CN114525026A - 一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明所述产品刚性和强度较高，具有优异的弯曲模量和冲击强度，同时耐磨性远优于现有聚碳酸酯复合材料，不会出现明显掉粉现象。本发明还提供了该产品的制备方法及其在电子器件零部件制备中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种性能优异的工程塑料，其机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热性和电绝缘性好，被广泛应用于电子电气、家电、OA、电动工具、蓄电池、充电桩、笔记本电脑等行业和产品中，然而聚碳酸酯也存在耐磨性能差的缺陷，表面极易被刮伤。
随着材料轻量化需求，聚碳酸酯材料被期望用于取代金属材料做齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件，但这不仅要求材料具有良好的耐摩擦性能，同时还要求材料具有优异的力学强度和刚性(模量)，成型性能好。
现有技术常采用玻璃纤维来提升聚碳酸酯材料的力学强度和模量，使其能用于制备结构件，但玻纤的引入会增加复合材料的摩擦和磨损，使聚碳酸酯的缺陷进一步放大，同时玻纤之间也会发生一定的摩擦，这两种情况均可能使聚碳酸酯材料在使用时的耐磨性不足，容易发生掉粉现象。一些表面经过特殊处理的耐磨玻纤虽然能改善耐摩擦性，但由于对玻纤表面结构的破坏及处理，又会降低玻纤对产品的增刚效果，其制备的复合材料的力学强度和模量偏低。
另一方面，通过加入摩擦系数较小的润滑助剂，比如聚四氟乙烯(PTFE)树脂、二硫化钼、石墨、硅油等，虽然可降低产品的摩擦磨损概率，但同时也会对产品的加工性能有所影响。其中，聚四氟乙烯(PTFE)由于自润滑性，耐磨性能好，不挥发，能改善聚合物表面提供持久的滑感，降低摩擦系数，提高耐磨、耐刮擦性能等；但由于其流动性差，很难在体系中混合均匀，从而材料性能差。而在实际材料使用过程中，对材料的耐磨要求，主要需要制件接触件结构间的相互干扰小，比如要求材料间不能有摩擦掉粉，但其严重程度与摩擦系数没有直接的对应关系，也就是说单纯采用润滑助剂得到的产品低摩擦系数并不能带来低掉粉程度，产品实际上并不耐磨。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，该产品刚性和强度较高，具有优异的弯曲模量和冲击强度，同时耐磨性远优于现有聚碳酸酯复合材料，不会出现明显掉粉现象。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，包括以下重量份的组分：
聚碳酸酯100份、玻璃纤维8～40份、聚四氟乙烯5～15份以及钛白粉0.5～2份；
所述玻璃纤维的集束率≤12％。
本发明所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的组分中，发明人采用特定低集束率(用于表征纤维材料的集束性)的玻璃纤维分散在聚碳酸酯树脂当中，玻璃纤维之间本身的摩擦掉粉概率显著减少，而采用钛白粉这种细腻、润滑度高且强度较大的粉体对其进行搭配，可进一步降低玻璃纤维的取向性，抑制玻璃纤维之间的摩擦破裂，并且提升产品的刚性和强度；另一方面，组分中的特定含量的聚四氟乙烯可在玻璃纤维和聚碳酸酯之间穿插，在玻璃纤维的分散摩擦下容易被碾压变形并按照滑动方向迁移至玻璃纤维的表面，形成一层低物理极性的保护膜，避免玻璃纤维的外漏，减少玻璃纤维与外界摩擦进而掉粉的概率，而自身也因为玻璃纤维的穿插效应在加工或产品使用时不会破碎成粒，同时因膜层中分散有钛白粉，膜层的稳定性较高。
另一方面，钛白粉的添加含量不能过量，否则产品的强度将会显著下降，同时也会引起产品的耐摩擦性能变差，出现掉粉现象。
优选地，所述玻璃纤维的集束率根据以下方法进行测试：取质量为m0玻璃纤维，依次采用10目、18目和35目过滤筛从上而下固定在振动筛分仪上，设置震幅为2.0，震动时间为10min，将玻璃纤维从最上层过滤筛中倒入，取最底层的过滤筛的筛出物称重，记录为m1，则所述玻璃纤维的集束率(％)＝m1/m0*100％；对于耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，将其置入650℃马弗炉中空气灼烧60min后，所得灰分即为玻璃纤维，可根据上述方法计算玻璃纤维的集束率。
优选地，所述聚碳酸酯的熔融指数根据ISO 1133-1:2011标准，在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为6～30g/10min。
聚碳酸酯的熔融指数对产品的性能有一定影响，若熔融指数太大，聚碳酸酯的流动性太高，产品的刚性会有所下降，耐磨性也会随之下降，而如果熔融指数太小，聚碳酸酯的流动性较低，则会使产品中玻璃纤维的分散性较低，产品的也会耐磨性受到影响，因此，以上述熔融范围内的聚碳酸酯制备的产品综合性能最佳。
优选地，所述聚四氟乙烯的平均粒径为5～20μm。
发明人发现，聚四氟乙烯的粒径较大时，将导致组分中玻璃纤维对其穿插程度不足，影响其在组分中的分布；而聚四氟乙烯的粒径较小时，其在制备过程中的分散性同样降低，两种情况均会使产品的耐摩擦性下降。
优选地，所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的铝元素含量≥0.4wt％。
所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的铝元素含量的测试方法根据ASTM D5600-2009中感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行。
本发明所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的铝元素来自于钛白粉，而相比于诸如滑石粉、云母、硅灰石及碳酸钙等无机填料，钛白粉具有良好的硬度和在聚酯基体中的分散性，同时对复合材料具有良好的力学性能增强作用，而发明人发现，在不影响组分纯度和基础性能前提下，当钛白粉中的铝元素含量较高时，产品的刚性和韧性更高，耐摩擦性能更优。
