DE69822940T2

DE69822940T2 - Antistatische Thermoplastabmischung

Info

Publication number: DE69822940T2
Application number: DE69822940T
Authority: DE
Inventors: Johannes Gerardus Henricus Willems; Theodorus Lambertus Hoeks
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: CN1208748A; EP0897950B1; AU750137B2; DE69822940D1; EP0897950A2; BR9802551A; AU7730098A; EP0897950A3; ES2218771T3; JP3962837B2; JPH11124465A; US6194497B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine antistatische Harzzusammensetzung, insbesondere transparente Harzzusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polymer und ein halogeniertes Kohlenstoffsulfonsäuresalz einer mehrfach substituierten Phosphoniumverbindung umfassen, und ein halogeniertes Kohlenstoffsulfonsäuresalz einer mehrfach substituierten Phosphoniumverbindung.
Viele Polymere und Polymerblends sind relativ nichtleitend. Dies kann, als solches, zum Aufbau einer statischen Ladung während der Verarbeitung und der Verwendung des Polymers führen. Die geladenen Polymerformteile können Staub anziehen, welches kleine Partikel sind, und so die glatte Oberflächenerscheinung beinträchtigen. Die an die Oberfläche eines Formartikels angezogenen Partikel können auch eine Abnahme der Transparenz des Artikels bewirken. Weiterhin kann die elektrostatische Ladung ein ernsthaftes Hindernis bei dem Herstellungsprozess solcher Polymere sein. In der Vergangenheit wurden elektrisch leitfähige Mittel, wie beispielsweise Kohlenstoff- und metallische Partikel oder Tenside, in vielen, verschiedenen Versuchen verwendet, um die elektrostatische Aufladung der synthetischen, makromolekularen Materialien durch ihr inneres Vermischen oder durch Beschichtung des Materials mit einem Mittel zu verringern. Diese Verfahren, welche elektrisch leitfähige Mittel verwenden, sind aus vielen Gründen, wie beispielsweise den großen Mittelmengen, die üblicherweise verwendet werden müssen, den Schwierigkeiten bei ihrer Zugabe zu dem Material, den Schwierigkeiten beim Erhalten eines transparenten Produktes oder der Abnahme mechanischer oder rheologischer Eigenschaften, falls dies der Fall ist, und den hohen Kosten solcher leitfähiger Mittel. Daher können diese Mittel nur in begrenzten Situationen verwendet werden.
Antistatikmittel sind Materialien, welche den Polymeren zugegeben werden, um ihre Neigung zu vermindern, sich elektrisch aufzuladen, oder, wenn eine Ladung vorliegt, fördern diese Antistatikmittel die Dissipation dieser Ladung. Die Antistatikmittel sind ihrer Natur nach üblicherweise hydrophil oder ionisch. Wenn sie auf der Oberfläche der polymeren Materialien vorliegen, erleichtern sie den Elektronentransfer und eliminieren so den Aufbau einer statischen Ladung. Antistatikmittel wurden auf zweierlei Weise angewendet. Ein Verfahren verwendet externe Antistatikmittel, die durch Besprühen der Oberfläche oder durch Eintauchen des polymeren Materials aufgebracht werden. Das zweite Verfahren verwendet interne Antistatikmittel, welche dem Polymer vor der Verarbeitung zugegeben werden. Für Antistatikmittel, welche auf diese Weise aufgebracht werden, ist es notwendig, dass sie thermisch stabil und in der Lage sind, während der Verarbeitung an die Oberfläche zu migrieren.
