CN100412120C - 含有聚合物抗静电盐的热塑性组合物、其制造方法和用途 - Google Patents
含有聚合物抗静电盐的热塑性组合物、其制造方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种由热塑性聚合物和聚合物抗静电盐制备的、显示出耐水抗静电性能的组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求U.S.临时申请No.60/533,173(申请日2003年12月30日)的优先权。
技术领域
本发明涉及含有聚合物抗静电盐的热塑性组合物，特别是含有聚合物抗静电盐的透明组合物。
背景技术
大多数聚合物或聚合物共混物是非导电性的。因而，当加工和使用聚合物时，产生静电荷积累。带电荷的聚合物模制件可以吸引小颗粒粉尘，并因此妨碍光滑表面外观。吸引到模制品表面上的颗粒也可能引起制品透明度的减少。另外，静电荷可能严重干扰此类聚合物的生产工艺。
抗静电剂是小分子材料，它可以加入聚合物中以减少它们产生静电荷的倾向，或当存在电荷时，这些抗静电剂促进此类电荷的消散。抗静电剂通常是本质上亲水性的或离子的。当存在于聚合物材料表面上时，它们促进电子转移，并因此消除静电荷的积累。抗静电剂以两种方法应用。一种方法使用外部抗静电剂，通过对表面进行喷雾或浸渍聚合物材料而施用。第二种方法使用内部抗静电剂，其在加工之前加入到聚合物中。以这种方式施用的抗静电剂必须是热稳定的并在加工中能迁移到表面。
因为有许多抗静电剂具有表面活性添加剂作为它们的主要成分，合适的一种可以根据情况从中选择。表面活性可以包括模塑过程中将试剂迁移到制品表面以及消除在制品表面的静电荷积累的能力。然而，当用作内部-施用的抗静电剂时，阴离子表面活性添加剂难以使用，因为它们在相容性和均匀分散性方面较差并且当加热时倾向于分解或劣化。阳离子表面活性添加剂分子中含有季氮(quarternary nitrogen)，另一方面，尽管两性表面活性添加剂的抗静电性能良好，然而它们仅在有限情况下能使用，因为它们耐热性极差。至于非离子表面活性添加剂，它们与聚合物材料更加相容，但是在抗静电性能上倾向变弱，并且它们随时间在常温或高温下效果消失。此外，因为这些非离子表面活性抗静电剂的有限的热稳定性，它们与工程热塑性树脂诸如芳族聚碳酸酯的使用也受到限制，因为该温度时此类树脂被加工。因此，这类表面活性添加剂不利地影响芳族聚碳酸酯的光学性质。
尽管有机磺酸金属盐已经报导，尤其是作为高温下模塑的聚碳酸酯和聚酯树脂用的内部施用抗静电剂，它们不仅与树脂的相容性不够，同时它们的耐热性也不够。相容性不够的不利后果是，由于此类抗静电剂，某些聚合物材料的透明度特性受到损失。鎓盐(有机磺酸的鏻、铵盐)也是已知的，特别是全氟化烷基磺酸酯的铵和鏻盐。
尽管目前已知的抗静电剂可购得，但仍需要进一步完善以提供使热塑性组合物具有良好抗静电性能的抗静电剂，该抗静电性能随着时间的延长和/或暴露于水之后仍保持良好。优选，提供此类改进而不损害热塑性塑料的光学性质(包括透明度)。
发明内容
在一个实施方案中，组合物包含热塑性聚合物和聚合物抗静电盐。
在另一个实施方案中，组合物包含芳族热塑性聚合物和聚合物抗静电盐。
在又一个实施方案中，组合物包含聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共聚)聚酯碳酸酯、芳族(共聚)聚酯碳酸酯、其共混物、或包含至少一种上述聚合物的组合；和基于组合物总重量为约0.1～约10重量％的聚合物抗静电盐，其中聚合物抗静电盐包含聚合物阴离子组分和鏻或铵阳离子组分，聚合物阴离子组分来源于聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙基)丙烯酸、聚(马来酸)、聚(乙烯基磺酸)、或聚(4-苯乙烯磺酸)。
在又一个实施方案中，一种制造透明、抗静电制品的方法，包含：共混热塑性聚合物和聚合物抗静电盐以形成共混物；和模塑该共混物以形成制品。
在另一个实施方案中，一种制备包含聚合离子单体的聚合物抗静电盐的方法，其中离子单体包含反应性官能团和盐部分，其中反应性官能团是环氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、(烷基)丙烯酸酯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、(烷基)丙烯酰胺基、巴豆基或包含至少一种上述基团的组合；其中盐部分是包含根据以下结构的鏻或铵阳离子组分的羧酸盐或磺酸盐：
其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
在又一个实施方案中，聚合物抗静电盐包含根据以下结构的重复单元：
其中R5是H或(C1-C6)烷基；R6是H或(C1-C6)烷基；R7是H或(C1-C6)烷基；G1是O或S；G2是O、S或NR8，其中R8是H或(C1-C6)烷基；L是一种或多种单元乙二醇、二价(C1-C20)烷基、二价(C6-C12)芳基、二价(C1-C20烷氧基)C1-C20烷基、二价(C1-C10烷基)C6-C12芳基、二价(C6-C12芳基)C1-C10烷基、二价(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基、或二价(C6-C12芳氧基)C1-C10烷基；J是羧酸盐或磺酸盐基团；和M是根据以下结构的铵或鏻阳离子组分：
其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
具体实施方式
