CH645080A5 - Process for removing fluorine from industrial effluents - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Industrieabwässern nach Patentanspruch 1.

Bei der Aluminiumelektrolyse kommt es zu Fluoridverlu-sten verschiedener Art:

- mechanische Fluoridverluste,

- Fluoridverluste durch die Kathodenkohle und

- Fluoridverluste durch die Ofenabgase.

Die mechanischen Fluoridverluste stehen nicht in direktem Zusammenhang mit der Technologie der Rohaluminiumgewinnung und können durch Betriebsführung und Arbeitsdisziplin sehr niedrig gehalten werden.

Die Fluoridverluste, verursacht durch Fluoridaufnahme der Kathodenkohle, liegen erheblich höher; die quantitative Ermittlung ergibt einen Fluoridverlust von etwa 7 bis 8 kg Fluor/t Aluminium.

Die beiden bisher genannten Ursachen für Fluoridverluste sind relativ leicht fassbar. Eine diesbezüglich nahezu vollständige Fluoridrückgewinnung ist möglich und wird auch zum Teil praktiziert.

Dagegen sind gas- und staubförmige Fluoridverluste der Ofenabgase, bedingt durch Verdunstung bei Bedienungsoperationen, Sättigung der Ofenabgase mit Fluoriden, Mit-reissen von Ofenflusspartikeln, Reaktion des Restwasserstoffs mit Flussmitteln und Bildung von inerten Fluoriden beim Anodeneffekt, nur schwer und unter erheblichen finanziellen Aufwendungen zurückzuhalten. Dabei sind gerade diese, im wesentlichen durch die angewendete Technologie bestimmten Verluste am grössten, nämlich, wie aus langjährigen Messungen hervorgeht, 12 bis 20 kg Fluor/t Aluminium. Diese Menge verteilt sich auf gas- und staubförmige Emissionen etwa je zur Hälfte.

In den Stäuben finden sich neben den Badbestandteilen wie z.B. Tonerde, Kohle, Aluminiumfluorid vor allem auch die sich bei der Elektrolyse verflüchtigenden Begleitelemente wie z.B. Si, Zn, Ni, Fe, Ga, Ti, V, P als Verbindungen und eventuell auch zum Teil elementar.

Für die Reinigung der Ofenabgase stehen im wesentlichen zwei grundsätzliche Verfahren zur Verfügung: die Trockenadsorption und die Nassreinigung.

Bei der Trockenadsorption wird durch Kontaktnahme der fluorhaltigen Emissionen mit Aluminiumoxid Fluor in einer Form gebunden, die die Rückführung des Fluors in die Elektrolyse ermöglicht. Die erstrebenswerten hohen Abschei-dungsgrade von etwa 99% für die gasförmigen Fluorverbindungen und 98% für die staubförmigen Fluorverbindungen haben aber den Nachteil, dass neben der beabsichtigten Rückführung von Fluorid auch die bei der Elektrolyse verflüchtigten oben genannten Begleitelemente mit den fluorbe-ladenen Oxiden in die Elektrolyseöfen zurückgelangen. Dieser Umstand führt zu einer die Rohaluminiumqualität verschlechternden Anreicherung und zu einer Verringerung der Stromausbeute. Um dem entgegenzuwirken, sind aufwendige Verfahrensschritte notwendig, z.B. die Abtrennung der störenden Begleitelemente durch ICornfraktionierung in einem Elektrofïlter. Das Trockenverfahren macht zudem den Einsatz einer speziellen, sogenannten sandy-Tonerde erforderlich. Nachteil dieser Tonerde ist ihre starke Neigung zur Bildung harter Krusten und der gegenüber der in Europa üblichen sogenannten fluory-Tonerde energieaufwendigeren Herstellung.

Mit der Nassreinigung, bei der durch Besprühen die Ofenabgase mit wässrigen Lösungen, im allgemeinen mit Wasser, in innigen Kontakt gebracht werden, wird das gasförmige Fluorid vollständig und die Hauptmenge des staubförmigen durch die flüssige Phase gebunden. Verfahren zur Rückführung des Fluors in die Elektrolyse haben sich wegen der starken Verdünnung und aufwendigen Prozessführung nicht durchgesetzt, so dass die fluorhaltigen Wässer mit etwa 50 bis 80 mg Fluor/1 über Vorfluter als Abwasser fortgeführt werden, was neben dem hohen wirtschaftlichen Verlust an Fluorid, Probleme durch die behördlichen Abwasservorschriften mit sich bringt.