Da es viele Antistatikmittel gibt, welche Tenside als ihren Hauptbestandteil aufweisen, können gemäß der Situation geeignete gewählt werden. In der Tat wurden viele der intern zugegebenen Typen berücksichtigt und ausprobiert. Anionische Tenside sind jedoch schwierig zu handhaben, wenn sie als intern eingebrachte Antistatikmittel verwendet werden, weil sie bzgl. der Verträglichkeit und der einheitlichen Dispersibilität unterlegen sind und zur Zersetzung oder zur Veränderung beim Erwärmen neigen. Kationische Tenside, die quartären Stickstoff in ihren Molekülen enthalten, und amphotere Tenside können demgegenüber nur in begrenzten Situationen verwendet werden, weil sie eine extrem schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen, obwohl ihre Antistatikeigenschaften gut sind. Die nicht-ionischen Tenside sind den zuvor genannten ionischen Tensiden bezüglich der Kompatibilität mit synthetischen makromolekularen Materialien überlegen, neigen jedoch dazu, bei den Antistatikeigenschaften schwach zu sein, und ihre Effekte verschwinden mit der Zeit bei normalen und hohen Temperaturen. Darüber hinaus ist wegen der begrenzten thermischen Stabilität dieser nicht-ionischen Tensid-Antistatikmittel ihre Verwendung mit technischen, thermoplastischen Harzen, wie beispielsweise aromatischen Polycarbonaten, ebenfalls wegen den Temperaturen begrenzt, bei welchen derartige Harze verarbeitet werden. So beeinflussen diese Tensidtypen die optischen Eigenschaften der aromatischen Polycarbonate nachteilig. Obwohl Metallsalze organischer Sulfonsäuren als intern eingebrachte Antistatikmittel für Polycarbonat- und Polyesterharze beschrieben wurden, welche bei hohen Temperaturen geformt werden, sind sie nicht hinreichend bezüglich der Kompatibilität mit den Harzen oder der Wärmebeständigkeit. Eine nachteilige Konsequenz der unzureichenden Kompatibilität ist die, dass die Transparenzeigenschaften gewisser makromolekularer Materialien, wie beispielsweise von Polycarbonaten, mit derartigen Antistatikmittel verloren werden. Es wurde auch die Verwendung von Phosphoniumsalzen oder organischen Sulfonsäuren mit Halogensubstituenten als Flammhemmer berichtet (U.S. Patent Nr. 4 093 589), aber es wird davon ausgegangen, dass sie auch als Antistatikmittel dienen.
Ein weiteres Patent offenbart die Verminderung der statischen Ladung auf Polycarbonatharzen. Dies ist U.S. Patent Nr. 4 943 380, welches eine Antistatikzusammensetzung offenbart, die 90–99,9 Gew.-% (Gewichtsprozent) Polycarbonat und 0.1–10 Gew.-% eines wärmebeständigen Phosphoniumsulfonats der allgemeinen Formel:
wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R₁, R₂ und R₃ gleich sind, wobei jeder Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R₄ eine Wasserstoffgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen ist. Die entsprechenden kationischen Tenside, die quartären Stickstoff in ihren Molekülen enthalten, können nur in begrenzten Situationen verwendet werden, weil sie eine extrem schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen, obwohl ihre Antistatikeigenschaften gut sind (U.S. Patent Nr. 5 468 973).
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Antistatik- Harzzusammensetzung bereitzustellen, die solche Polymere, wie beispielsweise Polycarbonat, Polyetherimid, Polyester, Polyphenylenether/Polystyrolblends, Polyamide, Polyketone, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Blends dieser Polymere oder Blends davon mit anderen Materialien oder Polymeren und ein wärmebeständiges Antistatikmaterial enthält, mit dem die zuvor genannten Probleme konventioneller Mittel eliminiert werden können.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein neues Antistatikmittel zur Verfügung zu stellen, welches einem synthetischen Harz intern zugegeben werden kann und welches vorzugsweise im verformten Zustand transparente Eigenschaften besitzt ohne die Transparenz- und die mechanischen Eigenschaften des verformten Artikels nachteilig zu beeinflussen. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf transparente Thermoplasten beschränkt, da die antistatischen Anforderungen auch auf pigmentierte oder transluzente, verformte, thermoplastische Polymerartikel anwendbar sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Kurz gesagt wurde gefunden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung relativ geringe Mengen gewisser wärmebeständiger, substituierter Phosphoniumsalze von mittelkettigen und kurzkettigen halogenierten Fluorocarbonsulfonsäuren (ungefähr 0,05–10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,2–1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt ungefähr 0,5 – 1,5 Gew.-%) als interne Antistatikmittel in Polycarbonat, Polyetherimid, Polyester, Polyphenylenether/Polystyrolblend, Polyamide, Polyketone, ABS oder Blends dieser Polymerharze (ungefähr 90–99,95 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 98,5–99,8 Gew.-% und besonders bevorzugt ungefähr 98,5–99,5 Gew.-%) verwendet werden können, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Polymers und des Additivs beziehen. Im allgemeinen haben die substituierten Phosphoniumsalze der mittelkettigen und kurzkettigen Sulfonsäure die allgemeine Formel:
wobei X, jeweils unabhängig voneinander, Halogen oder Wasserstoff ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein X ein Halogen ist, n, m und p ganze Zahlen von 0 bis 12 sind, und Y 0 oder ein von Kohlenstoff verschiedenes heterozyklisches Atom eines Atomrings und entweder Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Phosphor, Arsen oder ähnliches ist, R₁, R₂ und R₃ gleich sind, wobei jeder Rest einen aliphatischen Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzt und R₄ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Die Halogene können unabhängig voneinander Brom, Chlor, Fluor oder Iod sein. Vorzugsweise ist das Halogen Fluor.