在这里提供透明的、耐水抗静电组合物，包括热塑性聚合物和聚合物抗静电盐。此类组合物显示出永久的抗静电性能，该抗静电性能在表面冲洗之后仍保留。不希望受理论束缚，由于聚合物抗静电盐是高分子量的，相信它是不溶于水的，因此即使在水洗之后，也允许抗静电性保留。
这里也公开一种给予制品永久抗静电性能的方法，该制品由热塑性聚合物制备，该方法包括向热塑性聚合物中加入有效量的聚合物抗静电盐。
在一个实施方案中，制备包含聚合离子单体的聚合物抗静电盐的方法，其中离子单体包含反应性官能团和盐官能团。
在另一个实施方案中，聚合物抗静电盐包含离子单体的反应产物，其中离子单体包含反应性官能团和盐官能团。
此处公开包括所有的范围并可组合(例如，范围“至多约25重量％，期望为约5重量％～约20重量％”是包括端点和范围“约5重量％～约25重量％”的所有中间值等)。
术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
术语“卤代烷基”是指包括一个或多个卤素原子的烷基，其中卤素原子取代可提供的氢原子直至全卤化取代。
在这里使用的“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
在这里使用的术语“单体”是包括单体和低聚物，除非另有说明。
在这里使用的聚合物抗静电盐可以是任何适合的聚合物盐，当与热塑性聚合物共混时，其提供显示抗静电性能的透明材料。聚合物抗静电盐一般包括聚合物阴离子组分和阳离子组分，优选非-聚合物阳离子组分。适合的聚合物阴离子组分的非限制性实例包括具有聚合物骨架的多酸(poly(acids))，该多酸包括能够与阳离子组分形成离子键的多个悬垂酸性基团。适合的酸性基团包括，例如，羧酸和磺酸。聚合物阴离子组分的骨架可以是含有除酸性基团之外的取代基的碳骨架，例如包括线型、支化或环状C1-C10烷基、C6-C12芳基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、和/或(C6-C12芳基)C1-C10烷基，其中每一烷基或芳基可以是未取代或以1、2或3个取代基取代的，该取代基独立地选自羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基等。
聚合物阴离子组分的非限制性实例包括来源于聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙基)丙烯酸、聚(马来酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)等的那些。
聚合物阴离子组分的数均分子量(Mn)可以为约500～约20,000，优选约1000～约10,000，更优选约2000～约8,000，且更优选约4000～约7000。
聚合物抗静电盐进一步包括阳离子组分。适合的阳离子组分包括鏻或铵阳离子。优选的阳离子组分是根据下列结构的化合物：
其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。适合的C1-C20烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、月桂基、硬脂基等。鏻或铵阳离子的非限制性实例包括，四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三辛基甲基鏻、三甲基丁基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基月桂基鏻、三甲基硬脂基鏻、三乙基辛基鏻、或它们的铵类似物(ammonium analogs)等；和芳族鏻如四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苄基鏻、三丁基苄基鏻、或它们的铵类似物等。
聚合物抗静电盐可以根据几个合成路线制备。例如，多酸或其相应盐(诸如聚(甲基丙烯酸)钠盐)可以与结构(I)的鏻或铵盐(诸如四丁基鏻溴化物)结合，使用已知的技术形成所需聚合物抗静电盐。做为选择，离子单体可以聚合形成聚合物抗静电盐。
在一个实施方案中，聚合物抗静电盐可以由聚合离子单体而制备，该离子单体包括反应性官能团和能够给予抗静电性能的盐部分。通过离子单体经由反应性官能团的聚合而制备聚合物抗静电盐，其包括基于反应性基团的聚合物骨架和悬垂在该骨架上的盐部分。适合的反应性官能团可以包括，例如环氧基；烯属不饱和官能团，如乙烯基、丙烯酸酯基、(C1-C6烷基)丙烯酸酯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、(C1-C6烷基)丙烯酰胺基、巴豆基等；和上述反应性官能团的组合。优选的反应性官能团包括(甲基)丙烯酸酯基。
离子单体的盐部分可以包括，例如，磺酸盐，包括铵磺酸盐(ammoniumsulfonate salt)、鏻磺酸盐等；羧酸盐，包括铵羧酸盐(ammonium caroxylatesalt)、鏻羧酸盐等；和咪唑鎓盐等。适合的铵和鏻阳离子包括此处描述的那些。
连接基团可以存在于离子单体中，连接盐部分到反应性官能团。任何适合的连接基团可以使用，包括二价的、取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基，芳烷基等；包括一种或多种乙二醇单元的醚等；酯；酮；酰胺；脲；碳酸酯；氨基甲酸酯等。例如，在苯环上具有磺酸盐取代的苯乙烯单体具有将反应性官能团(烯属不饱和)连接到盐的苯基连接基团。在另一个实施例中，4-(6-甲基丙烯酰氧基己基)氧基苯(oxy benzene)四丁基鏻磺酸盐(其合成将在下面描述)含有己氧基苯(hexyloxybenzene)连接基团。
