KR101027763B1

KR101027763B1 - 금속염을 포함한 대전방지 고내열성 고분자 조성물

Info

Publication number: KR101027763B1
Application number: KR1020080087978A
Authority: KR
Inventors: 광 석 서; 종 은 김; 태 영 김
Original assignee: 광 석 서
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2011-04-07
Also published as: KR20100028983A

Abstract

본 발명은 대전방지 고내열성 수지조성물에 관한 것으로서, 폴리카보네이트 등의 고분자와 같이 압출가공온도가 최소 섭씨 250도 이상인 고분자에 금속산화물 또는 이들로부터 변성된 화합물을 단순 혼합하거나 또는 반응압출법을 이용하여 표면저항이 10¹³ 오움/면적 이하인 양질의 대전방지 고내열성 수지조성물의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 기술을 이용하면 압출가공 온도가 높아 압출가공 시 대전방지제의 열분해 또는 대전방지제 혼합으로 인한 고내열성 수지의 분해가 없는 양질의 대전방지 고내열성 고분자 수지조성물을 제조할 수 있다.

Description

금속염을 포함한 대전방지 고내열성 고분자 조성물{Antistatic high temperature polymer compounds containing metal salts}

본 발명은 대전방지 고내열성 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압출가공온도가 최소 섭씨 250도 이상인 고내열성 수지 조성물이 표면저항이 10¹³오움/면적 이하이며 기계적 물성 또한 우수하며 대전방지성 등의 특성을 갖도록 하는 것이다.

고내열성 수지는 내열성을 요구하는 각종 전기전자 부품으로 널리 사용되고 있는 수지이다. 이들 고내열성 고분자를 이용하여 제조된 부품은 그 자체로 부품으로 사용되거나 또는 다른 부품을 운반하는 운반 용기로 사용되기도 한다. 이때 고내열성 고분자로 만든 부품이 정전기로 인해 손상되거나 또는 고내열성 고분자로 만든 운반 용기가 대전방지 처리되어 있지 않아 여기에 실장된 다른 부품이 정전기로 인해 손상입기도 한다. 최근에는 전자부품이 점차로 정밀해지고 있고 반도체 소자의 경우 선폭이 작아짐에 따라 이들 부품의 정전기 피해가 심각한 수준에 이르고 있어 대전방지 고내열성 고분자의 필요가 절실한 실정이다.

일반적으로 대전방지 고분자 컴파운드란 고분자에 대전방지 성분을 혼합하여 압출 또는 믹서를 통해 가공하여 만들어진 수지조성물로서, 이로부터 제품을 만든 후 그 제품의 표면저항이 10¹³ 오움/면적 이하이면 양호한 대전방지성을 갖는다고 할 수 있다.

고내열성 수지에 대전방지성을 부여하기 위해서는 이들 고내열성 고분자 수지에 대전방지성을 갖는 화합물을 혼합해야 하는데, 이때 고내열성 수지의 압출가공 온도가 너무 높아 일반 대전방지제가 혼합될 경우 이들 대전방지제가 압출 가공 중 분해, 소멸되어 고내열성 고분자에 대전방지성을 효과적으로 부여할 수 없다. 그러나 분해되어 소멸되는 대전방지제를 보상하기 위해서 대전방지제의 함량을 늘리면 컴파운드에 기포가 너무 많이 발생하여 사용할 수 없게 되거나 또는 그 표면이 너무 미끄러운 상태가 되거나 또는 분해된 대전방지제가 심하게 열화되어 컴파운드의 색깔이 황색으로 변질되는 등 제품으로 사용할 수 없을 정도로 많은 문제점이 있다.

또한 종래의 특허기술인 금속산화물을 산소를 포함하는 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 또는 폴리에테르에스터계 공중합물을 금속산화물과 함께 폴리에스터 등의 고분자 수지와 혼합하면 표면저항이 10^8-10오움/면적이면서 1,000 볼트에서 100 볼트로 감쇄되는 시간, 즉 감쇄시간이 3초 미만인 효과적인 대전방지성 폴리에스터류 고분자 또는 스티렌계 고분자 컴파운드를 제조할 수 있다고 하였다. (참고문헌: 대한민국 특허등록 10-0844225). 그러나 이 방법 또한 폴리에 테르에테르케톤, 폴리카보네이트 또는 폴리페닐린옥사이드 등 압출온도가 최소 섭씨 280도 이상인 고분자에 적용하면 대전방지성이 현저히 떨어져 효과적인 대전방지성을 부여할 수 없다. 특히, LiClO₄ 또는 LiN(CF₂SO₃)₂ 등과 같은 금속산화물을 사용할 경우 이들 금속산화물이 고내열성 수지와 혼합될 때 금속산화물 자체가 분해되거나 또는 이들 금속산화물이 고분자 수지를 분해하여 고분자가 급격히 열화되어 심한 경우 압출물이 쉽게 부서지는 등의 단점이 있어 사용하기 어렵다.