Das Phosphoniumsulfonat ist vorzugsweise ein fluoriertes Phosphoniumsulfonat und setzt sich aus einem Fluorkohlenstoff zusammen, welcher ein organisches Sulfonatanion und ein organisches Phosphoniumkation enthält. Beispiele derartiger organischer Sulfonatanionen beinhalten Perfluoromethansulfonat, Perfluorobutansulfonat, Perfluorohexansulfonat, Perfluoroheptansulfonat und Perfluorooktansulfonat. Beispiele der zuvor genannten Phosphoniumkationen beinhalten aliphatisches Phosphonium, wie beispielsweise Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Triethylmethylphosphonium, Tributylmethylphosphonium, Tributylethylphosphonium, Trioctylmethylphosphonium, Trimethylbutylphosphonium, Trimethyloctylphosphonium, Trimethyllaurylphosphonium, Trimethylstearylphosphonium, Triethyloctylphosphonium, und aromatische Phosphoniums, wie beispielsweise Tetraphenylphosphonium, Triphenylmethylphosphonium, Triphenylbenzylphosphonium, Tributylbenzylphosphonium.
Die fluorierten Phosphoniumsulfonate der vorliegenden Erfindung können durch irgendeine Kombination irgendwelcher dieser organischen Sulfonatanionen und organischen Kationen erhalten werden, aber diese Erfindung ist nicht durch die zuvor gegebenen Beispiele begrenzt. Fluorierte Phosphoniumsulfonate können in einer sehr reinen Form durch Mischen der entsprechenden Sulfonsäure und des quartären Phosphoniumhydroxids in einer Lösungsmittelmischung, gefolgt von der Verdampfung der Lösungsmittelmischung hergestellt werden. Tetrabutylphosphoniumperfluorobutansulfonat kann beispielsweise mit einer Ausbeute von ungefähr 95% durch Einbringen von 98,6 g Perfluorobutansulfonsäure, 200 ml einer 40 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid und 500 ml einer Lösungsmittelmischung in einen Kolben, Rühren der Mischung für eine Stunde bei Raumtemperatur, Isolieren des Phosphoniumsulfonates, welches sich als eine ölige Schicht abtrennt, sein Waschen mit 100 ml Wasser, gefolgt von dem Verdampfen der Lösungsmittel unter Verwendung einer Vakuumpumpe hergestellt werden.