在示范性实施方案中，离子单体具有以下通式：(RF-)mL(-X)n，其中RF是反应性官能团，X是盐部分，L是连接基团；m是1、2或3的整数；和n是1、2或3的整数。在一个实施方案中，m是1且n是1。优选的反应性官能团(RF)包括如上所述的反应性官能团。优选的盐部分(X)包括此处描述的那些，包括其中阳离子部分可以是铵或鏻阳离子的羧酸盐或磺酸盐。优选的连接基团(L)包括一种或多种乙二醇单元、二价(C1-C20)烷基、二价(C6-C12)芳基；二价(C1-C10烷基)C6-C12芳基，其中RF被共价连接到烷基部分，X连接到芳基部分；二价(C6-C12芳基)C1-C10烷基；二价(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基；二价(C6-C12芳氧基)C1-C10烷基等。
作为由单一离子单体类型制备的均聚物的抗静电盐是优选的。这里也可以使用通过一种类型的离子单体与一种或多种另外的不同离子单体和/或非离子单体反应而制备的共聚物。在这里使用的非离子单体是缺乏盐官能团同时具有如此处描述的至少一种反应性官能团的单体。通过调节离子单体、另外的离子单体和/或非离子单体的类型和量，可以设计所得的聚合物抗静电盐的性能以用于特殊需要。可以调节的示范性性能包括疏水性、亲水性、分子量、热稳定性、相容性、透明度等。
任选，聚合引发剂可以用于从离子单体制备聚合物抗静电盐的聚合过程。本领域普通技术人员可以基于离子单体的反应性官能团确定使用最适合的聚合引发剂。适合于聚合环氧官能团的阳离子聚合引发剂包括，例如，芳族鎓盐如碘鎓、锍鎓(sulfonium)、溴鎓、或鎓(selenonium)盐等，包括描述于Smith的U.S.专利No.4,250,053中的那些鎓盐引发剂。
聚合引发剂可以包括基于过氧的自由基引发剂，此类自由基引发剂在热活化下促进聚合。有用的过氧引发剂实例包括，例如，过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、过辛酸叔丁基酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、α，α’-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基间苯二酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，以及包括至少一种上述聚合引发剂的组合。
偶氮类自由基引发剂也是适合的，例如，2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双(2，4二甲基戊烷腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁烷腈)、1，1′-偶氮(环己烷腈(cyclohexane carbonitrile))、4，4′-偶氮双(4-氰基戊(cyanopentanoic))酸等。
其它聚合引发剂包括当暴露于光化辐射时能促进反应性官能团聚合的光引发剂。此类光引发剂包括膦氧化物光引发剂、基于酮的光引发剂，如羟基-和烷氧基烷基苯基酮、硫代烷基苯基吗啉基烷基酮、苯偶姻醚光引发剂等，以及包括至少一种上述聚合引发剂的组合。
可以使用的聚合引发剂的量基于引发剂和离子单体总重量为约0.1～约10重量％，优选约1～约8重量％，且更优选约2～约5重量％。
在一个实施方案中，聚合物抗静电盐包括根据以下结构(II)的重复单元：
其中R5是H或(C1-C6)烷基；R6是H或(C1-C6)烷基；R7是H或(C1-C6)烷基；G1是O或S；G2是O、S或NR8，其中R8是H或(C1-C6)烷基；L是一种或多种单元乙二醇、二价(C1-C20)烷基、二价(C6-C12)芳基、二价(C1-C20烷氧基)C1-C20烷基、二价(C1-C10烷基)C6-C12芳基、二价(C6-C12芳基)C1-C10烷基、二价(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基、或二价(C6-C12芳氧基)C1-C10烷基；J是羧酸盐或磺酸盐基团；和M是根据以下结构(III)的铵或鏻阳离子组分：
其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
在另一个实施方案中，聚合物抗静电盐包含根据结构(II)的重复单元，其中R5是H或甲基，R6和R7是H，和G1和G2是O。在又一个实施方案中，聚合物抗静电盐包含根据结构(II)的重复单元，其中R5是H或甲基，R6和R7是H，G1和G2是O；L是二价(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基；J是磺酸盐基团；和M是鏻阳离子组分。
存在于组合物中的聚合物抗静电盐的量基于组合物总重量为约0.1～约10重量％，优选约0.5～约8重量％，更优选约1～约5重量％，且更优选约2～约3重量％。
可与聚合物抗静电盐组合的适合的热塑性聚合物包括，例如，芳族热塑性聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、其共混物、或包含至少一种上述聚合物的组合。
优选热塑性聚合物是聚碳酸酯，包括芳族聚碳酸酯、聚酯、(共聚)聚酯碳酸酯、芳族聚碳酸酯的共聚物、或其包括与其它热塑性聚合物的共混物的共混物。
聚碳酸酯包括具有式(IV)结构单元的组合物：
其中R’基团总数的至少约60％是芳族有机基团，其余部分是脂族或脂环族基团。优选，R’是芳族有机基团和，更优选，式(V)的基团：
-A1-Y1-A2- (V)