Angesichts zunehmend strengerer Auflagen hinsichtlich der zulässigen Gesamtfluoremission erweisen sich Nasswaschanlagen älterer Bauart als unzureichend. Die Entwicklung tendiert daher verstärkt zu dem Trockenadsorptionsver-fahren, wobei allerdings die oben erwähnten Nachteile neue Probleme brachten.

Trotz einiger Hinweise in der Literatur, z.B. Staebler, C.J., EPA 660/2-7-024 März 1974, auf die Möglichkeit der Anwendung von Aktivtonerde zur Reinigung von industriellen Abwässern wird ein darauf beruhendes Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus Aluminiumhütten nicht praktiziert. Der Grund ist in den geringen Beladungen der Aktivtonerde, die bisher erreicht wurden, und in der Proble5

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matik der Regenerierung des mit Fluorid beladenen Materials zu suchen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Nassreinigungsverfahren so abzuändern, dass einerseits das Fluor in eine Form gebracht wird, die eine Rückführung in die Elektrolyse ohne Rezyklierung der unangenehmen Begleitelemente möglich macht und zusätzlich das Abwasserproblem löst, so dass die Gesamtfluorabgabe an die Umwelt gesenkt wird.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde ein Verfahrenskonzept nach dem Kennzeichnen von Patentanspruch 1 entwickelt.

Überraschenderweise hat sich bei der Reinigung von Abwässern aus Aluminiumhütten gezeigt, dass durch eine Aktivtonerde unter optimalen Bedingungen, die sich in dem erfindungsgemässen Verfahren realisieren lassen, Beladungen von etwa 150 g Fluor/kg Tonerde beim Einsatz zur Aufbereitung der Wässer aus Ofenabgasreinigungsanlagen erreicht werden können. Die sonst üblichen Beladungen in Wässern, z.B. zur Fluoridentfernung bei der Trinkwasseraufbereitung, liegen dagegen um 10 g Fluor/kg Tonerde.

Von wesentlicher Bedeutung für den hohen Reinigungseffekt sind die hohen Beladungen der Tonerde mit Fluorid, die sich einerseits durch die Qualität der Tonerde und andererseits durch die hohe Anfangskonzentration des Waschwasserzulaufs in den ersten Reaktor verbunden mit einem langzeitlichen Kontakt mit der Tonerde erreichen lassen. Beim Einsatz von Waschtürmen, wie man sie z.B. an Söderbergöfen verschiedentlich verwendet, werden Fluorgehalte von bis zu 6000 mg/Liter erhalten.

Als Aktivtonerde hat sich eine Übergangstonerde mit einer Oberfläche, gemessen nach BET, von mindestens 120 m2/g, bevorzugt eine derartige von 180 bis 220 m2/g in stückiger Form bewährt. Nicht die Gestalt der Stücke ist von Bedeutung, sondern eine günstige Sekundärporenstruktur. Die Stücke sollen etwa von gleicher Grösse sein; eine Grösse von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt eine von 0,5 bis 3 mm, hat sich als Füllung am besten bewährt. Bei einer derartigen Grösse der einzelnen Aktivtonerdepartikel ist die Handhabung sowohl beim Füllen der Reaktoren als auch bei der Weiterverarbeitung nach der Fluorbeladung sehr einfach und die Durchströmungsgeschwindigkeit des Waschwassers kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne dass Partikel mitgerissen werden oder den Strom behindern. Übergangstonerden mit den genannten Eigenschaften werden z.B. durch die Firma Martinswerk GmbH für chemische und metallurgische Produktion, Bergheim/Erft, Deutschland unter dem Namen Compalox und Granalox angeboten. Die Tonerde Compalox wurde bei den zur Erarbeitung des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten Versuchen verwendet.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung der durch die oben genannten Eigenschaft charakterisierten Tonerde werden die Abwasserprobleme von Aluminiumhütten mit Nasswaschanlagen beseitigt. Zusätzlich kann das mit Fluorid beladene Oxid derartig aufbereitet werden, dass es in einer Form vorliegt, die einen direkten Einsatz in die Aluminiumelektrolyse erlaubt und somit das Fluor nicht verlustig geht. Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich, aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1: das allgemeine Verfahrensschema,

Fig. 2: Adsorptionsisothermen,

Fig. 3: den zeitlichen Arbeitsablauf des Verfahrens bei

Modellversuchen.