이러한 단점을 보완한 기술이 개시된 바 있는데, 불소계 화합물이 칼륨과 이온복합체를 이룬 형태의 금속염 화합물과 포스포늄 화합물을 용매 내에서 반응시켜 포스포늄설페이트 화합물을 폴리카보네이트와 혼합하면 대전방지 폴리카보네이트를 제조할 수 있다고 하였다. (대한민국 특허 출원 10-2007-7012823). 이 기술은 먼저 칼륨으로 이루어진 금속염 화합물을 용매에 녹인 후 여기에 포스포늄 화합물을 넣고 고온으로 가열하면서 치환반응을 유도하여 포스포늄설페이트 화합물을 만든 후 이를 침전시켜 건조하여 대전방지제를 제조한다. 이렇게 제조한 대전방지제를 폴리카보네이트 등의 고내열성 고분자와 혼합하여 대전방지 폴리카보네이트를 제조한다고 하였다.

이 기술은 폴리카보네이트 등의 고내열성 고분자 수지에 대전방지성을 부여할 수 있기는 하지만 대전방지제를 얻기 위한 반응 단계가 복잡하다는 단점이 있다.

따라서 상기와 같이 고내열성 고분자와 혼합 시 그 자체가 분해되거나 또는 고분자를 분해시키거나 또는 복잡하지 않은 간단한 방법으로 고내열성 고분자에 대전방지성을 부여할 수 있는 기술 및 이를 통해 제조된 대전방지 고내열성 고분자 수지조성물의 발명이 필요하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 금속염 화합물을 이용하여 표면저항이 10¹³ 오움/면적 이하인 대전방지 고내열성 고분자 수지조성물을 제공하고자 한다.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리카보네이트 등의 고분자와 같이 압출가공온도가 최소 섭씨 250도 이상인 고분자에 금속산화물 또는 이들로부터 변성된 화합물을 단순 혼합하거나 또는 반응압출법을 이용하여 표면저항이 10¹³ 오움/면적 이하인 양질의 대전방지 고내열성 수지조성물을 제공한다.

본 발명에서는 -(CF₂)- 단위가 3개 이상 연속으로 결합되어 있는 플루오로알킬 설포네이트 금속염을 폴리카보네이트와 같은 고내열성 기본수지와 혼합하여 압출혼련하는 방법을 사용하였다.

보다 구체적으로, 상기의 플루오로알킬 설포네이트 금속염은 알칼리 금속 양이온 및 플루오로알킬 설포네이트 음이온으로 구성되어 있으며, 알칼리 금속 양이온은 Li⁺, K⁺, Na⁺중에서 선택된 어느 하나이고, 플루오로알킬 설포네이트 음이온은 3 내지 10개의 탄소원자를 가지면서 직쇄, 측쇄 또는 환상구조로 알킬그룹의 탄소원자에 불소원자가 결합된 형태의 플루오로알킬 설포네이트임을 특징으로 한다. 또 한 상기 플루오로 알킬 설포네이트의 알킬그룹은 임의로 탄소원자에 결합된 수소원자 및/또는 불소원자를 갖는다. 이러한 플루오로 알킬 설포네이트의 예로는 C₄F₉SO₃ ^-, C₅F₁₁SO₃ ^-, C₇F₁₅SO₃ ^-, C₈F₁₇SO₃ ^-, C₉F₁₉SO₃ ^- 및 이의 이성질체가 있다.

본 발명에서 상기의 플루오로알킬 설포네이트 금속염을 고내열성 기본 수지와 혼련할 때, 플루오로알킬 설포네이트 음이온의 탄소원자의 개수가 3 내지 10일 경우에 기본수지와의 적절한 상용성을 나타내고, 이로 인해 적합한 대전방지 성능을 나타내면서도 기본수지의 내열성 및 충격성을 현격히 저하시키는 문제가 없다는 것을 확인하였다.