其中每一A1和A2是单环二价芳基，Y1是具有零、一或二个原子的桥连基团，其分隔A1和A2。在示范性实施方案中，以一个原子分隔A1和A2。该类型自由基的说明性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2，2，1]-双环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、环亚十二烷基、亚金刚烷基等。桥连基团Y1可以是烃基或饱和烃基，如亚甲基、亚环庚基或异亚丙基。在另一个实施方案中，零个原子分隔A1和A2，代替共价键连接A1到A2。
聚碳酸酯，一般说来，可以由已知的工艺制造，包括界面反应和熔融聚合。例如，聚碳酸酯可以由二羟基化合物界面反应生产，其中仅一个原子分隔A1和A2。在这里使用的术语“二羟基化合物”包括，例如，具有如下通式(VI)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自独立地表示氢、卤素原子，优选溴、或单价烃基；p和q各自独立地为0～4的整数；和Xa表示一个式(VII)的基团：
-O-，-S-，
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线型或环烃基，和Re为二价烃基、氧、或硫。
可以由式(VII)表示的双酚化合物类型的实例，包括双(羟基芳基)烷烃系列，例如1，1-双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(或双酚A)；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)正丁烷；双(4-羟苯基)甲苯(phenylmethane)；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)癸烷；4，4-二羟基二苯基醚；4，4-硫代二苯酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚等；双(羟基芳基)环烷烃系列，例如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等，或包含至少一种上述双酚化合物的组合。
可以由式(VI)表示的双酚化合物的其它实例，包括其中Xa为-O-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-的那些，如4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚等；双(羟基二芳基)硫醚(sulfide)，如4，4′-二羟基二苯硫(diphenylsulfide)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯硫等；双(羟基二芳基)亚砜，如，4，4′-二羟基二苯亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯亚砜等；双(羟基二芳基)砜，如4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯砜等；或包含至少一种上述双酚化合物的组合。
其它可用于聚碳酸酯缩聚的二羟基化合物由式(VIII)表示：
其中，Rf是卤素原子、具有1～15个碳原子的烃基团、或卤素取代的烃基；n是0～4的值。卤素优选是溴。当n至少是2时，Rf可以相同或不同。可由式(VIII)表示的化合物的实例，为间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等；或包含至少一种上述化合物的组合。
双酚化合物，例如由下列式(IX)表示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双-[1H-茚]-6，6′-二醇也可以用作二羟基化合物：
典型的碳酸酯前体包括碳酰卤化物(carbonyl halide)，例如碳酰氯(光气)、和碳酰溴；双卤甲酸酯，例如二羟酚(dihydric phenol)如双酚A、氢醌等的双卤甲酸酯，和二醇如乙二醇和新戊二醇的双卤甲酸酯；和碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、和碳酸二(萘基)酯。优选用于界面反应的碳酸酯前体是碳酰氯。
支化的聚碳酸酯以及线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也可以使用。支化聚碳酸酯可以通过在聚合过程中加入支化剂而制备。这些支化剂可以包含含有至少三个官能团的多官能团有机化合物，官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和包含至少一种上述支化剂的组合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物(trimellitic trichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红-双苯酚、三苯酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸等，或包含至少一种上述支化剂的组合。基于聚碳酸酯总重量，支化剂以约0.05～约2.0重量％(wt％)的含量加入。支化剂和用于制造支化聚碳酸酯的方法描述于U.S.专利Nos.3,635,895和4,001，184中。
所有类型的聚碳酸酯端基均可以用于聚碳酸酯组合物中。一些普通聚碳酸酯端基的实例是苯酚(phenol)、对枯基苯酚(PCP)和叔丁基苯酚。