Wie gesagt, ist das hierin bevorzugt verwendete Phosphoniumsulfonat ein fluoriertes Phosphoniumsulfonat der allgemeinen Formel:
wobei F Fluor ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, S Schwefel ist, R₁, R₂ und R₃ gleich sind, wobei jeder Rest ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R₄ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Antistatikzusammensetzungen, welche das fluorierte Phosphoniumsulfonat gemäß Formel (3) umfassen und den Grundbestandteil davon haben, können auf vielerlei verschiedene Weise verwendet werden, um seine Antistatik und Kompatibilitätseigenschaften und seine Wärmebeständigkeit auszunutzen, indem man derartige Antistatikeigenschaften Polycarbonat, Polyetherimid, Polyester, Polyphenylenether/Polystyrolblends, Polyamiden, Polyketonen, ABS oder Blends dieser Polymere zur Verfügung stellt. Die Phosphoniumfluorocarbonsulfonatsalze dieser Erfindung sind niedrig schmelzende, halbfeste Materialien und können als solche als geschmolzene Flüssigkeit gehandhabt werden. Manche Ausführungsformen in der vorliegenden Erfindung sind feste, kristalline Materialien bei Raumtemperatur (15–25°C) und sind leicht abzuwiegen, handzuhaben und dem Polycarbonat, Polyetherimid, Polyester, Polyphenylenether/Polystyrolblends, Polyamiden, Polyketonen, ABS oder Blends dieser Polymere zuzufügen.
Ein gebräuchlicher Weg, um dieses Verfahren auszuführen, besteht in der direkten Zugabe des Mittels und seinem Vermischen während der Polymerherstellung oder Fabrikation. Es kann auf konventionelle Art und Weise verarbeitet werden, welches die Extrusion, das Einspritzen, das Verformen, das Pressformen oder das Gießen beinhaltet. Die Menge des Phosphoniumfluorocarbonsulfonatsalzes, welches dem Polycarbonat, Polyetherimid, Polyester, Polyphenylenether/Polystyrolblends, Polyamiden, Polyketonen, ABS oder den Blends dieser Polymere zugegeben wird, ist eine Menge, die in der Lage ist, die statische Ladung zu reduzieren oder zu eliminieren und die über einen weiten Bereich variiert werden kann. Es wurde gefunden, dass, falls zu wenig des antistatischen, substituierten Phosphoniumfluorocarbonsulfonatsalzes dem Harz zugegeben wird, es weiterhin eine Tendenz geben kann, das sich statische Ladung auf dem aus dem Harz hergestellten Artikel bilden kann. Falls die Beladung des antistatischen Additivs zu groß wird, ist die Zugabe dieser Mengen unökonomisch und kann bei einem bestimmten Niveau anfangen, andere Eigenschaften des Harzes nachteilig zu beeinflussen. Beispielsweise ist es, um ein vorteilhaftes Ergebnis durch ein solches internes Anwendungsverfahren bei transparenten Polycarbonattypen zu erhalten, bevorzugt, ein Mittel der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Formkörperzusammensetzung, zuzugeben, und es ist besonders bevorzugt, dies in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-% zu tun. Die Antistatikmittel der vorliegenden Erfindung sind wärmebeständiger und können in geringeren Mengen als konventionelle ionische Tenside, beispielsweise Phosphoniumalkylsulfonate, zugegeben werden und die Harzzusammensetzungen haben eine gute Transparenz und gute mechanische Eigenschaften.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung kann durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben werden. Es sollte jedoch verstanden werden, dass diese Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt werden soll. In den Beispielen sind Angaben in Prozent, Angaben in Gew.-%.
Die folgenden zwei Testverfahren wurden verwendet, um die Proben hinsichtlich des antistatischen Verhaltens zu untersuchen. Dies waren der Staubanziehungstest, statische Ladungsmessungen und der spezifische Oberflächenwiderstand durch statische Ladungsmessungen.
Staubanziehungstest
Bei transparenten Polycarbonartikeln wurde eine Staubanziehung erzeugt. Bei diesem Verfahren werden mehrere farbige Platten in einen Exikator für 60 Minuten getan, welcher mit einem in situ hergestellten NH₄Cl-Staub gesättigt wurde. Die Staubkammer wurde für eine Stunde equilibriert, bevor die Proben eingebracht wurden. Nach einer Stunde wurden die Proben entfernt und Bilder der farbigen Platten zusammen mit einem Referenzmaterial unter Verwendung einer Projektionslampe als Lichtquelle gemacht. Die Platten wurden visuell hinsichtlich der Erscheinung gegenüber einer Polycarbonatreferenzplatte untersucht, welche kein Antistatikmittel enthielt.