Gemäss Fig. 1 werden die fluorhaltigen Abgase 20 der

Elektrolyseöfen 10 zunächst gefasst und in die Waschanlage 30 geführt, wo sie intensiv mit dem Waschwasser in Berührung gebracht und vom gasförmigen Fluor und dem grössten Teil des Staubes befreit werden, und gelangen anschliessend als gereinigtes Abgas 32 ins Freie. Die Waschanlage 30 kann z.B. eine Dachsprühanlage oder ein System von Waschtürmen sein. Aus der Waschanlage 30 wird das Waschwasser über die Leitung 33 in ein Sammelbecken 34 geleitet, von wo es über ein mit Pumpen 36 ausgerüstetes Leitungssystem 38 wieder zurück zur Waschanlage gepumpt wird. Der Waschwasserkreislauf, bestehend aus Waschanlage 30, Leitung 33, Sammelbecken 34 und Leitungssystem 38 mit Pumpen 36, ist damit geschlossen.

Die Reinigungsanlage besteht aus den Festbettreaktoren 50,52,54,56, die mit Aktivtonerde, gekennzeichnet durch die oben genannten Eigenschaften, gefüllt sind. Vom umlaufenden Waschwasser des Waschwasserkreislaufs wird ein erster Teilstrom 40 abgezweigt und über die Reaktoren 50 und 52 geleitet. Der erste Teilstrom 40 wird über Schieber 42 so geregelt, dass durch Adsorption an der Aktivtonerde Fluor zu etwa 50% aus dem Wasser eliminiert wird.

Das Ablaufwasser 58 hinter dem Reaktor 52 wird zum grössten Teil über die Leitung 59 und das Sammelbecken 34 in den Wasch Wasserkreislauf zurückgeführt. Der verbleibende Restanteil wird als zweiter Teilstrom 60, der über Schieber 62 regelbar ist, abgezweigt und über den Reaktor 54 geleitet. Dabei reduziert sich der Fluorgehalt auf etwa 5 mg/ Liter. Mit dieser geringen Fluorkonzentration wird das Ablaufwasser hinter dem Reaktor 54 als gereinigtes Industrieabwasser 64 dem öffentlichen Abwassersystem 70 zugeführt, gegebenenfalls über Vorfluter.

Eine dem zweiten Teilstrom 60 adäquate Menge Frischwasser 80 wird über die Leitung 82 dem Umlaufwasser laufend zugesetzt, so dass das Kreislaufsystem und damit auch die ersten und zweiten Teilströme 40 und 60 immer mit der gleichen Wassermenge arbeiten.

Von den 4 Reaktoren 50,52,54,56 sind immer nur drei im Einsatz, so z.B. die Reaktoren 50,52, und 54, wie es Fig. 1 zeigt. In bestimmten regelmässigen Abständen, z.B. alle 24 Stunden, werden die 4 Reaktoren so umgeschaltet, dass der jeweils am stärksten beladene Reaktor als erster mit dem ersten Teilstrom 40 beaufschlagt wird. In Fig. 1 befindet sich zu diesem Zeitpunkt der Reaktor 56 nicht im Arbeitsprozess der Abwasserreinigung, sondern wird entleert, um nach Füllung mit frischer Aktivtonerde an die Stelle von Reaktor 54 zu treten, wobei gleichzeitig Reaktor 54 an die Stelle von Reaktor 52 tritt und Reaktor 50 aus dem Arbeitsprozess genommen wird.

Die hochbeladene Aktivtonerde aus dem sich nicht im Arbeitsprozess befindenden Reaktor, z.B. Reaktor 56 in Fig. 1, wird in an sich bekannter Weise über Wasserabscheider 90, Trockner 92 und Mahlaggregate 94 aufbereitet und dem Elektrolyseofen zugeführt.