在一个实施方案中，聚碳酸酯可以由二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应生产。可用于生产聚碳酸酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸双(2，4-二氯苯基)酯、碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸联甲苯酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己基酯、碳酸双(邻甲氧苯基)酯(碳酸双甲基水杨酸酯，BMSC)等，或包含至少一种上述碳酸二酯的组合。优选的碳酸二酯是碳酸二苯酯和BMSC。
(共聚)聚酯碳酸酯也是适合的，又名(共聚)聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，即，除式(X)的重现聚碳酸酯(polycarbonate)链单元之外还含有重复或重现羧酸酯(carboxylate)单元的树脂，其中式(X)为：
其中D是应用于聚合反应的二羟基化合物的二价基团，二羟基化合物如前所述；重复或重现羧酸酯单元，例如式(XI)：
其中D如上所定义，T是芳族基如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代的亚苯基等；二价脂肪族-芳族烃基团，如烷芳基或烷芳基基团；或两种或多种通过此类芳族键连接的芳族基，这是现有技术已知的。
共聚酯-聚碳酸酯树脂也是由界面聚合技术制备的，是本领域技术人员已知的(参见，例如，U.S.专利Nos.3,169,121和4,487,896)。
二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和具有6～18个碳原子的α，ω脂肪族二酸。优选的(共聚)聚酯碳酸酯是间苯二甲酸、对苯二甲酸和有或者没有BPA的间苯二酚。一般说来，用于制备线型聚酯的任何二羧酸可以用于聚酯碳酸酯树脂的制备。一般，可以使用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂肪族芳族二羧酸。这些酸是公知的并公开于，例如，U.S.专利3,169,121中。可以使用二羧酸的混合物。优选作为芳族二羧酸的是间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的混合物。特别有用的双官能羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1～约0.2∶9.8。
与其利用二羧酸本身，可以、有时甚至优选使用该酸的反应性衍生物。这些反应性衍生物例如酰基卤。优选的酰基卤是酰基二氯(acid dichloride)和酰基二溴(acid dibromide)。因此，例如代替间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物的使用，可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二酰二氯和它们的混合物。
PC与其它相容性聚合物的共混物也可以用于本组合物。此类聚合物的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和丁苯橡胶，如ABS或MBS橡胶。其它相容性聚合物与PC的比率可以高达50∶50，或更大。
热塑性组合物也可以包含各种任选的组分，包括UV吸收剂、磷类稳定剂，例如氧化抑制剂、受阻酚类氧化抑制剂、环氧类稳定剂和硫类稳定剂等。
任何通常用于树脂组合物的紫外吸收剂可用作上述紫外吸收剂。例如，可以使用苯并三唑类紫外吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂或水杨酸酯类紫外吸收剂等。苯并三唑类紫外吸收剂的实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二戊基丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑和2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。例如，苯并三唑类紫外吸收剂是由American Cyanamid Co.作为UV5411出售的。此外，二苯甲酮类紫外吸收剂是由American Cyanamid Co.作为UV531出售的。水杨酸酯类紫外吸收剂的实例包括水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯基酯和水杨酸对辛基苯基酯等。
磷类稳定剂的实例包含亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、氟代亚磷酸2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二丁基氢酯(dibutylhydrogenphosphite)、三硫代亚磷酸三月桂基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)双十三烷基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二亚丙基二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-二苯并-1，2-oxaphosphan-2-氧化物等。可购得的商业产品包括Adekastab PEP-36、PEP-24、PEP-4C和PEP-8(全部商标，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)、Irgafos 168(商标，由CibaSpecialty Chemicals.制造)、Sandostab P-EPQ(商标，由Clariant制造)、ChelexL(商标，由Sakai Kagaku Kogyo K.K.制造)、3P2S(商标，由Ihara ChemicalKogyo K.K.制造)、Mark 329K和Mark P(两个商标，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)和Weston 618(商标，由Sanko Kagaku K.K.制造)。