优选地，所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的组分还包括0.1～3份加工助剂；
更优选地，所述加工助剂为稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、填充剂、抗静电剂、抗菌剂、着色剂中的至少一种。
更优选地，所述稳定剂为二甲基苯膦酸酯；
所述阻燃剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；
所述润滑剂为有机硅润滑剂、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种；
所述脱模剂为硅类脱模剂、蜡类脱模剂、聚醚脱模剂中的至少一种；
所述增塑剂为二元酸酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂中的至少一种；所述填充剂为无机填充剂；
所述填料选自滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡或硅灰石中的一种或几种。
所述抗静电剂为阳离子类抗静电剂、阴离子类抗静电剂、有机抗静电剂中的至少一种；
所述抗菌剂为银离子抗菌剂、香草醛抗菌剂中的至少一种；
所述着色剂为无机染料、有机染料中的至少一种。
本发明的另一目的还在于提供所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料。
本发明所述产品的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度设置为260～290℃。
优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的主机转速为250～350rpm。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～45)：1。
本发明的再一目的在于提供所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料在电子器件零部件制备中的应用。
一般而言，电子器件零部件由于加工方式的特殊性及使用过程的高要求，用于制备电子器件零部件的材料一般需要较高的刚性(弯曲模量＞3500MPa)及耐摩擦性(耐磨且不会明显掉粉)。本发明所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料具有优异的刚性(产品的弯曲模量可达到3700～5200MPa)和强度，同时耐摩擦性能优异，不会出现明显的摩擦掉粉现象，尤其适用于制备对原料刚性和耐磨性要求较高的电子器件零部件。
优选地，所述电子器件零部件为电器轴承转轴零件。
该类部件要求制备原料耐摩擦性能好，而本发明所述产品由于低集束率玻璃纤维、聚四氟乙烯及钛白粉的搭配，可赋予制备的轴承转轴零件更好的顺滑性。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，该产品刚性和强度较高，具有优异的弯曲模量和冲击强度，同时耐磨性远优于现有聚碳酸酯复合材料，不会出现明显掉粉现象。本发明还提供了该产品的制备方法及其在电子器件零部件制备中的应用。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
各实施例和对比例使用原料的信息如下：
聚碳酸酯1：日本出光生产FN2200产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为12g/10min；
聚碳酸酯2：万华生产PC 2100产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为7g/10min；
聚碳酸酯3：万华生产PC 2350产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为30g/10min；
聚碳酸酯4：LG生产PC 1300 10NP产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为3g/10min；
聚碳酸酯5：三菱生产H-3000F产品，在300℃，1.2kg负荷下熔融指数为35g/10min；
聚四氟乙烯1：Solvay生产F5A EX产品，经粒径筛选后的平均粒径为15μm；
聚四氟乙烯2：Solvay生产L106产品，经粒径筛选后的平均粒径为7μm；
聚四氟乙烯3：3M生产
L100产品，经粒径筛选后的平均粒径为20μm；
聚四氟乙烯4：3M生产TF9207Z产品，经粒径筛选后的平均粒径为4μm；
聚四氟乙烯5：Solvay生产F7产品，经粒径筛选后的平均粒径为25μm；
玻璃纤维1：巨石集团有限公司生产ECS313-4.5-534产品，集束率为6.7％；
玻璃纤维2：巨石集团有限公司生产ECS313-4.5-508H产品，集束率为8.2％；
玻璃纤维3：泰山玻璃纤维有限公司生产ECS303W-3产品，集束率为11.8％；
玻璃纤维4：泰山玻璃纤维有限公司生产ECS301HP-3-H产品，集束率14.8％；
钛白粉1：康诺斯公司生产2233型号产品，铝元素含量为1.8％；
钛白粉2：四川龙蟒生产的R-996，铝元素含量为1.1％；
钛白粉3：东方钛业生产的R5568，铝元素含量为0.8％；
钛白粉4：亨斯曼生产TR28产品，铝元素含量为0.6％；
滑石粉:辽宁鑫达滑石集团有限公司的SDC-F7；
稳定剂：市售二甲基苯膦酸酯；
抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂和市售亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:1复配的混合物；
各实施例和对比例所用市售原料种类均为同一种。
实施例1～14