Spezifischer Oberflächenwiderstand
Die Messungen zum spezifischen Oberflächenwiderstand wurden bei 55°C gemacht, weil bei Raumtemperatur die spezifische Widerstandswerte Werte im Bereich von 10¹⁷–10¹⁸ Ohm haben, in welchem Bereich exakte Ergebnisse schwierig zu erhalten sind. Daher haben die spezifischen Widerstandswerte bei einer Temperatur von 55°C Werte im Bereich von 10¹³–10¹⁴ Ohm.

Zusätzlich zu den obigen Tests wurden die folgenden Tests auch durchgeführt:

Gelbfärbungsindex (YI):	– bestimmt gemäß ASTM 1925-63T
Transparenz:	– bestimmt gemäß ASTM D-1003
Trübung:	– bestimmt gemäß ASTM 1925 63T und ASTM D-1003
Schmelzvolumenrate:	– bestimmt gemäß ASTM 1238

Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines fluorierten Phosphoniumsulfonates dieser Erfindung.
Kaliumperfluorobutylsulfonat wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Kalium (K⁺-Ion) wurde zunächst durch ein H⁺-Ion unter Verwendung einer Ionenaustauschersäule (Rohm & Haas, Amberjet 1200H) ausgetauscht. Ein zweiter, bei diesem Verfahren verwendeter Schritt war eine Säurebasereaktion unter Verwendung einer Fluorocarbonschwanz-Sulfonsäure und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, welche mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit fluoriertes Phosphoniumsulfonat lieferte. Die Reaktion ist wie folgt:
Tetrabutylphosphoniumnonafluoro-1-butansulfonat
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines fluorierten Phosphoniumsulfonates dieser Erfindung.
Kalium-nona-fluoro-ethoxyethylsulfonat wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Kalium (K⁺-Ion) wurde zunächst durch ein H⁺-Ion unter Verwendung einer Ionenaustauschersäule (Rohm & Haas, Amberjet 1200H) ausgetauscht. Ein zweiter, bei diesem Verfahren verwendeter Schritt, war eine Säure-Base-Reaktion unter Verwendung einer Fluorocarbonschwanz-Sulfonsäure und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, welche fluoriertes Phosphoniumsulfat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit lieferte.
Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Formel:
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines fluorierten Phosphoniumsulfonates dieser Erfindung.
Zonyl-TBS (DuPont), welches eine Mischung aus verschiedenen Fluorkohlenstoffen, die Sulfonsäuren enthalten, und Fluorkohlenstoffen ist, die Ammoniumsulfonate enthalten, wurde als das Ausgangsmaterial verwendet. Das Ammonium (NH⁺ ₄ wurde zunächst durch ein H⁺-Ion unter Verwendung einer Ionenaustauschersäule (Rohm & Haas, Amberjet 1200H) ausgetauscht. Ein zweiter, bei diesem Verfahren verwendeter Schritt war eine Säure-Base-Reaktion unter Verwendung der Mischung aus Fluorocarbonschwanz enthaltenden Sulfonsäuren und Tetrabutylphosphoniumhydroxid. Die erhaltene Verbindungsmischung bestand aus den folgenden Komponenten, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.