受阻酚类氧化抑制剂的实例包括正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基4-羟苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基4-羟基甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基4-羟苯基)丙酸酯等。
环氧类稳定剂的实例包括环氧化的豆油、环氧化的亚麻子油、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯等。
其它常用的添加剂在树脂混合或模塑时可以根据需要的量加入到所有树脂组合物中，该添加剂在物理性能上不具有任何有害作用。例如，可以加入着色剂(颜料或染料)、增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、填料(炭黑、硅石、氧化钛等)、耐热试剂、氧化抑制剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂和流动增强剂等。此外，可以加入染料，以便修正在蓝色方向(bluedirection)上的黄色。
至于制备本组合物的方法，可以没有任何特殊限制地使用运用标准设备的常规技术，例如任选使用少量溶剂的熔融混合。组合物的组分可以任何顺序混合。适合的装置的实例是间歇或连续操作的挤出机、班伯里密炼机、辊(roller)以及捏合机等。
组合物可以使用普通的热塑性工艺转变为制品，该工艺例如膜和片材的挤出、注塑、气体辅助注塑、挤出模塑、压缩模塑和吹塑。膜和片材的挤出工艺可以包括且不局限于熔融铸造(melt casting)、吹膜挤出和压延(calendaring)。共挤出和层压工艺可以用于形成复合多层膜或片材。单层或多层涂层可以进一步施用于单层或多层衬底以给予附加性能，如抗划性、耐紫外光性、美学作用等。涂料可以通过标准涂覆技术施用，例如滚压、喷雾、浸渍、刷涂、或流涂。本发明的膜和片材做为选择可以通过将在适合的溶剂中的组合物的溶液或悬浮液铸造到衬底、带或辊上随后除去溶剂而制备。
取向膜可以通过吹膜挤出或拉伸铸造或在热变形温度附近使用常规的拉伸技术压延膜而制备。例如，径向伸缩放仪(stretching pantograph)可以应用于多轴同时拉伸；x-y方向拉伸缩放仪可用于同时或连续地在平面x-y轴方向拉伸。具有连续单轴拉伸部分的设备还可以用于获得单轴和双轴向拉伸，如装有用于在加工方向上进行拉伸的差速辊部件和用于横向拉伸的拉幅机部件的机器。
组合物可以转变为多层片材，该片材包括具有第一侧面和第二侧面的第一片材，和具有第一侧面和第二侧面的第二片材，其中第一片材包括热塑性聚合物，且其中第一片材的第一侧面布置在多个肋板(rib)的第一侧面之上；其中第二片材包括热塑性聚合物，其中第二片材的第一侧面布置在多个肋板的第二侧面之上，且其中多个肋板的第一侧面与多个肋板的第二侧面相对。
如上所述的膜和片材可以进一步被热塑性加工，经由成型和模制工序形成成型制品，这些工序包括但不局限于热成型、真空成型、压力成型、注塑和压缩模塑。多层成型制品也可以通过如下所述的工艺，注塑热塑性树脂到单层或多层膜或片材衬底上而形成：
1.提供表面上具有任选一种或多种颜色的单层或多层热塑性衬底，例如使用丝网印刷或转印染料。
2.使衬底符合模具构型，例如通过将衬底成型和修整成三维形状，并使该衬底与模具相适合，该模具具有与衬底三维形状匹配的表面。
3.注入热塑性树脂到衬底后面的模腔中，以(i)生产一体式(one-piece)永久结合的三维产品或(ii)从印刷衬底转印图形或美学效应(aesthetic effect)到注入的树脂中，并除去该印刷衬底，从而给予模塑树脂以美学效应。
本领域技术人员也可以理解，普通的固化和表面改性工艺可以进一步应用到上述制品中以改变表观并给予制品另外的功能，这些工艺包括但不局限于热定型、纹理化(texturing)、压纹、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积。
因此，另一个实施方案涉及由以上组合物制备的制品、片材和膜。热塑性组合物优选的应用包括，例如，单层或多层片材或膜产品、家庭用品、汽车应用、镜片应用、汽车照明等。
这里也提供包括热塑性聚合物和聚合物抗静电盐的组合物，其中由该组合物制备的制品显示出除抗静电性能之外的抗结雾特性。不希望受理论限制，但是相信在制品表面的聚合物抗静电剂的存在可以减少可能存在的水的表面张力。表面张力充分减小，以阻止水滴的形成。不形成水膜，并阻止在制品表面上形成雾。
全部列举的专利、专利申请和其它参考文献，其全部内容在此引入作为参考。本发明进一步以下列非限制性的实施例进行说明。
实施例
聚合物抗静电盐聚(甲基丙烯酸)四丁基鏻盐(TBP-5)的制备：