Anhand der folgenden Versuchsbeschreibung soll beispielhaft gezeigt werden, welche Voraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens notwendig sind, und dass Tonerde mit bis über 150 g Fluor beladen werden kann.

Versuche:

Bei Raumtemperatur wurden Versuche zur Darstellung von Adsorptionsisothermen - Beladung q (g Fluor/kg Oxid) als Funktion der Restkonzentration c (mg Fluor/Liter Lösung) - durchgeführt. Aus den in Fig. 2 dargestellten Adsorptionsisothermen ist erkennbar, dass die Voraussetzungen für die Erzielung hoher Beladungen der Tonerde mit Fluor ein geringer pH-Wert und ein möglichst hoher Fluorid-gehalt im Abwasser sind. Zusätzlich sind wegen der nur

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langsam verlaufenden Adsorptionsvorgänge lange Kontaktzeiten notwendig.

Die Ausgangslösungen bestehend aus Leitungswasser, dessen Fluoridgehalt mit NaF und HF auf Ausgangsgehalte Co zwischen 100 und 3000 mg Fluor/Liter eingestellt worden waren und deren pH-Werte zwischen 3,3 und 3,8, Serie I, bzw. bei 6,0, Serie II, lagen. Als Adsorptionsmittel wurde die Aktivtonerde Compalox mit den oben bereits beschriebenen Eigenschaften verwendet. In einer langsam rotierenden Schüttelapparatur konnten Arbeitslösungen verschieden starker Konzentration auf 1,5 g Compalox der Körnung 0,5 bis 1 mm 48 Stunden lang einwirken. Es zeigte sich, dass bei der Serie I, bei dem die End-pH-Werte zwischen 7,0 und 5,7 lagen, wesentlich höhere Beladungen q erreicht werden als bei Serie II, bei der die End-ph-Werte auf 9,0 bis 10,7 stiegen. Bei der Restkonzentration von 1500 mg F/l lagen die Beladungen für die Serie II bei 40 g F/kg Oxid, bei Serie I dagegen bei 210 g F/kg Oxid.

Die Adsorptionsisothermen folgen der Freundlich'schen Gleichung log q = log Kf + n • log c mit:

Kf n

(g F/kg AI2O3)

Serie I

1,20

0,709

Serie II

0,173

0,751

Die hohen Fluorbeladungen auf aktiver Tonerde können in der Praxis nur erreicht werden, wenn in den Reaktorsäulen ausreichend lange Kontaktzeiten zur Verfügung gestellt werden. Genau lässt sich die Kontaktzeit nicht angeben, da sie stark von der Tonerdequalität abhängig ist, doch zeigten Versuche, dass diese vorzugsweise mindestens 40 Minuten, nach Möglichkeit aber 60 Minuten oder mehr betragen sollen.

In Modellversuchen wurde das erfindungsgemässe Verfahren ausgetestet. Sechs Säulen von 60 mm Durchmesser, jede gefüllt mit je 1 kg Aktivtonerde Compalox-C8 der Fa. Martinswerk GmbH in der Korngrösse 1 bis 3 mm wurden mit Leitungswasser, dessen Fluoridgehalte mit NaF und HF auf einen Ausgangsgehalt von 3000 mg Fluor/Liter eingestellt worden war, im Gegenstromprinzip durchlaufen. Dabei wurden jeweils 3 Säulen mit einer Füllhöhe von je 34 cm hintereinandergeschaltet. In Abständen von 24 Stunden wurde immer die als erste beaufschlagte und damit am stärksten mit Fluor beladene Säule abgehängt und durch eine Säule mit frischem Compalox am anderen Ende der Dreiergruppe ersetzt. Die Fig. 3 zeigt den zeitlichen Arbeitsablauf. Am ersten Tag waren die Säulen I, II und III in Betrieb, am zweiten Tag wurden die Säulen II, III und IV benutzt usw.