Beispiel 4
Die antistatischen Eigenschaften des fluorierten Phosphoniumsulfonates des obigen Beispiels 1 wurden bestimmt, indem man ein transparentes aromatisches Polycarbonatharz mit einer intrinsischen Viskosität von ungefähr 0,46 Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Methylenchlorid bei 20°C in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von ungefähr 285°C mit dem Antistatikmittel in der Schmelze blendet, durch eine Düsenöffnung zu Strängen extrudiert, welche in Wasser abgeschreckt und dann pelletisiert werden. Die Pellets werden bei ungefähr 125°C für ungefähr 2 Stunden getrocknet. Die getrockneten Pellets werden zu Platten von ungefähr 10 cm im Quadrat und einer Dicke von ungefähr 2,5 mm bei einer Spritzgusstemperatur von ungefähr 285°C unter Verwendung einer Einschneckenspritzgussmaschine spritzgegossen. Offensichtlich wurde das Temperaturprofil über das Spritzgussgehäuse (injection molding barrel) auf einen ultimativen Wert von ungefähr 285°C variiert. Bei diesem Beispiel variierte die Gehäusetemperatur (barrel temperature) von ungefähr 20°C bis ungefähr 285°C. Jede in der untigen Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, hergestellt, wobei der Polycarbonatgehalt in Bezug auf die Konzentration des Antistatikmittels, welches in jeder Formulierung vorlag, variierte. Jede Formulierung enthielt auch die gleiche Menge an Entformungsmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren, Antioxidanz und Farbstoff, deren Gesamtmenge war ungefähr 0,8 Gew.-% des verwendeten Polycarbonates war. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen klar die exzellenten antistatischen Eigenschaften der Zusammensetzung dieser Erfindung, wie beispielsweise durch die Ergebnisse des spezifischen Oberflächenwiderstandes und der Transparenz ohne Beeinflussung der Transparenz oder Farbe gezeigt wird.
Beispiel 5
Die Formulierungen von Beispiel 4 wurden unter falschen (missbräuchlichen; abusive) Verformungsbedingungen verformt, d. h. die Verformungstemperatur des Beispiels 4 + 20°C und eine Abkühlzeit von 120 Sekunden, verglichen zur normalen Abkühlzeit in Beispiel 4 von 20 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 2

n. d.: nicht bestimmt

Die Ergebnisse des Spritzgießens der gleichen Proben bei verschiedenen Mengen unter Verwendung der falschen (missbräuchlichen) Bedingungen (Temperatur + 20°C und Abkühlzeit = 120 Sekunden anstatt 20 Sekunden) werden in Tabelle 2 dargestellt. Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle 1 und 2 zeigt, dass, falls die falschen (missbräuchlichen) Verformungsbedingungen verwendet werden, die Antistatikadditivkonzentration, um antistatisches Polycarbonat zu erhalten, bei Beladungen höher als 0,5% geringfügig reduziert sind. Dies ist ein weiteres Anzeichen der verbesserten oberflächensuchenden Fähigkeiten des Antistatikadditivs dieser Erfindung bei noch höheren Verarbeitungstemperaturen. Dies wurde auch für Teile bestätigt, welche bei den falschen (missbräuchlichen) Temperaturen (+20°C) mit der normalen Zyklenzeit (t = 20 Sekunden) geformt wurden. Bei Proben, welche unter Verwendung des normalen und falschen (missbräuchlichen) Formens mit einer Zyklenzeit von 20 Sekunden unter Verwendung von Beladungen von 0,6% Antistatikkonzentration geformt wurden, nahm der spezifische Oberflächenwiderstand von 1,74 (Tabelle 1) auf 0,33 (Tabelle 2) ab. Diese Ergebnisse zeigen klar den Effekt der Verformungsbedingungen des spezifischen Oberflächenwiderstandsverhaltens und dass die Fähigkeit des Antistatikadditivs, die Oberfläche zu suchen, Temperatur- und Zyklenzeit-abhängig ist.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass das verwendete Antistatikmaterial EPA-202, ein Phosphoniumsulfonat des Standes der Technik, erhalten von Takemoto Oil and Fat Co., LTD., war. Die Zusammensetzung des EPA-202 hat die folgende Formel und ist eine Antistatikzusammensetzung des U.S. 4 943 380:
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 3
Es sollte bedacht werden, dass die Antistatikeigenschaften des Antistatikmittels dieser Erfindung (Tetrabutylphosphonium-nonafluoro-1-butansulfonat Beispiel 1) bessere Antistatikeigenschaften bei signifikant niedrigerer Konzentration als die Antistatikeigenschaft des Phosphoniumsulfonates EPA-202 aus dem Stand der Technik besitzt. Je niedriger der spezifische Oberflächenwiderstand, desto besser ist die Antistatikeigenschaft des Additivs. Bei einer Konzentration von 2,0% des Additivs aus dem Stand der Technik entspricht der spezifische Widerstand gerade einer Konzentration von 0,8% des erfinderischen antistatischen Additivs. Auch ist zu beachten, dass das EPA-202 ein viskoses, gelbes Öl ist, welche den Gelbfärbungs-Index erhöht, während das Antistatikadditiv, Beispiel 1, ein weißer Feststoff ist, und so eine bessere Dispersion eines Pulvers als eines viskosen Öls erleichtert.
Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass der Schmelzfluss der Zusammensetzung der Erfindung im wesentlichen nicht beeinflusst wird, wie dies mittels MVR bestimmt wird. Selbst bei einer Konzentration von 1,5% (Tabelle 1) ist der MVR nur geringfügig größer als bei einer Zusammensetzung ohne Additiv. In Tabelle 3 ist der MVR bei einer Konzentration von 1,5% des Antistatikmittels aus dem Stand der Technik nahezu verdoppelt, verglichen zu dem Wert ohne Additiv. Dies zeigt, dass das Additiv aus dem Stand der Technik als Weichmacher fungiert, welches einen signifikanten, negativen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf aromatische Polycarbonatharze, hat.
Beispiel 7
Ein stark fließendes, aromatisches Polycarbonatharz mit einer intrinsischen Viskosität von ungefähr 0,42 Deziliter pro Gramm, gemessen in Methylenchlorid bei 20°C, wurde in der Schmelze geblendet und unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 4 verwendet wurden, spritzgegossen, außer dass CD-Formlinge geformt wurden.
Drei Zusammensetzungen und CD-Sets (10 pro Zusammensetzung) wurden, wie zuvor beschrieben, hergestellt, wobei der Polycarbonatgehalt im Bezug auf die Konzentration des Antistatikmittels, welches in der Formulierung vorlag, variiert wurde. Jede Formulierung enthielt die gleiche Menge an Formungsmittel und Stabilisator.
Die Beispiel CD-Formlinge wurden dann hinsichtlich der Transparenz, Farbe und der statischen Ladung ausgewertet. Die statische Ladung wurde direkt nach dem Verformen auf jedem CD-Formling mittels eines kalibrierten Feldhandmesser von SIMCO^® gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen klar, dass bei sehr hochfließenden Typen exzellente Antistatikeigenschaften ohne Beeinträchtigung der Transparenz oder der Farbe erhalten werden.
Die Formulierung, welche 0,5% Antistatikadditiv enthielt, zeigte keine Staubanziehung bei dem Staubanziehungstest. Die Zugabe von 0,3% Antistatikmittel zeigte eine große Verbesserung, verglichen mit der Referenz ohne Antistatikadditiv.
Beispiel 8
Die Antistatikeigenschaften des fluorierten Phosphoniumsulfonates der obigen Beispiele 2 und 3 (Formel 5 und 6) wurden bestimmt, indem man ein transparentes, aromatisches Polycarbonatharz mit einer intrinsischen Viskosität von ungefähr 0,46 Deziliter pro Gramm (dl/gm), gemessen in Methylenchlorid bei 20°C, in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von ungefähr 285°C, in der Schmelze mit einem Antistatikmittel blendete, durch eine Düsenöffnung zu Strängen extrudierte, welche in Wasser abgeschreckt und dann pelletisiert wurden. Die Pellets wurden bei ungefähr 125°C für ungefähr 2 Stunden getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden zu Platten von ungefähr 10 cm im Quadrat bei einer Dicke von ungefähr 2,5 mm bei einer Spritzgusstemperatur von ungefähr 285°C unter Verwendung einer Einschneckenspritzgussmaschine spritzgegossen. Offensichtlich wurde das Temperaturprofil über das Spritzgussgehäuse auf einen ultimativen Wert von ungefähr 285°C variiert. Bei diesem Beispiel variierte die Gehäusetemperatur von ungefähr 20°C bis ungefähr 285°C. Jede in der untigen Tabelle 5 dargestellte Zusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, hergestellt, wobei der Polycarbonatgehalt in Bezug auf die Konzentration des Antistatikmittels, welches in jeder Formulierung vorlag, variiert wurde. Jede Formulierung enthielt auch die gleiche Menge an Entformungsmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren, Antioxidanz und Farbstoff, deren Gesamtmenge ungefähr 0,8 Gew.-% des verwendeten Polycarbonats war. Die erhaltenen Ergebnisse waren, wie folgt:
Tabelle 5