50毫升(ml)量的聚(甲基丙烯酸)钠盐(30重量％水溶液，来自Aldrich，Mn＝6,500g/mol)通过加入50ml水而得以稀释。向该溶液中逐渐加入溶于250ml水中的47.1克四丁基鏻溴化物，同时搅拌。混合物搅拌几分钟以发生反应。此时，具有结构(XII)的聚(甲基丙烯酸)四丁基鏻盐(TBP-5)形成。TBP-5用300ml氯仿萃取，并用250ml水在分液漏斗中洗涤三次。氯仿层和水层分离，氯仿通过旋转蒸发除去(T开始＝40℃，T结束＝90℃，P开始＝475毫巴，P结 束＝100毫巴)直到TBP-5干燥。产品在真空干燥烘箱(T＝50℃)中至少12小时以完全干燥。
TBP-5和聚碳酸酯共混物的制备：
含有TBP-5和聚碳酸酯的几种组合物根据表1制备。共混物通过在260℃将聚合物盐与聚碳酸酯PC175(可得自GE Plastics)配混而制备。聚碳酸酯稳定剂Irgafos 168(来自Ciba Specialty Chemicals)(0.036重量％)和Irganox 1076(来自Ciba Specialty Chemicals)(0.02重量％)加入到每一配方中。实施例4进一步含有四丁基鏻芳基磺酸盐EPA-202(可得自Takemoto Oil和Fat Co.，Ltd.)。
每一配方的饰板(plaques)在260℃以15和35秒的注射速度注塑。用于静电衰减(static decay)和灰尘试验(dust test)的饰板包在铝箔中以保护表面。
静电衰减半衰期值在70×60×2.55毫米(mm)的平板注塑样品上使用Honestometer型S5109(Shishido Electrostatic Ltd.)测量。电荷势为-10千伏特(kV)。结果用静电衰减半衰期值(t1/2，单位为秒)表示，即获得的电荷消散(dissipate)一半时的时间。在测量模塑时(as-molded)的样品静电衰减时间之后，饰板用流动的去离子(DI)水洗涤，每面15秒，容许在23℃和50％相对湿度下干燥一天。洗涤后样品的静电衰减时间如上所述测量。
灰尘试验：标准干燥器用作集尘器(dust chamber)，其中通过将25％氨溶液(NH3水)和37％氯化氢(HCl)的烟雾相结合而生成NH4Cl的人造灰尘。样品插入集尘器一小时，然后进行视觉评价。样品分为十个级别以进行评价，高程度的灰尘吸引标记为1(差的)，而没有灰尘吸引的样品标记为10(良好)。凝聚(condense)在饰板上的灰尘量以及聚集的灰尘的图形均是分级所依据的内容。
表1.TBP-5和PC175共混物的抗尘性能
a灰尘试验的级别从10(对整个饰板都有极好的抗尘性能)到1(差)
b某些区域没有灰尘
表1的结果说明，TBP-5加入到聚碳酸酯中改进了经水洗的共混物的抗静电和抗尘性能。虽然对于经洗涤的0.6重量％TBP-5(实施例2和3)的数据显示，模塑饰板的一些区域上有灰尘吸引，但存在具有无灰表面的区域。然而，增加TBP-5的浓度到2重量％(实施例5)时，导致整个模塑饰板表面无论是模塑时还是经水洗样品均有极好的灰尘试验性能。非-聚合物抗静电盐EPA-202的加入改进模塑时样品的灰尘试验性能(实施例4)，但是水洗后的样品性能不比具有等量的TBP-5的共混物(没有EPA-202)更好。此结果说明，EPA-202经水洗后不能提供抗静电性能的保持，该性能由聚合物抗静电盐提供。
这些共混物除优异的耐水性、抗尘性能之外，光学性质也是良好的，如表2所示。实施例1-5中的3.2毫米厚的样品的黄度指数(YI)根据ASTMD1925获得。组合物光透射的百分数(％)和雾度值根据ASTM D1003获得。
表2.TBP-5和PC175共混物(3.2mm)的光学性质
尽管含有TBP-5的共混物显示轻微的YI增加，但透射％保持高的值。出乎意料地发现，将聚合物抗静电剂加入到透明材料中将提供优异的光透射性能以及良好的雾度结果，同时提供优异的、永久的抗静电性能。
含有悬垂的四丁基鏻磺酸盐基团的聚(甲基)丙烯酸酯(PMA-TBPS)的制备：
4-(6-羟基己基)氧基苯四丁基鏻磺酸盐的合成：
向装有磁力搅拌棒和回流冷凝器的三口圆底烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠盐(30.0克(g)，0.13mol)、氢氧化钾(9.0g，0.16mol)和蒸馏水(60毫升(ml))。室温下，将溶于乙醇(50ml)的1-溴己醇(23.16g，0.13mol)逐滴加入该反应混合物中。反应混合物回流24小时，然后冷却至室温。将沉淀的产品过滤，并用氯仿洗涤以除去过量的1-溴己醇。产品在70℃真空下干燥12小时，得到38.06g的4-(6-羟基己基)氧基苯磺酸钠(92％产率)。
干燥的盐(21.0g)溶于去离子水(200ml)中，并通过离子交换柱(+H，Tulsion)以获得4-(6-羟基己基)氧基苯磺酸。4-(6-羟基己基)氧基苯磺酸的水溶液用四丁基鏻氢氧化物(TBPH)中和，达到pH 7。产生的水溶液用氯仿萃取(3×100ml)；该组合的(combined)有机层用水洗涤、分离，并在无水硫酸钠上干燥。过滤有机溶液，溶剂在旋转蒸发器上除去，得到无色粘稠的4-(6-羟基己基)氧基苯四丁基鏻磺酸盐。产品在60℃真空下干燥12小时；产率为35g(94％)。
4-(6-甲基丙烯酰氧基己基)氧基苯四丁基鏻磺酸盐的合成：
向装有磁力搅拌棒、氮气导入管和滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中加入4-(6-羟基己基)氧基苯四丁基鏻磺酸盐(20.0g，0.038mol)、干氯仿(50ml)、三乙胺(5.82g，0.058mol)和催化量的2，6-二叔丁基-对甲酚。用冰盐混合物将反应混合物冷却至5℃，并在30分钟时间内将干氯仿(50ml)中的甲基丙烯酰氯(5.51g，0.058mol)逐滴加入。反应混合物容许达到室温并进一步搅拌24小时。过量的甲基丙烯酰氯和溶剂在减压下除去，获得残留物。残留物用乙酸乙酯(100ml)萃取，将乙酸乙酯溶液与5％的碳酸氢钠水溶液(100ml)搅拌2小时。分离乙酸乙酯层，用蒸馏水洗涤(2×50ml)，在硫酸钠上干燥，过滤，溶剂在旋转蒸发器上除去，获得18g的4-(6-甲基丙烯酰氧基己基)氧基苯四丁基鏻磺酸盐的粘稠油状(oily)产品(75％产率)。
