hütte erforderlich ist, liegt. Beim Verfahren der Trockenadsorption wird praktisch die gesamte Tonerdemenge der Hütte durch die Reinigungsanlage geleitet, was neben dem verfahrenstechnischen Mehraufwand auch noch eine besondere Tonerdequalität, die sogenannte sandy-Tonerde, erfordert. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen der Elektrolyseprozess nur insofern tangiert, als dass dieser die aus dem Abgasreini-gungsprozess zugeführte Tonerde aufnehmen muss, was eine Änderung der ursprünglichen Arbeitsweise nicht notwendig macht. Part of the method according to the invention is that the active clay to be used is only about 5% of the total amount of clay which is necessary for the operation of the smelter. In the process of dry adsorption, practically the entire amount of clay in the smelter is passed through the cleaning system, which, in addition to the additional processing costs, also requires a special clay quality, the so-called sandy clay. In the method according to the invention, on the other hand, the electrolysis process is only affected insofar as it has to absorb the alumina supplied from the exhaust gas cleaning process, which does not make it necessary to change the original mode of operation.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können ältere Dachsprühanlagen, die den heutigen oder in Aussicht gestellten Auflagen der behördlichen Umweltschutzvorschriften nicht mehr genügen oder genügen werden, durch relativ geringfügige Anpassungen so umgerüstet werden, dass sie auch in Zukunft noch die Abgase der Elektrolyseöfen so weit reinigen, wie es die mit Umweltschutzfragen betrauten Behörden vorschreiben. Doch geht man bei der Durchfüh-5 rung des Verfahrens bevorzugt davon aus, dass alle Elektrolyseöfen gekapselt sind und die Ofengase nahezu vollständig gefasst werden. With the method according to the invention, older roof spraying systems, which no longer meet or will no longer meet the current or prospective requirements of the official environmental protection regulations, can be converted by relatively minor adjustments so that they will continue to clean the exhaust gases of the electrolysis furnaces as far as possible prescribe the authorities entrusted with environmental protection issues. However, when carrying out the process, it is preferably assumed that all electrolysis furnaces are encapsulated and that the furnace gases are almost completely contained.

Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die aktivierte io Tonerde die verschiedenen in den Abgasen enthaltenen Elemente sehr selektiv unter starker Bevorzugung von Fluor adsorbtiert. Dadurch wird eine Reihe von unliebsamen Verunreinigungen, so z.B. Fe und Si, die im Trockenadsorptions-verfahren zu den Elektrolyseöfen zurückgeführt werden und 15 dort eine Verschlechterung der Metallqualität herbeiführt, mit dem bei beispielsweise 90%iger Kreislaufführung bis auf 5 mg Fluor/Liter gereinigten Waschwasser abgeführt. Another very significant advantage of the method according to the invention lies in the fact that the activated io alumina very selectively adsorbs the various elements contained in the exhaust gases with a strong preference for fluorine. This will remove a number of unwanted contaminants, e.g. Fe and Si, which are returned to the electrolysis furnaces in the dry adsorption process and 15 there brings about a deterioration in the metal quality, with which, for example in the case of a 90% circulation, up to 5 mg of fluorine / liter of purified washing water is removed.

B B

2 Blatt Zeichnungen 2 sheets of drawings

Claims

645 080

1. Process for the removal of fluorine from industrial wastewater, which is produced in the production of aluminum raw metal by electrolysis, characterized in that the water resulting from wet cleaning of the fluorine-containing exhaust gases a) is brought to contents of 500 to 6000 mg fluorine / liter by means of a cycle,

b) a first partial stream (40) thereof is passed through a series of fixed bed reactors filled with active alumina, and c) a second partial stream (60) of the first partial stream (40) is passed through a further fixed bed reactor filled with active alumina,

wherein the residual water of the first partial stream (40) is returned to the washing water circuit and the active alumina loaded with fluorine is fed after the treatment of the electrolysis.

2. The method according to claim I, characterized in that periodically the most fluorine-laden fixed bed reactor (50, 52, 54, 56) is separated from the cleaning process and replaced by the next reactor and the last reactor is replaced by a reactor filled with fresh active alumina is exchanged.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an active alumina with a BET surface area of at least 120 m2 / g, preferably one with 180 to 220 m2 / g is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the residence times of the first and second substreams (40, 60) in the reactors are 40 to 450 minutes.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the residence time of the first and second substreams (40, 60) in the fixed bed reactors is 45 to 90 minutes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of the first partial stream (40) to the amount of the second partial stream (60) as 10 to 1.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorine removal is carried out at pH values less than 7.