본 발명의 플루오로알킬 설포네이트 금속염은 고내열성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 함유되는 것을 특징으로 한다. 이때 플루오로알킬 설포네이트 금속염의 함량이 0.01 중량부 미만이면 대전방지 성능을 효과적으로 구현할 수 없어 불리하고, 10 중량부 이상이면 대전방지 성능은 만족하나 가공성이 저하되고 최종 제품의 내충격성이 저하되는 단점이 있어 불리하다.

또한, 본 발명에 의한 대전방지 고내열성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 플루오로알킬 설포네이트 금속염이외에 상기 수지 조성물의 물성의 개선이나 요구되는 바에 따라 통상적으로 사용되는 포스포늄 또는 포스페이트계 대전방지제, 페놀계 또는 포스파이트계 등의 산화방지제, 벤조트리아졸계의 자외선 안정제, 왁스계의 활제, 유기 또는 무기 안료 및 유리섬유등의 무기질 강화물을 통상적으로 사용되는 양으로 함께 첨가하여 혼련하는 것이 가능하다.

본 발명의 대전방지제는 주쇄가 -(CF₂)-로 이루어져 있어 내열성이 매우 좋은 물질이기 때문에 높은 압출 온도에서 가공해야 하는 다양한 종류의 고내열성 고분자에 적용할 수 있다. 대표적인 고내열성 고분자로는 압출 가공 온도가 최소 250도 이상인 고분자로서 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드와 같은 이미드류 고분자, 폴리카보네이트로 대표되는 카보네이트류 고분자, 폴리에테르설폰와 같은 설폰계 고분자, 폴리옥시메틸렌으로 대표되는 아세탈계 고분자 등 어느 특정 고분자에 한정되지 않고 다양한 고내열성 고분자에 적용할 수 있다.

본 발명의 기술을 사용하면 표면저항이 10¹³오움/면적 이하이며 기계적 물성 또한 우수하며 대전방지성을 갖는 고내열성 수지조성물을 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 기술을 이용하면 압출가공 온도가 높아 압출가공 시 대전방지제의 열분해 또는 대전방지제 혼합으로 인한 고내열성 수지의 분해가 없는 양질의 대전방지 고내열성 고분자 수지조성물을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시 예를 통해 구체적으로 설명하고자 하나 하기 실시 예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

<비교예 1>

폴리카보네이트 수지(Makrolon 2405, Bayer)를 기본수지로 사용하였고, 대전방지제로서 리튬퍼클로레이트 (LiClO₄)를 사용하였다. 전체 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 리튬퍼클로레이트 1 중량부를 혼합한 후 니더기(kneader)에 투입하고 가공온도를 240도로 하여 약 10분간 혼련하였다. 상기 시료를 열과 압력을 가하여 두께 약 1 mm로 판상형태로 압축 성형하고 표면저항 측정기 (PRS-801, Prostat사)를 이용하여 표면저항을 측정한 결과 8.5×10¹³ ohms/sq였으며, 상기 시료의 정전기 감쇄시간 (decay time)을 Charge plate monitor (CPM, Monroe사)를 이용하여 측정한 결과 300 초 이상임을 확인하였다. 또한 판상형태의 시료를 구부리면 쉽게 부스러지는 것을 관찰하였다.

<비교예 2>

비교예 2는 대전방지제로서 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 시료를 제조하였다. 표면저항 및 감쇄시간 측정결과 3.3x10¹³ ohms/sq 및 300 초 이상으로 측정되었으며, 비교예 1의 경우와 마찬가지로 시료가 쉽게 부스러지는 현상이 관찰되었다.