含有悬垂的四丁基鏻磺酸盐基团的聚(甲基)丙烯酸酯(PMA-TBPS)的合成：
向装有磁力搅拌棒和氮气导入管的250ml三口圆底烧瓶中加入4-(6-甲基丙烯酰氧基己基)氧基苯四丁基鏻磺酸盐(22.0g，0.037mol)、干的1，4-二噁烷(90ml)和过氧化苯甲酰(1.1g，5重量％)。反应混合物在90℃加热24小时。溶剂在减压下除去，将获得的粘稠产品溶于丙酮(50ml)中，并在甲苯(500ml)中沉淀。甲苯被倾析(decant)，获得的聚合物在减压下60℃干燥24小时，获得含有悬垂的四丁基鏻磺酸盐基团的聚(甲基)丙烯酸酯。
PMA-TBPS和聚碳酸酯共混物的制备：
含有悬垂的四丁基鏻磺酸盐基团的聚(甲基)丙烯酸酯的抗静电性能通过将其与聚碳酸酯(PC145，得自GE Plastics)以基于聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯总量为2和5重量％的载荷下共混而进行评价。共混物包括下列添加剂：Tinuvin 234(0.27重量％)、Irgaphos 168(0.16重量％)、Irganox 1076(0.04重量％)、和用于实施例6-7的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS；0.3重量％)。在混合研磨机(mixer-grinder)中混合聚碳酸酯、盐和添加剂约1分钟。混合试样在制备试样前在烘箱中80℃干燥至少12小时。经干燥的材料然后配混，并在双螺杆微混配机和微量注射模塑机(micro-injection molder)(DACA Instruments)中根据下列条件注塑：混配机机筒温度为280-285℃，螺杆速度为100rpm，塑化筒(transfer pot)温度为275-280℃，和模具温度为90℃。产生的注塑试样具有50mm×35mm×2mm的尺寸。
在试样上根据以上方法测量TBP-5和聚碳酸酯的共混物的静电衰减半衰期值。静电衰减试验的结果以及透明度的目测检查结果说明在表3中。
表3.在聚碳酸酯中的含有悬垂的四丁基鏻磺酸盐基团的聚(甲基)丙烯酸酯的抗静电性能
a不含有PETS
b在流水下洗涤60秒后
c在流水下洗涤10秒后
结果在表3中说明，将含有悬垂的四丁基鏻磺酸盐基团的聚(甲基)丙烯酸酯加入到聚碳酸酯中，获得优异的抗静电性能保持，即使暴露于流水之后。
当本发明根据优选实施方案描述时，本领域技术人员可以理解在不背离本发明范围的情况下可以做出各种变化并且可对其要素进行等同替换。此外，在不背离本发明实质范围的情况下根据本发明的教导可以做出许多变化以适应特殊的情况或材料。因此，这意味着本发明并不限于为实现本发明预期的最佳方式所公开的具体实施方案，本发明将包括所有属于权利要求范围的实施方案。
Claims (9)
1. 一种组合物，包含：
热塑性聚合物；和
聚合物抗静电盐，其中该聚合物抗静电盐包含聚合物阴离子组分和阳离子组分，该聚合物阴离子组分来源于聚丙烯酸、聚(烷基)丙烯酸、聚(马来酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚丙烯酸酯或聚(烷基)丙烯酸酯。
2. 根据权利要求1的组合物，其中该热塑性聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、其共混物、或包含至少一种上述聚合物的组合。
3. 根据权利要求1的组合物，其中该聚丙烯酸酯或聚(烷基)丙烯酸酯包含羧酸根或磺酸根基团。
4. 根据权利要求1的组合物，其中该聚合物抗静电盐是离子单体和聚合引发剂的反应产物，其中该离子单体包含反应性官能团和盐部分。
5. 根据权利要求1的组合物，其中该聚合物抗静电盐包含鏻或铵阳离子组分。
6. 根据权利要求5的组合物，其中鏻或铵阳离子组分包含根据下列结构的化合物：
其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
7. 一种组合物，包含：
聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共聚)聚酯碳酸酯、芳族(共聚)聚酯碳酸酯、其共混物、或包含至少一种上述聚合物的组合；和
基于该组合物总重量为0.1～10重量％的聚合物抗静电盐，
其中该聚合物抗静电盐包含聚合物阴离子组分和鏻或铵阳离子组分，该聚合物阴离子组分来源于聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙基)丙烯酸、聚(马来酸)、聚(乙烯基磺酸)、包含磺酸基团的聚(甲基)丙烯酸酯或包含磺酸基团的聚丙烯酸酯；或者其中该聚合物抗静电盐是离子单体的反应产物，其中离子单体包含反应性官能团和盐部分。
8. 一种由权利要求1的组合物制备的制品。
9. 一种制造透明、抗静电制品的方法，包括：
共混热塑性聚合物和聚合物抗静电盐以形成共混物；和
模塑该共混物以形成制品，其中该聚合物抗静电盐包含聚合物阴离子组分和阳离子组分，该聚合物阴离子组分来源于聚丙烯酸、聚(烷基)丙烯酸、聚(马来酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚丙烯酸酯或聚(烷基)丙烯酸酯。
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