Bei den Versuchen betrug der Volumenstrom 2 Liter/ Stunde. Nach 4 Tagen wurden die Versuche abgebrochen und der Inhalt der Säulen untersucht. Folgende Beladungen der Aktivtonerde mit Fluor wurden gefunden:

Säule g F/kg AI2O3

I 204

II 154

III 134

IV 130

V 80

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Diese Versuche zeigen beispielhaft, wie eine hohe Fluorbeladung auf aktiver Tonerde wie z.B. Compalox erhalten werden kann.

Der Ablauf hinter den einzelnen Säulen entspricht ab dem 3. Versuchstag annähernd einem Gleichgewichtszustand wie er etwa unter vergleichbaren Betriebsbedingungen zu erwarten ist, gekennzeichnet durch eine ungefähr 50%ige Eliminierung des Fluors, c/co ist ca Vi, wobei Co die Konzentration im Zulauf, also 3000 mg Fluor/Liter, und c die Konzentration im Ablauf jeder Säule ist. Der pH-Wert im Ablauf hinter der jeweils 3. Säule liegt bei etwa 7.

Bei weiteren modellmässigen Versuchen hat sich ergeben, dass bei einem Verhältnis der Wassermenge des Teilstroms ersten 40 zur Wassermenge des zweiten Teilstroms 60 von etwa 10:1 der Reinigungseffekt am günstigsten ist und bei einer Fluoradsorption von etwa 50% nach dem 2. Reaktor und einem Fluorgehalt von etwa 5 mg je Liter Wasser nach dem 3. Reaktor liegt.

Eine grosstechnische Reinigungsanlage nach dem erfindungsgemässen Verfahren muss bei einer angenommenen Produktionskapazität einer Hütte von 60 0001 Aluminium/ Jahr und Fluorverlusten von etwa 16 kg Fluor/t Aluminium, die sich je zur Hälfte auf gasförmige und staubförmige Emissionen verteilen, bei z.B. 94%iger Erfassung des Fluors 9601 Fluor/Jahr an die aktive Tonerde gebunden werden. Bei einer mittleren Beladung von 150 kg Fluor/t aktivierten Tonerde errechnet sich hieraus ein Bedarf von 64001 im Jahr bzw. 16 t pro Tag.

Bei einem täglichen Umschalten der Reaktoren benötigt man für eine Grossanlage insgesamt vier Reaktoren zu je 16 m3 Füllvolumen; jeder gefüllt mit 161 aktiver Tonerde. Davon sind gemäss der Fig. 1 immer nur drei im Einsatz. Die Reaktoren 50 und 52 dienen zur Vorreinigung eines Teiles des Umlaufwassers und Reaktor 54 für die Nachreinigung eines Teils, vorzugsweise 10% dieser vorgereinigten Menge. Der Volumenstrom in den Reaktoren 50 und 52 sollte beispielsweise 21 mVStunde betragen und im Reaktor 54 dann vorzugsweise 2,1 mVStunde, das sind 10% des Volumenstroms von Reaktor 50 und 52.

Mit dem zweiten Teilstrom 60 werden täglich über den Reaktor 54 etwa 120 kg Fluor geleitet, die zu einer Vorbeladung der im Reaktor 54 befindlichen frischen stückigen Aktivtonerde mit etwa 7 kg Fluor/t führt.

Unter diesen Bedingungen sind die Verweilzeiten mit jeweils 45 Minuten in den Reaktoren 50 und 52 so gross, dass die in den beschriebenen Versuchen genannten Beladungen erreicht werden. Im Reaktor 54 liegt die Verweilzeit mit 7,5 Stunden sogar wesentlich höher. Ein Fluorgehalt von kleiner/gleich 5 mg/Liter in dem dem Abwassersystem zugeleiteten Waschwasser ist damit gewährleistet.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können unter den oben angeführten Annahmen jeden Tag mit der abgezogenen mit Fluor beladenen Tonerde eines Reaktors nach entsprechender Aufbereitung etwa 2,41 Fluor den Elektrolyseöfen zurückgeführt werden.