本发明所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的实施例，所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料。
所述双螺杆挤出机在熔融挤出时的温度为：一区温度260℃，二区温度270℃，三区温度275℃，四区温度275℃，五区温度275℃，六区温度280℃，七区温度280℃，八区温度280℃，九区温度285℃，十区温度285℃，十一区温度—280℃，模头温度290℃；主机转速设置为300rpm；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
各实施例所用原料的配比如表1所示。
对比例1～4
各对比例所述产品与各实施例所述产品的差别仅在于组分原料配方或配比不同，所述原料的配比如表2所示。
表1
表2
| 组成(份) | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 聚碳酸酯1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚四氟乙烯1 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 玻璃纤维1 | 20 | 20 | 20 | |
| 玻璃纤维4 | 20 | |||
| 钛白粉1 | 1 | 3 | ||
| 滑石粉 | 1 | |||
| 稳定剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
效果例
为验证本发明实施例所得耐磨高刚性聚碳酸酯的性能，对各实施例和对比例产品进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)弯曲模量测试：将各产品根据ASTMD790-2010标准测试，速率2mm/min；
(2)Izod缺口冲击强度：将各产品根据ASTMD256-2010标准测试，3.2mm厚度，摆锤冲击强度2.75J；
(3)产品磨损率：将各产品在270℃下注塑成100*100mm的方板，取两块方板重叠，称重并记录为M0，在方板正上方负载5N重物，来回摩擦50次(相对为100％)，随后收集方板调出的粉末并进行称重，记录为M1，计算产品磨损率(％)＝M1/M0*100％；产品的磨损率越低，说明其在使用时的耐摩擦性能越好，因接触摩擦原因发生的掉粉现象的概率越低；
(4)样品中玻璃纤维集束率：将各样品置于马弗炉中在650℃下空气灼烧60min，所得灰分进行集束率计算。
测试结果如表3所示。
表3
从表3可知，本发明各实施例提供的耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，具有较好的耐磨损性能及高刚性，产品磨损率低于0.7％，弯曲模量高于3700MPa(最高可达到5000MPa以上)，且冲击强度高，完全符合现有电子器件零部件制备原料的要求。其中以实施例4的综合性能最优。从实施例4和实施例6～13产品性能对比可知，产品组分中聚碳酸酯的熔融指数及聚四氟乙烯的粒径大小对其性能均有影响，其中当聚碳酸酯的熔融指数6～30g/10min且聚四氟乙烯的平均粒径为5～20μm时产品的综合性能最佳；从实施例4和实施例14～16对比可知，产品中的铝元素含量≥0.4wt％时可进一步提升产品的耐摩擦性能，使用时的磨损率低，不会出现明显掉粉现象。相比之下，对比例1产品的组分中相比各实施例不添加钛白粉，产品的磨损率太高，容易在使用时出现明显掉粉现象；而对比例2产品中的玻璃纤维集束性过高，产品的耐摩擦性能不足，同时刚性和韧性也较低；对比例3产品组分中添加的钛白粉相对含量过大，导致其刚性过低，产品磨损率也低于各实施例产品；对比例4产品的组分中填料替换为滑石粉，其相比于实施例4产品磨损率过高，且刚性和韧性都降低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
聚碳酸酯100份、玻璃纤维8～40份、聚四氟乙烯5～15份以及钛白粉0.5～2份；
所述玻璃纤维的集束率≤12％。
2.如权利要求1所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔融指数在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为6～30g/10min。
3.如权利要求1所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯的平均粒径为5～20μm。
4.如权利要求1所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的铝元素含量≥0.4wt％。
5.如权利要求1所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的组分还包括0.1～3份加工助剂；
优选地，所述加工助剂为稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、填充剂、抗静电剂、抗菌剂、着色剂中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料。
7.如权利要求6所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度设置为260～290℃。
8.如权利要求6所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的主机转速为250～350rpm。
9.如权利要求6所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～45)：1。
10.如权利要求1～5任一项所述耐磨高刚性聚碳酸酯复合材料在电子器件零部件制备中的应用。
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