<실시예1-6>

폴리카보네이트 수지 (Makrolon 2405, Bayer)를 기본수지로 사용하였고, 대전방지제로서 리튬노나플루오로-1-부탄설포네이트 (LiC₄F₉SO₃ ^-)를 사용하였다. 전체 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 리튬퍼클로레이트를 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하여 제조하였다. 그리고 통상적으로 사용되는 산화방지제, 활제등을 이축 압출혼련기에 투입하여 압출온도 260도로 압출하여 펠렛형태로 제조한 다음 열풍건조기에서 120도에서 5시간 동안 예비 건조를 수행하였다. 상기 시료의 평가를 위해 열과 압력을 가하여 두께 약 1 mm로 판상형태로 압축 성형한 후, 표면저항 측정기 (PRS-801, Prostat사)와 Charge Plate Monitor (CPM, Monroe사)를 이용하여 표면저항(surface resistivity) 및 감쇄시간(decay time)을 측정하였다. 또한 기계적 물성의 평가를 위해 판상의 시료를 90도 각도로 구부려 부스러지는 관찰하였으며, 부스러지는 것은 불량으로 부스러지지 않는 것을 양호로 표기하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
폴리카보네이트	100	100	100	100	100	100
LiCF₃(CF₂)₃SO₃ ^-	0.1	0.2	0.3	0.5	1.0	5.0
표면저항 (ohms/sq)	4×10¹²	2×10¹¹	4×10¹⁰	5×10⁹	2×10⁹	9×10⁸
감쇄시간 (s)	< 30	< 6	< 0.1	< 0.1	< 0.1	< 0.1
기계적 물성	양호	양호	양호	양호	양호	양호

<실시예 7>

실시예 7은 폴리카보네이트 대신 기본수지로서 폴리에테르이미드를 사용하고, 폴리에테르이미드 100 중량부에 대하여 리튬노나플루오로-1-부탄설포네이트 (LiC₄F₉SO₃ ^-)를 0.5 중량부를 혼합하여 압출온도 290도로 제조하였다. 상기 대전방지 폴리에테르이미드의 표면저항은 510¹⁰ ohms/sq 였으며, 감쇄시간은 0.3 초 이내로 측정되었다.

<실시예 8>

실시예 8은 폴리카보네이트를 기본수지로 사용하고, 대전방지제로서 리튬노나플루오로-1-부탄설포네이트 (LiC₄F₉SO₃ ^-) 0.2 중량부 및 n-프로필트리페닐포스포늄 브로마이드 0.1 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 대전방지 폴리카보네이트의 표면저항은 110¹⁰ ohms/sq 이었으며, 감쇄시간은 0.1 초 이내로 측정되었다.

Claims

고내열성 대전방지 수지 조성물에 있어서,

고내열성 수지에 -(CF₂)- 단위가 3개 이상 연속으로 결합되어 있는 플루오로알킬 설포네이트 금속염이 함유되어 표면저항이 10¹³ 오움/면적 이하이며,

상기 플루오로알킬 설포네이트 금속염은 알칼리 금속 양이온 및 플루오로알킬 설포네이트 음이온으로 구성되어 있으며, 알칼리 금속 양이온은 Li⁺, K⁺, Na⁺중에서 선택된 어느 하나이고, 그리고 플루오로알킬 설포네이트 음이온은 3 내지 10개의 탄소원자를 가지면서 직쇄, 측쇄 또는 환상구조로서, 알킬그룹의 탄소원자에 수소원자, 불소원자, 또는 수소 및 불소원자가 결합된 형태의 플루오로알킬 설포네이트이며,

고내열성 수지 및 플루오로알킬 설포네이트 금속염의 함량은 고내열성 수지 100 중량부에 대하여 플루오로알킬 설포네이트 금속염이 0.01 내지 10 중량부이며, 그리고

상기 고내열성 수지는 압출 가공 온도가 최소 250도 이상인 고분자로서 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드를 포함하는 이미드류 고분자, 폴리카보네이트를 포함하는 카보네이트류 고분자, 폴리에테르설폰를 포함하는 설폰계 고분자, 폴리옥시메틸렌를 포함하는 아세탈계 고분자임을 특징으로 하는 고내열성 대전방지 수지 조성물.
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제1항에 있어서, 고내열성 수지에 플루오로알킬 설포네이트 금속염이외에 포스포늄 또는 포스페이트계 대전방지제, 페놀계 또는 포스파이트계를 포함하는 산화방지제, 벤조트리아졸계의 자외선 안정제, 왁스계의 활제, 유기 또는 무기 안료 및 유리섬유를 포함하는 무기질 강화물을 함께 첨가하여 제조함을 특징으로 하는 고내열성 대전방지 수지 조성물.
제1항 또는 제5항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 고내열성 대전방지 운반 용기.