Die Aufbereitung kann in an sich bekannter Art, wie sie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt ist, vorgenommen werden. Nach Durchlaufen eines Wasserabscheiders 90 geht das Tonerdegranulat mit einem etwa25%igen Wassergehalt in einen Trockner 92, der beispielsweise bei 300°C dem Granulat das Wasser entzieht ohne das Fluor zu desorbieren. Nach einer eventuell notwendigen Zerkleinerungsstufe 94, die die für Tonerdemahlung üblichen Aggregate enthält, kann das Material direkt oder bereits vorgängig gemischt mit Primärtonerde dem Ofen 10 zugeführt werden.

Das beschriebene erfindunggemässe Verfahren stellt eine Alternative zum Trockenadsorptionsverfahren dar. Der Vors

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teil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die einzusetzende Aktivtonerde bei nur etwa 5% der Gesamtmenge an Tonerde, die für den Betrieb der Hütte erforderlich ist, liegt. Beim Verfahren der Trockenadsorption wird praktisch die gesamte Tonerdemenge der Hütte durch die Reinigungsanlage geleitet, was neben dem verfahrenstechnischen Mehraufwand auch noch eine besondere Tonerdequalität, die sogenannte sandy-Tonerde, erfordert. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen der Elektrolyseprozess nur insofern tangiert, als dass dieser die aus dem Abgasreini-gungsprozess zugeführte Tonerde aufnehmen muss, was eine Änderung der ursprünglichen Arbeitsweise nicht notwendig macht.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können ältere Dachsprühanlagen, die den heutigen oder in Aussicht gestellten Auflagen der behördlichen Umweltschutzvorschriften nicht mehr genügen oder genügen werden, durch relativ geringfügige Anpassungen so umgerüstet werden, dass sie auch in Zukunft noch die Abgase der Elektrolyseöfen so weit reinigen, wie es die mit Umweltschutzfragen betrauten Behörden vorschreiben. Doch geht man bei der Durchfüh-5 rung des Verfahrens bevorzugt davon aus, dass alle Elektrolyseöfen gekapselt sind und die Ofengase nahezu vollständig gefasst werden.

Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die aktivierte io Tonerde die verschiedenen in den Abgasen enthaltenen Elemente sehr selektiv unter starker Bevorzugung von Fluor adsorbtiert. Dadurch wird eine Reihe von unliebsamen Verunreinigungen, so z.B. Fe und Si, die im Trockenadsorptions-verfahren zu den Elektrolyseöfen zurückgeführt werden und 15 dort eine Verschlechterung der Metallqualität herbeiführt, mit dem bei beispielsweise 90%iger Kreislaufführung bis auf 5 mg Fluor/Liter gereinigten Waschwasser abgeführt.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

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1. Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Industrieabwässern, die bei der Herstellung von Aluminiumrohmetall durch Elektrolyse entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Nassreinigung der fluorhaltigen Abgase entstehenden Wässer a) durch Kreislaufführung auf Gehalte von 500 bis 6000 mg Fluor/Liter gebracht werden,

b) ein erster Teilstrom (40) davon durch eine Reihe von mit Aktivtonerde gefüllte Festbettreaktoren geleitet wird, und c) ein zweiter Teilstrom (60) des ersten Teilstroms (40) durch einen weiteren mit Aktivtonerde gefüllten Festbettreaktor geleitet wird,

wobei das Restwasser des ersten Teilstroms (40) zum Waschwasserkreislauf zurückgeführt wird und die mit Fluor beladene Aktivtonerde nach der Aufbereitung der Elektrolyse zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass periodisch der am stärksten mit Fluor beladene Festbettreaktor (50,52,54,56) aus dem Reinigungsprozess ausgegliedert und durch den nächstfolgenden Reaktor ersetzt wird und der letzte Reaktor durch einen mit frischer Aktivtonerde gefüllten Reaktor ausgetauscht wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aktivtonerde mit einer Oberfläche nach BET von mindestens 120 m2/g, vorzugsweise eine mit 180 bis 220 m2/g verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeiten der ersten und zweiten Teilströme (40,60) in den Reaktoren 40 bis 450 Minuten betragen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der ersten und zweiten Teilströme (40,60) in den Festbettreaktoren 45 bis 90 Minuten beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Menge des ersten Teilstroms (40) zur Menge des zweiten Teilstroms (60) wie 10 zu 1 verhält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorentfernung bei pH-Werten kleiner 7 durchgeführt wird.