Wie man von den Beispielen sehen kann, zeigen die Ergebnisse klar einen niedrigeren spezifischen Oberflächenwiderstand der geformten Platten mit der Antistatikzusammensetzung dieser Erfindung bei niedrigeren Additivbeladungen, verglichen mit EPA-202 aus dem Stand der Technik, beschrieben in Beispiel 6. Weiterhin trat mit EPA-202 unter Verwendung der falschen (missbräuchlichen) Verformungsbedingungen eine heftige Gelbfärbung auf und dies wird für die neu synthetisierten Antistatikzusammensetzungen dieser Erfindung nicht beobachtet. Es ist auch zu bemerken, dass EPA-202 scheinbar ein Weichmacher für Polycarbonat ist, wie dies durch die Erhöhung der MVR-Werte gezeigt wird, während im wesentlichen kein Unterschied beim Fluss für die fluorierten Phosphoniumsulfonate dieser Erfindung beobachtet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung muss der Fachmann verstehen, dass viele, verschiedene Änderungen bei den besonderen, oben beschriebenen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne dass von dem Geist und von dem Rahmen der Erfindung, wie er in den anhängenden Ansprüchen definiert wird, abgewichen wird.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend ein thermoplastisches Harz und von 0,2 bis 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung ein antistatisches Mittel mit der Formel: CX₃(CX₂)_nY_z(CX₂)_m(CH₂)_pSO₃ ^–P⁺R¹R²R³R⁴ worin jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod repräsentiert und wenigstens ein X Halogen ist; n, m und p ganze Zahlen von 0 bis 12 sind und z 0 oder 1 ist; Y ausgewählt ist aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Phosphor und Arsen; R¹, R², R³ gleich sind und ausgewählt sind aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, mit der Bedingung, dass wenn Y Sauerstoff ist und z 1 ist, m und p nicht beide 0 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das antistatische Mittel in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Fluor ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das antistatische Mittel die Formel CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SO₃ ^–P⁺(C₄H₉)₄ hat, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das antistatische Mittel die Formel CF₃(CF₂)_nSO₃ ^–P⁺R¹R²R³R⁴ hat, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und R¹, R², R³ und R⁴ so wie in Anspruch 1 definiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das antistatische Mittel die Formel CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^–P⁺R¹R²R³R⁴ hat, worin R¹, R², R³ und R⁴ Methyl, Ethyl oder Butyl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das antistatische Mittel die Formel CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃ ^–P⁺R¹R²R³R⁴ hat, worin R¹, R², R³ und R⁴ Methyl, Ethyl oder Butyl sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polycarbonaten, Polyetherimiden, Polyestern, Polyphenylenethern, Polyphenylenether/Styrol Polymerblends, Polyamiden, Polyketonen, Acrylnitril-Butadien-Styrolen und Mischungen daraus.
Ein Gegenstand erhalten aus der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Der Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand durch Extrusion erhalten wird.
Der Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er transparent ist.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geformte Kompaktdisk ist und dass das thermoplastische Harz ein aromatisches Polycarbonat ist.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem man ein thermoplastisches Harz und von 0,2 bis 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung eines antistatischen Mittels mischt, welches die Formel hat CX₃(CX₂)_nY_z(CX₂)_m(CH₂)_pSO₃ ^–P⁺R¹R²R³R⁴ worin jedes X unabhängig Wasserstoff oder Halogen ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod darstellt und wenigstens ein X F ist; m, n und p ganze Zahlen von 0 bis 12 sind und z 0 oder 1 ist; Y ausgewählt ist aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Phosphor und Arsen; R¹, R² und R³ gleich sind und ausgewählt sind aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und mit der Bedingung, dass wenn Y Sauerstoff ist und z 1 ist, m und p nicht beide 0 sind.